专利名称：电泳涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类用于形成防腐蚀性、涂膜精加工性、涂膜稳定性等优良的、且不含有铅化物和铬化物的涂膜的无公害型电泳涂料。
背景技术：
电泳涂料被广泛地使用在以汽车车体和汽车部件为主用途的领域，至今开已发出了具有各种特性的电泳涂料。
例如，除了汽车车体的涂覆那样的烤漆型的电泳涂料外，对于热容量大、干燥炉的热不能充分传递的被涂物或、添加了塑料或橡胶的、不能进行加热的被涂物(例如、拖拉机等的工业机械)使用的常温固化型的电泳涂料。
以往，对于电泳涂料，为了提高涂膜的防腐蚀性，配合了铅化合物和铬化合物，但是近年来由于环境的保护，限制了铅化合物和铬化合物在电泳涂料中的使用。
在特开平7-331129号公报中公开了作为代替铅化合物和铬化合物的无毒性乃至低毒性的防锈剂，使用三聚磷酸二氢铝。该化合物从有害性观点看是没有问题的，但是由于防腐蚀性不充分，所以在电泳涂料中必须大量添加，这样大量地添加时，有损害涂膜的精加工性和涂膜的稳定性的问题。
另外，在特开平2003-277679号公报中公开了一种不使用有害金属的常温固化型的电泳涂料，其是配合了作为防锈剂的磷酸锌、亚磷酸锌钙、亚磷酸锌锶、钼酸钙、磷钼酸铝等。可是，虽然这些化合物比较廉价，但是防腐蚀性不充分，为了确保涂膜的防腐蚀性，在电泳涂料中含有大量的上述化合物时，也存在损害涂膜的精加工性和涂膜的稳定性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供无公害型的电泳涂料，其是含有无公害型、防腐蚀性优良的防锈剂，而且防腐蚀性、涂膜精加工性、涂膜稳定性等优良、且不含有铅化物和铬化物。
本发明人等为了解决上述问题，进行了精心的研究，结果发现，某种的特定的二氧化硅改性磷酸化合物没有毒性、而且具有很强的防腐蚀性、作为电泳涂料用的防腐蚀剂是极其有用的，从而完成了本发明。
因此，本发明提供了电泳涂料，其特征是含有从下述式(1)及(2)的物组中选出的至少一种二氧化硅改性磷酸化合物作为防锈剂，(xMHPO43H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3)(1)(Ca3(PO4)23H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3) (2)式中，M是Mg或者Ca，x、y及m分别是1～3的整数，而且n是0～3的整数。
本发明的电泳涂料不含有铅化合物和铬化合物，是无毒的、不产生环境污染，可以提供防腐蚀性、涂膜精加工性优良的涂覆物。
上述式(1)及(2)的化合物由于可以适当地抑制离子向涂料或者涂膜中的溶解析出量，所以含有式(1)及(2)化合物的本发明电泳涂料，即使长时间地接受机械的振动或者长时间的搅拌也不会损坏涂料的稳定性和涂膜的精加工性，另外，形成的涂膜防腐蚀持续性优良，显示长时间的防腐蚀性。
以下，进一步详细地说明本发明的电泳涂料。
作为防锈剂配合在涂料中的物质，一般可溶解析出用于防锈所需要的离子并在金属表面形成保护膜，或者在金属表面通过pH的缓冲作用发挥抑制金属腐蚀的效果，但是溶解析出用于防锈所需要的离子量过少时，涂膜的防腐蚀性低，相反地离子的溶解析出的量过多时，涂料的稳定性下降。
按照本发明配合在电泳涂料中的上述式(1)及(2)的二氧化硅改性磷酸化合物是无毒的，而且，是长时期间适量地溶解析出用于金属防腐蚀所需要的离子，而且，具有其溶解析出量随时间的变化少的显著特点，进而，在电泳涂料中的分散性也优良，作为配合在电泳涂料中的无公害的防锈剂是最合适的。
上述式(1)的化合物例如可以用以下的方法制造。
(a)通过在反应釜内装入适量的碳酸钙或者碳酸镁，加入水，升温到大约50～80℃后，大约搅拌1～3小时，配制成“分散液A”。
(b)在另外的容器内装入磷酸，加入水，稀释到1～30％，配制成磷酸水溶液。接着，对加入了分散液A的反应釜，在将其温度保持在50～80℃下的状态下，一边搅拌，一边在大约10～60分钟内均匀地滴入上述的磷酸水溶液，而后，大约在60℃下反应大约30分钟～大约3小时。
(c)在另外的具有搅拌桨的反应釜内加入适量的碳酸钙，加入水后搅拌，进而加入硝酸、水，配制成“分散液B”。
(d)在上述(b)记载的反应后的反应釜内，在保持温度大约50～80℃下，在大约30～大约120分钟内滴入分散液B，充分搅拌，配制成“分散液C”。
(e)在另外具有搅拌桨的容器内加入适量的硅酸钠，加入水，一边搅拌，一边升温到大约50～大约80℃，而后搅拌大约1～大约3小时，配制成“分散液D”。
(f)向添加了上述(d)记载的分散液C的反应釜内，在保持温度大约50～大约80℃下，一边搅拌，一边在大约30～120分钟内滴入分散液D，而后，充分地搅拌。
(g)从反应釜取出生成物，充分水洗、过滤，将生成的滤饼在大约100～120℃下干燥后，粉碎。
这样可以高收率地得到上述式(1)的化合物。作为式(1)化合物的具体例，可以举出如下的化合物。例如
2MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO33MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO32MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·CaCO32CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO33CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO32CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3等。
另外，上述式(2)化合物，除了在式(1)的化合物制造工序(a)中使用碳酸钙，而且工序(b)中的磷酸添加量与式(1)的化合物相比有所变更外，其余与制造式(1)的化合物相同地制造。
作为式(2)化合物的具体例，可以举出如下的化合物。例如Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·3CaCO3Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·2CaSiO3·2CaCO3Ca3(PO4)2·3H2O·3SiO2·CaSiO3·2CaCO3等。
作为式(1)及式(2)的优选化合物，可以举出如下的化合物。
3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO32CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3等。
这些二氧化硅改性磷酸化合物在电泳涂料中的含量，可以根据配合在电泳涂料的种类的不同而改变，但是，通常相对于涂料中的树脂成分(基本树脂及固化剂)的合计固体成分100重量份，是在0.1～50重量份，优选是在1～20重量份，更优选是在2～10重量份的范围内。
按照本发明，对于可以与上述式(1)和/或(2)化合物配合的电泳涂料，没有特别的限制，对于阳离子型或者阴离子型的任何一种电泳涂料，或者对于常温干燥型或热固型的任何一种电泳涂料都是适用的，具体地可以举出例如，常温干燥型电泳涂料、热固型阴离子电泳涂料、热固型阳离子电泳涂料等，以下进一步说明这些的电泳涂料。
常温干燥型电泳涂料作为常温干燥型电泳涂料，包括那些例如在常温(50℃以下)下放置24小时～10日、优选的是3～7日便能使涂膜固化的电泳涂料，优选的是含有脂肪酸改性丙烯酸树脂作为树脂成分的电泳涂料。
关于可作为树脂成分使用的脂肪酸改性丙烯酸树脂，可以举出例如由脂肪酸改性丙烯酸系单体(a)、含有羧基的自由基聚合性不饱和单体(b)及其他的自由基聚合性不饱和单体(c)形成的共聚物。
上述脂肪酸改性丙烯酸系单体(a)可通过例如不饱和脂肪酸和含有羟基的丙烯酸系酯的反应而得到。
作为该不饱和脂肪酸，包括那些在1分子中至少含有2个相互没有共轭关系的双键的脂肪族单羧酸，特别合适的是干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸。这里，干性油脂肪酸一般是指碘值在130以上的不饱和脂肪酸，半干性油脂肪酸一般是指碘值是100～130的不饱和脂肪酸。作为这样的不饱和脂肪酸，可以举出例如红花油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟子油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸等，这些脂肪酸可以各自单独地或者二种以上组合使用。
这些不饱和脂肪酸的使用量可以根据涂膜的要求性能而适当地变化，但是，一般地相对于构成脂肪酸改性丙烯酸树脂的单体的固体成分的合计量，优选在5～65重量％，特别优选在10～60重量％的范围内。另外，根据需要，也可以并用30重量％以下，优选是20重量％以下比例的桐油脂肪酸、臭气乔木油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、高级二烯(ハイジエン)脂肪酸等的具有共轭双键的不饱和脂肪酸。
作为含有可与不饱和脂肪酸反应的羟基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯(以下称为含有羟基的丙烯酸系酯)，可以举出在丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯残基部分具有一个羟基，而且该酯残基部分含有2～24个，优选2～8个碳原子。作为这类含有羟基的丙烯酸酯，可以举出例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等的丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯。
上述脂肪酸改性丙烯酸系单体(a)可通过将不饱和脂肪酸与含有羟基的丙烯酸系酯在惰性溶剂中，在酯化催化剂的存在下进行反应来制造。反应温度通常在大约100～大约180℃，优选在大约120～大约160℃的范围内，而且，反应时间大约是0.5～大约10小时，优选的是大约1～大约6小时。
含有羟基的丙烯酸系酯的使用量通常相对于不饱和脂肪酸1摩尔是0.5～1.9摩尔，优选的是1.0～1.5摩尔。
作为可在上述反应中使用的酯催化剂，可以举出，硫酸、硫酸铝、硫酸氢钾、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸甲酯、磷酸等，这些催化剂的使用量，相对于不饱和脂肪酸和含有羟基的丙烯酸系酯的合计量，优选在0.05～2.0重量％的范围内。
另外，作为上述的溶剂，优选的是那些在大约180℃以下的温度可以回流的非水溶性的有机溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃；庚烷、己烷、辛烷等的脂肪族烃。另外，根据需要可以添加阻聚剂，例如对苯二酚、甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌等，这样可以抑制含有羟基的丙烯酸系酯和/或生成的脂肪酸改性丙烯酸酯的聚合。
在上述反应中，在含有羟基的丙烯酸系酯的羟基和不饱和脂肪酸的羧基之间引起酯化，可以得到由不饱和脂肪酸改性了的丙烯酸系酯。
进而，作为另外的方法，通过将含有缩水甘油基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和不饱和脂肪酸进行酸环氧化反应，也可以得到由不饱和脂肪酸改性了的丙烯酸系单体(a)。此时，与上述同样地，需要时可以使用聚合阻聚剂。
作为含有羧基的自由基聚合性不饱和单体(b)，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸等，这些单体可以单独地或者二种以上组合使用。
作为其他的自由基聚合性不饱和单体(c)，可以使用以下所列举的单体。
丙烯酸或甲基丙烯酸的酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C18烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯；丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～C8羟烷基酯；丙烯酸烯丙氧基乙酯、丙烯酸烯丙氧基甲酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的烯氧基烷基酯等。
乙烯基芳香族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、乙烯基吡啶等。
聚烯烃系化合物例如丁二烯、异戊二烯、氯丁烯等。
丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等。
其他，丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮等。
作为其他的自由基聚合性不饱和单体(c)，还可使用具有含氮杂环的乙烯基单体(d)。包括在乙烯基单体(d)中含有1～3个、优选1或2个氮原子的单环或多环的杂环结合在乙烯基上的单体，具体地可举出如下单体。
乙烯基吡咯烷酮类例如1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-吡咯烷酮等。
乙烯基吡啶类例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。
乙烯基咪唑类例如1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑等。
乙烯基咔唑类例如N-乙烯基咔唑等。
乙烯基喹啉类例如2-乙烯基喹啉等。
乙烯基哌啶类例如3-乙烯基哌啶、N-甲基3-乙烯基哌啶等。
在上述的乙烯单体中，特别优选的是环氮原子被叔胺化的单体。这些单体可分别单独地或2种或者2种以上组合使用。
脂肪酸改性丙烯酸系单体(a)、含羧基的自由基聚合性不饱和单体(b)及其他的自由基聚合性不饱和单体(c)的共聚，例如可使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等进行。
进行共聚时的各单体的使用比例，以单体(a)、(b)及(c)的合计重量作为基准，通常脂肪酸改性丙烯酸系单体(a)可以是7～94重量％、优选是10～80重量％，含羧基的自由基聚合性不饱和单体(b)可以是3～20重量％、优选是5～15重量％，其他的自由基聚合性不饱和单体(c)可以是1～88重量％、优选是在18～78重量％的范围内。
具有含氮杂环的乙烯基单体(d)的使用比例，以单体(a)、(b)及(c)的合计重量作为基准，通常可以是1～80重量％、优选是在25～65重量％的范围内。
这些单体的共聚反应，例如可在溶剂中，在聚合催化剂存在下，在约30～约180℃下、优选是在约40～约170℃的温度下，进行约1～20小时、优选进行约6～约10小时。
得到的脂肪酸改性丙烯酸树脂，一般可具有20～150mgKOH/g、优选是在25～120mg KOH/g范围内的酸值。另外，该脂肪酸改性丙烯酸树脂，一般可具有500～100,000、优选具有2,000～20,000范围内的数均分子量。
进而，在作为涂膜性能要求高防腐蚀性的电泳涂料时，作为树脂成分，也可使用由环氧当量在180～2,500范围内的环氧树脂与上述的例如脂肪酸改性丙烯酸树脂反应得到的环氧树脂改性/脂肪酸改性丙烯酸树脂。
上述环氧树脂可通过使多酚化合物与环氧卤丙烷，例如环氧氯丙烷反应而得到。作为可形成该环氧树脂使用的多酚化合物，例如可举出双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。
另外，作为通过多酚化合物和环氧氯丙烷的反应得到的环氧树脂，其中，优选的是用从双酚A衍生的下述式表示的化合物
其中，n＝1～3。
作为这样的环氧树脂的市售品，例如可举出由日本环氧树脂(株)以Epikote 828EL、Epikote 1002、Epikote 1004、Epikote 1007的商品名出售的。
在制造环氧树脂改性/脂肪酸改性丙烯酸树脂时，脂肪酸改性丙烯酸树脂与环氧当量是180～2,500的环氧树脂的使用比例，通常相对于脂肪酸改性丙烯酸树脂的固体成分100重量份，环氧树脂是0.01～50重量％、特别优选是在0.1～35重量％的范围内。
其反应，例如可将脂肪酸改性丙烯酸树脂和环氧树脂在有机溶剂中混合，在室温乃至约200℃的温度下进行约0.2～约30小时。另外，作为催化剂，在酸-环氧反应中可使用通常使用的叔胺、季铵盐等。反应的进行可通过用滴定追踪树脂的酸值的减少来控制。
式(1)和/或(2)的化合物向常温干燥型电泳涂料的导入是通过如下方法进行的，即，按照通常的电泳涂料的配制方法，例如使用如上述的脂肪酸改性丙烯酸树脂或环氧树脂改性/脂肪酸改性丙烯酸树脂等作为分散用树脂，在这些分散用树脂中，将式(1)和/或(2)的化合物以及颜料，例如氧化钛、碳黑、氧化铁红等着色颜料；粘土、云母、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等的体质颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝等的防锈颜料；辛酸锌或甲酸锌等的固化催化剂；铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋等的铋化合物；表面调节剂、表面活性剂等进行适宜的混合，使用球磨分散或砂磨分散进行分散处理，配制成颜料分散糊，再与含有上述的脂肪酸改性丙烯酸树脂或环氧树脂改性/脂肪酸改性丙烯酸树脂作为另外配制好的树脂成分的电泳涂料用乳化液混合。
上述的电泳涂料用乳化液，可通过下述方法来制备，例如，向脂肪酸改性丙烯酸树脂或环氧树脂改性丙烯酸树脂中，根据需要，加入有机溶剂、防斥剂、表面调节剂、成膜剂等，相对于脂肪酸改性丙烯酸树脂或环氧树脂改性丙烯酸树脂的羧基，添加0.1～1.1当量、优选0.5～1.1当量的中和剂，例如氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙氨基乙胺、羟基乙胺、三乙胺、三丁胺、二亚乙基三胺等的有机胺；苛性钠、苛性钾等的碱金属氢氧化物，加入去离子水，使用分散器等进行分散而制得。通过向该乳化液中混合进上述的颜料分散糊，加入去离子水，将pH调节成7.0～10.0，将涂料固体成分稀释成5～30重量％、优选是10～20重量％，可制得含有式(1)和/或(2)的化合物作为防锈剂的常温干燥型电泳涂料。
式(1)和/或(2)的化合物在常温干燥型电泳涂料中的含量，可根据要求的涂膜性能等在宽范围内变化，但通常对于常温干燥型电泳涂料中的树脂成分的固体成分每100重量份，优选是0.1～50重量份，更优选是1～20重量份，特别优选是在2～8重量份的范围内。
电泳涂覆可通过将上述配制的常温干燥型电泳涂料作为电泳涂料浴，将浴温调节到15～40℃、优选20～35℃，在负载电压20～400V、优选是在30～300V下通电1～10分钟来进行。
电泳涂料涂膜的膜厚没有特别限制，但根据一般固化涂膜，优选是在10～40μm的范围内。将被涂物从电泳涂料浴拉上来，根据需要将涂面水洗，有时，为了提高涂膜的固化性，在约100℃以下进行强制干燥约5～约40分钟后，在约50℃下放置24小时～约10天、优选放置3～7天，即可使得涂膜固化。
被涂物只要至少其表面是用导电性金属构成的即可，对于其大小和形状没有特别限制，可以是任何的大小和形状，作为其材质，包括例如铁、铝、钢及对这些材料的表面进行化学处理而成的材料等，具体地可举出热容量大，其涂膜不能充分加热的物品、组合了塑料和橡胶等的物品、建筑机械等。
热固型阴离子电泳涂料在可以与本发明的式(1)和/或(2)的化合物配合的热固型阴离子电泳涂料中，包括含有具有羧基类的阴离子形成性官能团的阴离子型树脂及固化剂作为树脂成分的涂料。
作为上述阴离子型树脂，可使用那些其本身已知可与通常的阴离子电泳涂料配合的树脂，具体地例如可使用具有羧基及羟基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等的树脂。
该阴离子型树脂，可通过将其羧基用，氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙氨基乙胺、羟基乙胺、二亚乙基三胺等的有机胺；苛性钠、苛性钾等的碱金属氢氧化物等的中和剂中和，达到水溶化或水分散化。
作为具有上述羧基及羟基的丙烯酸树脂，例如可举出含有羧基的不饱和单体、含有羟基丙烯酸系单体以及根据需要使用的其他聚合性单体来使其进行自由基聚合而生成的共聚物。
作为上述的单体的具体例，可举出如下的单体。
含有羧基的不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上羧基和聚合性不饱和键的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、含有己内酯改性羧基的(甲基)丙烯酸系单体(Daicel化学社制、商品名、プラクセル FM1A、プラクセル FM4A、プラクセルFM10A)等。
含有羟基丙烯酸系单体是在1分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(聚)(甲基)丙烯酸乙二醇单酯、(聚)(甲基)丙烯酸丙二醇单酯；由这些含有羟基的丙烯酸系单体与β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等的内酯类化合物的反应物等，作为市售品，可举出プラクセル FM1、プラクセル FM2、プラクセル FM3、プラクセル FA1、プラクセルFA2、プラクセル FA3(以上均是Daicel化学社制、商品名、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基酯)等。
其他的聚合性单体是在上述那些含有羧基的不饱和单体及含有羟基的丙烯酸系单体以外的聚合性单体，在1分子中至少具有1个聚合性不饱和键的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸的C1～C18的烷基或环烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等的乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯腈化合物；γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的含有烷氧基甲硅烷基的聚合性单体等。
这些单体的自由基共聚，例如可通过其自身已知的溶液聚合的方法等来进行。得到的丙烯酸树脂，一般可具有10,000以下、优选在4,000～8,000范围内的数均分子量；20～200mg KOH/g、优选在25～150mg KOH/g范围内的羟值；以及20～150mg KOH/g、优选在25～120mg KOH/g范围内的酸值。
作为与阴离子型树脂组合使用的固化剂，例如可举出蜜胺树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物、聚噁唑啉化合物等，但其中，优选的是蜜胺树脂。
作为蜜胺树脂，可适宜使用将甲醛等与蜜胺反应而得到的羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基的一部分或者全部至少用1种C1～C10的一元醇改性了的醚化蜜胺树脂。作为这样的蜜胺树脂，优选的是1环体～多(约2～5)环体的占50重量％以上的。另外，蜜胺树脂也可含有亚胺基、羟甲基、其他的官能基。
嵌段聚异氰酸酯化合物是用嵌段剂封住聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基而生成的，具体地可适宜使用在后述的阳离子电泳涂料中例举的嵌段聚异氰酸酯化合物。如果将嵌段聚异氰酸酯化合物加热，就会使嵌段剂解离，并再生成游离的异氰酸酯基，该异氰酸酯基接着与阴离子型树脂中的羟基等进行交联反应。
上述的阴离子型树脂及固化剂，一般是以两者的合计固体成分作为基准，阴离子性树脂优选在50～95重量％、特别优选在65～85重量％的范围内使用，而固化剂优选在5～50重量％、特别优选在15～35重量％的范围内使用。
热固型阳离子电泳涂料在可以与本发明的式(1)和/或(2)的化合物配合的热固型阳离子电泳涂料中，包括含有阳离子型树脂作为基体树脂和含有嵌段化聚异氰酸酯化合物作为固化剂的涂料。在作为基体树脂使用的阳离子型树脂中，例如可举出在分子中具有氨基、铵盐基、锍盐基、鏻盐基等的可阳离子化的基团的树脂，作为树脂种类，可以是通常作为电泳涂料的基体树脂使用的树脂，例如环氧系、丙烯酸系、聚丁二烯系、醇酸树脂系、聚酯系等中的任何1种形式的树脂，特别适宜使用的是通过将胺与聚环氧化合物进行加成反应而得到的胺加成环氧树脂。
作为胺加成环氧树脂，可以举出例如(1)由聚环氧化合物与伯单胺及多胺、仲单胺及多胺或者伯、仲混合多胺生成的加成物(例如，参照美国专利第3984299号说明书)；(2)由聚环氧化物与具有酮亚胺化的伯胺基的仲单胺及多胺生成的加成物(例如，参照美国专利第4017438号说明书)；(3)由聚环氧化物与具有酮亚胺化的伯胺基的羟基化合物进行醚化而得到的反应物(例如，参照特开昭59-43013号公报)等。
可用于制造上述胺加成环氧树脂的聚环氧化合物，是一类在1分子中具有1个以上，优选2个以上的环氧基的化合物；一般，至少具有200，优选是400～4000，更优选是在800～2500范围内的数均分子量(注1)及至少具有160，优选是180～2500，更优选是在400～1500范围内的环氧当量是适宜的，特别优选是通过多酚化合物和环氧氯丙烷反应而得到的化合物。
(注1)数均分子量按照JIS K0124-83的方法进行，作为分离柱，使用TSK GEL 4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(东曹株式会社制)，在40℃下流速1.0ml/分钟、使用GPC用四氢呋喃作为洗脱液，根据从RI折射计得到的色谱和聚苯乙烯的校正曲线，通过计算求出。
作为可用于形成该环氧树脂的多酚化合物，可以举出例如，双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。
该环氧树脂，也可以是与多元醇、聚醚聚醇、聚酯聚醇、聚酰胺型胺类、多元羧酸、聚异氰酸酯化合物等一部分反应而形成的聚合物，进而，也可以是与ε-己内酯等的己内酯、丙烯酸单体等进行接枝聚合而形成的聚合物。
作为可用于形成该环氧树脂的多酚化合物，可以举出例如，双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-伯或叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。
作为可用于制造上述(1)的胺加成环氧树脂的伯单胺及多胺、仲单胺及多胺或者伯、仲混合多胺，可以举出例如，一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一丁胺、二丁胺等的单或者二的烷基胺；一乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、一甲胺乙醇等的烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的亚烷基多胺等。
作为可用于制造上述(2)的胺加成环氧树脂的、具有酮亚胺化的伯胺基的仲单胺及多胺，可以举出例如可在上述(1)的胺加成环氧树脂的制造中使用的伯单胺及多胺、仲单胺及多胺或者伯、仲混合多胺中，具有伯胺基的化合物(例如，一甲胺、一乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等)与酮化合物反应而得到的酮亚胺化物。
作为可用于制造上述(3)的胺加成环氧树脂的、具有酮亚胺化的伯胺基的羟基化合物，可以举出例如可在上述(1)的胺加成环氧树脂的制造中使用的伯单胺及多胺、仲单胺及多胺或者伯、仲混合多胺中，具有伯胺基和羟基的化合物(例如，一乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺等)与酮化合物反应而得到的含有羟基的酮亚胺化物。
在上述的胺加成环氧树脂化合物中也包括，由上述环氧树脂与1分子中具有2个以上含有活泼氢的基团的化合物加成己内酯而得到的多元醇化合物和含有胺基的化合物进行反应而得到的多元醇改性的胺加成环氧树脂，并且这些树脂很适宜使用。
作为上述的在1分子中具有2个以上含有活泼氢的基团的化合物，一般是具有62～5000的范围内的分子量，优选的是每1分子中含有2～30个含有活泼氢的基团，作为该含有活泼氢的基团，可以举出羟基、伯胺基、叔胺基等。
作为上述在1分子中具有2个以上含有活泼氢的基团的化合物的具体例，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的低分子量的多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A聚乙二醇醚等的线状或者支链状聚醚；由丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、环己烷二羧酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸等的有机二羧酸或者其酸酐与上述低分子量多元醇等的有机二醇，在有机二醇过剩的条件下进行缩聚反应而得到的聚酯型多元醇；丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、1，3-双氨基甲基环己酮、异佛尔酮二胺、邻苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、苯二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的胺化合物；哌嗪或由这些胺化合物衍生的聚酰胺、聚酰胺型胺类、环氧化合物的加成物、酮亚胺、醛亚胺等。
作为可与上述的1分子中具有2个以上含有活泼氢的基团的化合物中进行加成反应的己内酯，可举出例如，γ-己内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等，特别合适的是ε-己内酯。
在上述1分子中具有2个以上含活泼氢的基团的化合物和己内酯的加成反应，可按其本身已知的方法进行，通过该加成反应可得到多元醇。
可用于制造上述多元醇改性胺加成环氧树脂的含有氨基的化合物，是一类可以通过向树脂中导入氨基以便使该树脂阳离子型化的阳离子型赋予成分，可以使用那些至少具有1个能与环氧基反应的活泼氢的化合物。
作为其具体例子，例如可举出那些可用于制造上述(1)的胺加成环氧树脂的伯单胺及多胺、仲单胺及多胺或伯、仲混合多胺；可用于制造上述(2)的胺加成环氧树脂的具有酮亚胺化伯氨基的仲单胺及多胺；可用于制造上述(3)的胺加成环氧树脂的具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物。
另外，当阳离子型树脂具有氨基作为可阳离子化的基团时，可通过用甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等的有机羧酸；盐酸、硫酸等的无机酸等的酸将其中和来使其水溶化乃至水分散化，另一方面，在具有铵盐基、巯盐基或鏻盐基等的鎓盐基作为可阳离子化的基团时，可不中和而直接进行水溶化乃至水分散化。
在与上述的阳离子性树脂组合作为固化剂使用的嵌段聚异氰酸酯化合物中，包括聚异氰酸酯化合物和嵌段剂按照大致的化学计量进行加成反应的生成物。作为可用于该目的的聚异氰酸酯化合物，例如可举出亚苄基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的芳香族、脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯化合物及由这些的异氰酸酯化合物按过剩量与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等的低分子量含有活泼氢的化合物反应而得到的末端含有异氰酸酯的化合物等。
另一方面，嵌段剂是用于加成在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上以进行嵌段的成分，通过其加成而生成的嵌段聚异氰酸酯化合物在常温下是稳定的，但是优选使用那些在加热到涂膜的烤漆温度(通常约100～约200℃)时会使嵌段剂解离并再生成游离的异氰酸酯基的化合物。作为满足这样条件的嵌段剂，例如可举出ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等的内酰胺系化合物；甲乙酮肟、环己酮肟等的肟系化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等的苯酚系化合物；正丁醇、2-乙基己醇等的脂肪族醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等的芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚等的醚醇系化合物等。
进而，将分子量为76～150的二醇或分子量为106～500的含有羧基的二醇作为嵌段剂使用的嵌段化聚异氰酸酯也可作为固化剂使用。
上述的二醇可以是具有反应性不同的2个羟基，例如伯羟基和仲羟基、伯羟基和叔羟基、仲羟基和叔羟基的组合的2个羟基，且具有76～150的分子量的二醇，例如，可举出丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇等的具有反应性不同的2个羟基的二醇。
其中，从嵌段化聚异氰酸酯的反应性、加热减量的降低、涂料的贮存稳定性等观点考虑，丙二醇是适宜的。这些二醇通常是通过反应性高的羟基与异氰酸酯基反应而将异氰酸酯基嵌段的。
在合有上述羧基的二醇中，包括分子量为106～500的合有羧基的二醇，由于在分子中具有羧基，所以可提高低温解离性，并提高在低温下的固化性，特别是使用有机锡化合物作为固化催化剂时，可大大提高在低温下的固化性。
作为含有羧基的二醇，例如可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、甘油酸等。
上述的阳离子型树脂及固化剂的使用量，通常以两者的合计固体成分作为基准，阳离子型树脂优选是在50～95重量％、特别优选是在65～85重量％的范围内，而固化剂优选是在5～50重量％、特别优选是在15～35重量％的范围内使用。另外，阳离子电泳涂料中，可作为合计固体成分计按10～40重量％、特别优选按15～25重量％范围内的浓度含有阳离子型树脂及固化剂。
向上述含有树脂成分的热固型阴离子或阳离子电泳涂料导入式(1)和/或(2)的化合物是通过如下步骤进行的，即，按照通常的电泳涂料的配制方法，在分散用树脂中，适宜地配合式(1)和/或(2)的化合物以及颜料，例如氧化钛、碳黑、氧化铁红等着色颜料；粘土、云母、氧化钡、碳酸钙、二氧化硅等的体质颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝等的防锈颜料；铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋等的铋化合物；氧化二辛基锡、氧化二丁基锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、氧化二苯甲酸二丁基锡、辛酸锌、甲酸锌等的固化催化剂；表面调节剂、表面活性剂等，使用球磨分散或砂磨分散的方法进行分散处理，配制成颜料分散糊，然后与另外配制的含有上述树脂成分的电泳涂料用乳化液混合。
电泳涂料用乳液，例如可通过向热固型阴离子或阳离子电泳涂料用的上述阴离子型树脂或阳离子型树脂中添加固化剂，如上述地进行水溶化或水分散化来配制。
通过将上述配制的颜料分散糊和电泳涂料用的乳液混合，进而加入去离子水，将涂料固体成分稀释成5～30重量％、优选是10～25重量％，可制得含有式(1)和/或(2)的化合物的热固型阴离子或阳离子电泳涂料。
式(1)和/或(2)的化合物在热固型阴离子电泳涂料或热固型阳离子电泳涂料中的含量，通常，相对于电泳涂料中的树脂成分的固体成分100重量份，是0.1～50重量份，优选是1～20重量份，特别优选是在2～8重量份的范围内。
电泳涂漆，通常在阳离子型电泳涂料的场合，是将电泳涂料浴的pH调节成5.0～7.0，而在阴离子型电泳涂料的场合，则调节成7.0～10.0，且将浴温调节到15～40℃、优选是20～35℃，在负载电压20～400V、优选是在30～300V下通电1～10分钟的条件进行。
电泳涂料涂膜的膜厚没有特别限制，但一般是10～40μm、优选是在15～30μm的范围内。另外，涂膜的烧结固化温度及时间，一般在约110～约220℃、优选在约120～约170℃的温度下进行，5分钟～120分钟、优选进行10分钟～50分钟。
作为被涂物，例如可举出汽车车身、汽车部件等的冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌-铁二层钢板、有机复合镀覆钢板等的钢板；铝以及它们的混合物等。
实施例以下，用实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，“份”及“％”只要没有特别声明时，是指“重量份”及“重量％”。
制造例1 防锈剂No.1(1)在具有搅拌桨的反应釜中加入氧化镁60份，加入水1940份作成2000份，升温到60℃，配制成分散液A。
(2)在具有搅拌桨的烧瓶中加入75％的磷酸178.7份，加入水1021.3份，得到磷酸水溶液1200份。
一边搅拌加入了分散液A的反应釜，一边将温度保持在60℃下，在30分钟内均匀地滴下磷酸水溶液后，在60℃下反应1小时30分钟。
(3)在另一个具有搅拌桨的烧瓶中加入碳酸钙217.4份，加入水282.6份，进行搅拌，在其中加入67.5％的硝酸152.6份，进而加入水347.4份作成1000份，得到分散液B。
(4)将工序(2)的反应后的反应釜保持在60℃的状态下，一边搅拌，一边在1小时内滴入分散液B，继续搅拌1小时，配制成分散液C。
(5)在另一个具有搅拌桨的烧瓶中加入硅酸钠458份，加入水1542份作成2000份，得到分散液D。
(6)将工序(4)的反应后的反应釜保持在60℃状态下，一边搅拌，一边在1小时内滴入分散液D2000，再继续搅拌1小时。
(7)从反应釜取出生成物，充分水洗，将洗涤后得到的滤饼在120℃下干燥并将其粉碎，得到防锈剂No.1。
防锈剂No.1的组成是2MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3制造例2 防锈剂No.2(1)在具有搅拌桨的反应釜中加入碳酸钙340份，加入水4160份作成4500份，升温到60℃，配制成分散液A。
(2)在具有搅拌桨的烧瓶中加入75％的磷酸490.4份，加入水1309.6份，得到磷酸水溶液1800份。
一边搅拌已加入分散液A的反应釜，一边将温度保持在60℃，在30分钟内均匀地滴下磷酸水溶液后，在60℃下反应1小时。
(3)在另一个具有搅拌桨的烧瓶中加入碳酸钙560份，加入水660份并进行搅拌，在其中加入67.5％的硝酸366份，进而加入水414份作成2000份，得到分散液B。
(4)将工序(2)的反应后的反应釜保持在60℃下，一边搅拌，一边在1小时内滴入分散液B，再继续搅拌1小时，配制成分散液C。
(5)在另一个具有搅拌桨的烧瓶中加入硅酸钠1080份，加入水7520份作成8600份，得到分散液D。
(6)将工序(4)的反应后的反应釜保持在60℃下，一边搅拌，一边在1小时内滴入分散液D8600份，再继续搅拌1小时。
(8)从反应釜取出生成物并充分水洗，将洗涤后得到的滤饼在120℃下干燥并将其粉碎，得到防锈剂No.2。
防锈剂No.2的组成是2CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3制造例3～6 防锈剂No.3～No.6除了如表1所示地变更工序(1)～(7)所用的原料的种类及其使用量之外，与制造例2相同地操作，得到防锈剂No.3～No.6。
表1
单位重量份得到的防锈剂No.3～No.6的组成如下。
防锈剂No.33CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3防锈剂No.4CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3防锈剂No.52CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·CaCO3防锈剂No.6Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3制造例7 脂肪族改性丙烯酸酯亚麻油脂肪酸 236份甲基丙烯酸缩水甘油酯 119份氢醌 0.4份溴化四乙铵0.2份将上述各成分加入到反应容器中，一边搅拌，一边在140～150℃的温度下反应。在测定残存羧基的量的同时追踪环氧基和羧基的加成反应，4小时后停止反应，得到反应物(1)。
接着，将乙二醇单丁基醚54份加入到反应容器中，加热到120℃。一边将温度保持在120℃，一边在约2小时内滴加下述的单体混合物。
反应物(1)30份苯乙烯 40份甲基丙烯酸正丁酯 15份甲基丙烯酸2-乙基己酯 8份丙烯酸 7份偶氮二异丁腈 3份滴加结束后，将偶氮二异丁腈1份加入到反应容器中，然后，在保持120℃状态下进行3小时的反应，得到酸值55mg KOH/g及固体成分为65％的脂肪酸改性丙烯酸酯。
制造例8 环氧树脂改性/脂肪酸改性丙烯酸酯在与上述制造例7相同地得到的脂肪酸改性丙烯酸酯1500份中加入Epikote 1001(日本环氧树脂社制、商品名、环氧树脂)50份，升温到120℃，将反应进行到酸值达到48mg KOH/g，得到固体成分为66％的环氧树脂改性/脂肪酸改性丙烯酸酯。
制造例9 颜料分散糊No.1将制造例7中得到的脂肪酸改性丙烯酸树脂12.3份(固形成分8份)、Hydrate PXN(注2)3份、碳MA-7(注3)2份、防锈剂No.16份、作为中和剂的三乙胺1份及去离子水13.7份进行混合，将该混合物加入到球磨机中搅拌20小时，得到固体成分为50％的颜料分散糊No.1。
制造例10～18 颜料分散糊No.2～No.10除了以表2所示的比例使用表2所示的配合成分之外，与制造例9相同地操作，得到颜料糊No.2～No.10。
表2
(注2)Hydrate PXNGeorgia Kaolin社制、商品名、硅酸铝(注3)碳MA-7三菱化学社制、商品名、碳黑(注4)P-W-2菊地颜料社制、商品名、磷酸锌(注5)NP-1020C东邦颜料社制、商品名、亚磷酸钙锌(注6)KW-840E帝卡社制、商品名、三聚磷酸二氢铝制造例19 乳化液No.1将制造例7得到的脂肪酸改性丙烯酸树脂154份(固体成分100份)、乙二醇单丁基醚20份、苄醇15份、作为中和剂的三乙胺10份及去离子水140份，用分散器一边搅拌一边混合，得到固体成分为30％的乳化液No.1。
制造例20 乳化液No.2将制造例8得到的环氧树脂改性/脂肪酸改性丙烯酸树脂151份(固体成分100份)、乙二醇单丁基醚20份、苄醇15份、作为中和剂的三乙胺10份及去离子水137份，用分散器一边搅拌一边混合，得到固体成分为30％的乳液No.2。
实施例1在333份的乳液No.1(固体成分100份)中加入38份的颜料分散糊No.1(固体成分19份)，进而加入去离子水422份，得到固体成分为15％的电泳涂料No.1。
实施例2～7，比较例1～4将表3及表4中所示的乳液和颜料分散糊组合，与实施例1相同地得到电泳涂料No.2～No.7(实施例2～7)及电泳涂料No.8～No.10(比较例1～4)。
涂覆试验用有机溶剂将表面经过脱脂的冷轧无光钢板浸渍在上述实施例及比较例得到的电泳涂料No.1～No.11中，将其作为阳极，在浴温25℃、负载电压150V下，通电3分钟，进行电泳涂覆。
电泳涂膜的膜厚是20μm，水洗后，使用电热风干燥机，在80℃下进行30分钟的强制干燥，接着在室温下干燥7日。电泳涂料No.1～No.7(实施例)的涂膜性能示于表3中，而且，电泳涂料No.8～11(比较例)的涂膜性能示于表4中。
此外，性能试验按照后述的方法实施。
表3
()内表示固体成分表4
()内表示固体成分
(注7)耐盐喷雾性在各个电泳涂覆板上，将电泳涂膜用刀切成十字的切口并深到基体，按照JIS Z2371，进行120小时的盐水喷雾试验，根据刀伤处产生的锈、鼓泡的宽度，按照以下的标准进行评价。
◎锈、鼓泡的最大宽度距离切口不足2mm(单侧)○锈、鼓泡的最大宽度距离切口2mm以上但不足3mm(单侧)△锈、鼓泡的最大宽度距离切口3mm以上但不足4mm(单侧)×锈、鼓泡的最大宽度距离切口4mm以上(单侧)(注8)涂料的稳定性将电泳涂料加入到容器中并密闭后，在30℃下搅拌4周，用400目筛孔的过滤网全量过滤3L的浴涂料。
◎过滤残留物不足5mg/L、○过滤残留物不足10mg/L、△过滤残留物10mg/L以上但不足20mg/L、×过滤残留物20mg/L以上。
(注9)精加工性目视评价涂面的外观○平滑性良好没有问题、△稍微看到由于波纹、消光、粗糙面等的精加工性能的下降、×由于波纹、消光、粗糙面等的精加工性能下降很大。
制造例21 丙烯酸树脂溶液在反应器中加入混合溶剂A(注10)210份，一边保持85℃的温度，一边在3小时内滴加下述的单体混合物，接着添加偶氮二甲基戊腈3份，在85℃下保持4小时进行反应，制得固体成分为70重量％的丙烯酸树脂溶液。
单体混合物苯乙烯 10.5份甲基丙烯酸甲酯 36.8份丙烯酸正丁酯3.7份丙烯酸乙酯20.0份2-乙基己基甲基丙烯酸酯4.0份丙烯酸5.5份丙烯酸2-羟乙酯12.0份甲基丙烯酸2-羟乙酯7.5份偶氮二甲基戊腈2.1份(注10)混合溶剂A丙二醇单甲基醚(沸点121℃)/异丙醇(沸点82℃)/正丁醇(沸点118℃)/乙二醇单丁基醚(沸点171℃)＝42份/42份/42份/84份。
制造例22 颜料分散糊No.11加入制造例21得到的固体成分70％的丙烯酸树脂溶液7.1份(固体成分5份)、Hydrate PXN(注2)3份、碳MA-7(注3)2份、防锈剂No.16份、三乙胺0.24份及去离子水13.7份，将其混合后用球磨机分散，得到50％的热固性阴离子电泳涂料用的颜料分散糊No.11。
制造例23～28 颜料分散糊No.12～No.17与制造例22相同地，除了按照表5所示的比例使用表5所示的配合成分之外，其余与制造例22相同地操作，得到颜料分散糊No.12～No.17。
表5
制造例29 乳液No.3加入制造例21得到的70％丙烯酸树脂溶液85.7份(固体成分60份)、サイメル232(注11)40份(固体成分40份)及三乙胺1.9份，用去离子水184.9份分散后，得到32％的热固型阴离子电泳涂料用的乳液No.3。
(注11)サイメル232三井サイテツク社制、商品名、甲基/丁基的混合醚化的蜜胺树脂。
实施例8 电泳涂料No.12向制造例29得到的32％乳化液No.3 312.5份(固形成分100份)中配合进颜料分散糊No.11 32份(固体成分16份)后，加入去离子水428.5份后，得到电泳涂料No.12。
制造例9及10 电泳涂料No.13及No.14将表6示出的乳液和颜料分散糊组合，与实施例8相同地得到电泳涂料No.13及No.14。
比较例5～8 电泳涂料No.15～No.18将表6示出的乳液和颜料分散糊组合，与实施例8相同地得到电泳涂料No.15～No.18。
涂覆试验将经过磷酸锌处理的冷轧钢板浸渍在上述实施例及比较例中得到的电泳涂料No.15～No.18中，将该钢板作为阳极，在浴温度25℃、负载电压150V下通电3分钟，进行电泳涂覆。电泳涂膜的厚度是20μm，水洗后，使用电热风干燥机，在170℃下进行20分钟的烘焙干燥。
在表6中示出了电泳涂料No.12～No.18的涂膜性能。
此外，性能试验按照后述的方法进行。
表6
()内表示固体成分(注11)耐盐喷雾性在得到的电泳涂覆板上，将电泳涂膜用刀切成十字的切口并深到基体，按照JIS Z2371，进行480小时的盐水喷雾试验，根据刀伤处产生的锈、鼓泡的宽度，按照以下的标准进行评价。
○锈、鼓泡的最大宽度距离切口不足3mm(单侧)
△锈、鼓泡的最大宽度距离切口3mm以上但不足4mm(单侧)×锈、鼓泡的最大宽度距离切口4mm以上(单侧)。
(注12)涂料的稳定性将涂料加入到容器中并密闭后，在30℃下搅拌4周，用400目筛孔的过滤网全量过滤3L的浴涂料。
◎过滤残留物不足5mg/L、○过滤残留物不足10mg/L、△过滤残留物10mg/L以上但不足20mg/L、×过滤残留物20mg/L以上。
(注13)精加工性用眼睛评价涂面的外观○平滑性良好没有问题、△稍微看到由于波纹、消光、粗糙面等的精加工性下降。
×由于波纹、消光、粗糙面等的加工性下降很大。
工业实用性从上述的实施例可以看出，本发明的电泳涂料，不含有铅或铬等的有害金属，是无公害的电泳涂料，而且，可以提供防腐蚀性、涂膜精加工性等优良的涂覆物品。
权利要求
1.一种电泳涂料，其特征是，含有从下述式(1)及(2)构成的组中选出的至少一种二氧化硅改性磷酸化合物作为防锈剂(xMHPO43H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3) (1)(Ca3(PO4)23H2O)·(ySiO2)·(mCaSiO3)·(nCaCO3) (2)式中，M是Mg或者Ca，x、y及m分别是1～3的整数，而且n是0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中，式(1)的二氧化硅改性磷酸化合物选自2MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO33MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO32MgHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·CaCO32CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO33CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO32CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3。
3.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中，式(2)的二氧化硅改性磷酸化合物选自Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·3CaCO3Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·2CaSiO3·2CaCO3Ca3(PO4)2·3H2O·3SiO2·CaSiO3·2CaCO3。
4.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中，二氧化硅改性磷酸化合物选自3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO32CaHPO4·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3Ca3(PO4)2·3H2O·2SiO2·CaSiO3·2CaCO3。
5.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中，相对于涂料中的树脂成分的合计固体成分100重量份，含有二氧化硅改性磷酸化合物0.1～50重量份。
6.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中，相对于涂料中的树脂成分的合计固体成分100重量份，含有二氧化硅改性磷酸化合物1～20重量份。
7.根据权利要求1所述的电泳涂料，其中，电泳涂料是常温干燥型电泳涂料、热固型阴离子电泳涂料或热固型阳离子电泳涂料。
8.一种电泳涂覆的物品，其是使用权利要求1～7任一项所述的电泳涂料进行电泳涂覆的。
全文摘要
提供一种电泳涂料，其中含有从下述式(1)及(2)的构成组中选出的至少一种二氧化硅改性磷酸化合物作为防锈剂(xMHPO
文档编号C09D5/44GK1704453SQ20051007409
公开日2005年12月7日 申请日期2005年5月31日 优先权日2004年5月31日
发明者平木忠义, 池永武史, 西口滋朗, 藤田充博 申请人:关西涂料株式会社