专利名称：基于n－芳香基咔唑的红色有机电致发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的红色发光材料及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光具有低压直流驱动、亮度高、视角广等特点，被认为是下一代最有希望的平面显示技术之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)913-915)。有机分子电致发光器件大多需要两层以上薄膜组成，它们分别具有电子和空穴传输能力。有机分子的性能取决于其结构，其载流子传输特性与分子的共轭体系有关，多芳烃共轭体系往往具有电子传输性能，而N-芳香基咔唑类分子在三维空间上具有伸展性，空间位阻大，具有空穴传输能力，可以通过分子设计，得到种类繁多、性能各异的有机发光分子材料。目前使用的红色有机电致发光材料大多是DCM的衍生物，此类分子极性较大，分子间的簇集效应会产生浓度淬灭现象，因而此类材料只能作为客体发光材料，掺杂在电子传输材料中制作发光器件，而掺杂浓度的细微变化会导致发光波长移动，这给制作性能稳定的发光器件带来了难度。在极性分子中引入空间位阻大的基团，可以减少分子间簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象，改善红色发光材料的发光性能。目前广泛使用的红色发光材料DCJTB就是按此思路设计的DCM衍生物(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi andK.P.Klubek.Macromol.Symp.，1997，12549-58)，但其制备方法繁琐，且原料难得，成本高，大规模生产与应用有困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方便、价格合理、性能稳定的基于N-芳香基咔唑的红色有机电致发光材料及其制备方法。
本发明的目的在于提供上述材料的应用领域。
本发明提供的红色有机电致发光材料是空穴传输材料N-芳香基咔唑的衍生物，含有多个相同发色基团——共轭腈，其结构如下所示
其中，Ar为苯基或萘基，n取值为0或1。
当n＝1，Ar为萘基时，化合物分子式为C34H27N3，记为NNCa-2CN，结构式为 中文名称3-2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基N-萘基-咔唑；英文名称3-2-(3，3-dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl-N-naphthyl-carbazole.
当n＝1，Ar为苯基时，化合物分子式为C31H25N3，记为PNCa-2CN，结构式为 中文名称3-2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基-N-苯基-咔唑；英文名称3-2-(3，3-dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl-N-phenyl-carbazole.
当n＝0，Ar为苯基时，化合物分子式为C44H37N5，记为PNCa-4CN，结构式为 中文名称3，6-二(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)-N-苯基-咔唑；英文名称3，6-bis(2-(3，3-dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl-N-phenyl-carbazole.
当n＝0，Ar为萘基时，化合物分子式为C48H41N5，记为NNCa-4CN，结构式为
中文名称3，6-二(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)-N-萘基-咔唑；英文名称3，6-bis(2-(3，3-dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl-N-naphthyl-carbazole.
本发明还提出了这种分子的合成方法，运用Knoevenagel缩合反应于本发明体系中。反应由异佛尔酮(记为I)与丙二腈(记为II)生成中间产物(记为M)，不经分离，直接与N-芳香基咔唑醛衍生物(III)反应得到目标分子，具体步骤如下将等摩尔异佛尔酮(I)和丙二腈(II)溶于一定量的冰乙酸、醋酐、哌啶和DMF溶剂中，混合溶剂的摩尔比依次是2.5∶1∶(4-4.5)∶(450-500)，反应0.5-2小时后，加入三芳基胺醛衍生物(III)，继续反应0.5-2小时，趁热倒入水中，析出的固体经重结晶或柱层析纯化，得紫色固体，产率52％-66％。反应物摩尔比例为∶I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反应温度为25-100℃，反应一步完成。
产物后处理、分离纯化均为现有技术方法，本领域技术人员均能实现。
本发明还给出了反应物III的制备方法，N-芳香基咔唑在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲酰化(Vilsmeier反应)。
本发明材料可以用于制作红色有机电致发光器件。
本发明材料制作成有机电致发光器件，制备方法与现有技术文献报道相同。
本发明得到的红色发光材料具有以下特点一、分子是在空穴传输材料N-芳香基咔唑基础上衍生化产生的，具有较好的载流子传输特性；二、N-芳香基咔唑结构在三维空间上的伸展性，可以消除分子间的簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象；三、同一分子中含有多个相同的发色基团，可以提高分子的发光效率；四、玻璃化温度高，能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜。因此，可以用这些发光材料来制作红色或与其它材料配合制作全色有机电致发光器件。本发明方法简便、价格合理，该材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。
图1是实施例2(NNCa-2CN)的发光光谱分布图。
图2是图1的色坐标图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1，3-甲醛基-N-萘基-咔唑的制备100ml茄形瓶中加入2.93g(10.0mmol)N-萘基咔唑、1.9ml(24.5mmol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反应瓶置于冰水浴中，搅拌下滴加2.3ml(24.5mmol)POCl3。加毕，于95℃油浴中回流21小时，趁热倒入150ml冰水中，用1M NaOH溶液调节溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋转蒸发仪上除去溶剂。柱层析纯化(淋洗液甲苯)，得到浅黄色产物1.02g(产率31.9％)。
IR(KBr，cm-1)2820，2720，1686，875，840，805，769，700。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)∶δ10.13(s，1H)，8.74(s，1H)，8.27(q，J＝3.8Hz，1H)，8.09(d，J＝8.1Hz，1H)，8.04(d，J＝8.2Hz，1H)，7.88(q，J＝7.4Hz，1H)，7.69(t，J＝7.7Hz，1H)，7.65(d，J＝6.6Hz，1H)，7.56(t，J＝7.7Hz，1H)，7.40-7.38(m，2H)，7.34(t，J＝7.6Hz，1H)，7.19(d，J＝8.6Hz，1H)，7.05(q，J＝7.4Hz，2H)。
实施例2，NNCa-2CN的制备在50ml茄型瓶中加入1.9ml(12.7mmol)异佛尔酮和0.80g(12.1mmol)丙二腈。将0.08ml冰乙酸和0.06ml醋酐溶于10ml DMF，取1.8ml加入反应瓶，将0.44ml哌啶溶于5ml DMF，取1.8ml加入反应瓶，室温搅拌1小时，再升温至80搅拌1小时，加入1.00g(3.1mmol)3-甲醛基-N-苯基-咔唑，继续搅拌1.5小时，趁热倒入150ml(含5ml浓HCl)的热水中，收集析出固体，粗产物在50ml异丙醇和7ml水中搅拌，抽滤收集固体，乙酸乙酯重结晶，得红色产物0.70g(产率52.7％)。
IR(KBr，cm-1)2958，2213，1390，893，801，763，750，700。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)8.36(s，1H)，8.23(t，J＝7.2Hz，1H)，8.08(d，J＝8.2Hz，1H)，8.04(d，J＝8.3Hz，1H)，7.69(t，J＝7.9Hz，1H)，7.64(d，J＝7.3Hz，1H)，7.55(q，J＝9.9Hz，2H)，7.38-7.33(m，3H)，7.28(d，J＝16.0Hz，1H)，7.25(d，J＝12.5Hz，1H)，7.08(d，J＝16.0Hz，1H)，7.01(t，J＝7.5Hz，2H)，6.87(s，1H)，2.62(s，2H)，2.54(s，1H)，1.11(s，1H)。
固体光致发光(薄膜，激发波长405nm)峰值波长630nm，半峰宽126nm；色坐标x＝0.639，y＝0.359。
MS(EI)m/e 491(M+)。
元素分析计算值(C35H27N3)C，85.85；H，5.57；N，8.58。实测值C，85.94；H，5.39；，N，8.46。
实施例3，3-甲醛基-N-苯基-咔唑的制备100ml茄形瓶中加入1.48g(5.1mmol)N-苯基咔唑、1.2ml(15.5mmol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反应瓶置于冰水浴中，搅拌下滴加1.5ml(15.Smmol)POCl3。加毕，于95℃油浴中回流21小时，趁热倒入150ml冰水中，用1M NaOH溶液调节溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋转蒸发仪上除去溶剂。柱层析纯化(淋洗液甲苯∶石油醚＝8∶5)，得到浅黄色产物1.20g(产率72.7％)。
IR(KBr，cm-1)2824，2727，1688，893，802，765，751，697。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ10.12(s，1H)，8.68(d，J＝0.9Hz，1H)，8.21(d，J＝7.8Hz，1H)，7.95(q，J＝1.5Hz，1H)，7.65(t，J＝7.8Hz，2H)，7.54(q，7.3Hz，3H)，7.50-7.43(m，2H)，7.39(q，J＝8.1Hz，2H)。
实施例4，PNCa-2CN的制备在50ml茄型瓶中加入2.6ml(17.4mmol)异佛尔酮和1.1g(16.6mmol)丙二腈。将0.08ml冰乙酸和0.06ml醋酐溶于10ml DMF，取2.4ml加入反应瓶，将0.44ml哌啶溶于5ml DMF，取2.4ml加入反应瓶，室温搅拌1小时，再升温至80℃搅拌1小时，加入1.10g(4.1mmol)3-甲醛基-N-苯基-咔唑，继续搅拌1小时，趁热倒入200ml(含6ml浓HCl)的热水中，收集析出固体，粗产物在80ml异丙醇和10ml水中搅拌，抽滤收集固体，乙腈重结晶，得红色产物1.20g(产率66.5％)。
IR(KBr，cm-1)2958，2213，1390，893，801，763，750，700。
H-NMR(CDCl3，500MHz)δ8.29(s，1H)，8.16(d，J＝7.7Hz，2H)，7.65-7.51(m，6H)，7.45-7.26(m，5H)，7.08(d，J＝11.0Hz，1H)，6.87(s，1H)，2.62(s，2H)，2.54(s，2H)，1.11(s，6H)。
固体光致发光(薄膜，激发波长405nm)峰值波长660nm，半峰宽138nm；色坐标x＝0.533，y＝0.384。
MS(EI)m/e 441(M+)。
元素分析计算值(C31H25N3)C，84.74；H，5.69；N，9.57。实测值C，85.01，H，5.81；N，9.64。
实施例5，3，6-二甲醛基-N-苯基-咔唑的制备250ml茄形瓶中加入2.50g(10.3mmol)N-苯基咔唑、19.9ml(0.26mol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反应瓶置于冰水浴中，搅拌下滴加23.9ml(0.26mol)POCl3。加毕，于95℃油浴中回流22小时，趁热倒入400ml冰水中，用1M NaOH溶液调节溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋转蒸发仪上除去溶剂。柱层析纯化(淋洗液乙酸乙酯∶石油醚＝1∶2)，得到黄色产物0.52g(产率16.5％)。
IR(KBr，cm-1)2820，2720，1686，900，813，761，698。
H-NMR(CDCl3，500MHz)δ10.16(s，2H)，8.74(s，2H)，8.03(q，J＝8.5Hz，2H)，7.69(t，J＝7.7Hz，2H)，7.61(q，J＝9.1Hz，1H)，7.55(d，J＝7.4Hz，2H)，7.47(d，J＝8.5Hz，2H)。
实施例6，PNCa-4CN的制备在25ml茄型瓶中加入2.0ml(13.4mmol)异佛尔酮和0.9g(13.6mmol)丙二腈。将0.08ml冰乙酸和0.06ml醋酐溶于10ml DMF，取1.9ml加入反应瓶，将0.44ml哌啶溶于5ml DMF，取1.9ml加入反应瓶，室温搅拌1小时，再升温至80℃搅拌1小时，加入0.52g(1.7mmol)3，6-二甲醛基-N-苯基-咔唑，继续搅拌2小时，趁热倒入100ml(含3ml浓HCl)的热水中，收集析出固体，粗产物在50ml异丙醇和8ml水中搅拌，抽滤收集固体，乙腈重结晶，得红色产物0.60g(产率55.6％)。
IR(KBr，cm-1)2953，2222，1388，898，816，758，698。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)δ8.32(s，2H)，7.65(q，J＝8.3Hz，4H)，7.56(t，J＝7.5Hz，4H)，7.40(d，J＝8.6Hz，2H)，7.33(d，J＝17.0Hz，1H)，7.09(d，J＝16.0Hz，2H)，6.89(s，2H)，2.63(s，4H)，2.54(s，4H)，1.12(s，12H)。
固体光致发光(薄膜，激发波长405nm)峰值波长666nm，半峰宽132nm；色坐标x＝0.611，y＝0.351。
MS(MALDI)m/e 635(M)。
元素分析计算值(C44H37N5)C，83.15；H，5.83；N，11.02。实测值C，83.83；H，5.58；，N，10.72。
实施例7，红色有机电致发光器件制备ITO导电玻璃经清洗后，放入1.0×10-4Pa的真空室内，依次蒸镀50nm NPB、30nm搀杂5％PNCa-2CN的Alq3、50nmAlq3，然后在另一真空室内(1.0×10-4Pa)蒸镀50nm镁银合金和金属银电极，得到结构为ITO/NPB/Alq3:PNCa-2CN(5％)/Alq3/Mg:Ag/Ag的器件，器件未经封装，在氮气氛中测量，起亮电压为5V(1cd/m2)，最大亮度为2372cd/m2，最大发光功率1.25lm/W。
权利要求
1.一种基于N-芳香基咔唑的红色有机电致发光材料，其特征是具有N-芳香基咔唑的基本结构，在同一分子中含有多个相同的发色基团——共轭多腈，结构如下所示 其中，Ar为苯基或萘基，n取值为0或1。
2.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料的制备方法，其特征是由异佛尔酮(I)与丙二腈(II)反应0.5-2小时生成中间产物，不经分离，直接与N-芳香基咔唑醛衍生物(III)反应0.5-2小时得到目标分子，反应物摩尔比例为I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反应介质为冰乙酸、醋酐、哌啶和DMF混合物，混合溶剂的摩尔比依次是2.5∶1∶(4-4.5)∶(450-500)，反应温度为25-100℃， n＝0，1。
3.根据权利要求2所述的红色有机电致发光材料的制备方法，其特征是N-芳香基咔唑醛衍生物是通过N-芳香基咔唑在氧氯化磷下被二甲基甲酰胺甲酰化反应而得。
4.根据权利要求1或2所述的发光材料，其特征是该材料用于制作红色有机电致发光器件。
5.根据权利要求1或2所述的发光材料，其特征是该材料用于制作全色有机电致发光器件。
全文摘要
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的红色发光材料及其制备方法。该材料具有N－芳香基咔唑的基本结构，分子中含有多个相同的发色基团——共轭多腈。N－芳香基咔唑在三维空间上的伸展性，可以减少分子间的簇集效应，降低红色发光材料的自猝灭现象。这类分子具有较好的空穴传输特性，玻璃化转变温度高，能形成热稳定高、均匀性好的无定型薄膜，因而，可以用于制作红色有机电致发光器件，或与其它材料一起制作全色有机电致发光器件。该材料还可在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。
文档编号C09K11/06GK1730603SQ20051002862
公开日2006年2月8日 申请日期2005年8月9日 优先权日2005年8月9日
发明者付慧英, 肖斐, 吴欢荣 申请人:复旦大学