专利名称：涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含不饱和聚酯树脂的涂料组合物，并特别涉及对钢板面耐水附着性优异的涂料组合物。本发明的涂料组合物适合用作腻子，并特别适合用作汽车和车辆修补用腻子。
背景技术：
通常，和其他的树脂相比，不饱和聚酯树脂价格低廉，并且即使在常温下在也能够短时间内固化，因而操作性优异，进而可以通过主原料的选择而具有各种优异的物理和化学特性，因而被广泛用作例如汽车和车辆修补用腻子、木工用涂料、成型物、密封材料等各种用途。在这些用途中使用的不饱和聚酯树脂组合物的反应性稀释剂，从固化性、物理性质等方面出发，一直多使用苯乙烯，但近年来，由于其臭气和毒性导致的环境污染正逐渐成为一个问题。
与此相对，提出了使用臭气低且安全性高的单体代替苯乙烯的方法等。例如，在专利文献1和专利文献2中，提出了使用分子量高的丙烯酸衍生物，但是它们的干燥性、固化性、防水性、耐化学品性等不充分，因此有时用途受到限制。因此，在专利文献3中，公开了使用空干性不饱和聚酯，并以烷基碳原子数为1～4的甲基丙烯酸羟烷酯作为反应性稀释剂的不饱和聚酯树脂组合物。
特开平7-216040号公报[专利文献2]特开平9-151225号公报[专利文献3]特开2003-82038号公报发明内容尽管上述专利文献3的组合物的臭气低且安全性高、且干燥性优异，但是其防水性仍然不充分，特别是当基材为钢板时，其耐水附着性不充分，会产生剥离或起泡的问题。
本发明的目的在于提供一种耐水性、干燥性、附着性优异并且包含不饱和聚酯树脂的涂料组合物，且该组合物对钢板面耐水附着性优异，并且适合用作腻子。
本发明涉及一种涂料组合物，其特征在于包含(A)具有多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂、(B)聚合性不饱和化合物、(C)颜料和(D)防锈剂，其中，相对于总固体成分为100重量份的不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)，该防锈剂(D)的含量为3～50重量份；并涉及一种涂布方法，其特征在于将该涂料组合物涂布在基材表面并使之固化，然后面漆涂布。
根据本发明，可以得到防水性、干燥性、附着性优异的包含不饱和聚酯树脂的涂料组合物。本发明的涂料组合物适合用作腻子，在厚涂时内部干燥性优异，且对基材、面漆涂料的粘合性也优异，特别是对钢板面的耐水附着性非常优异。
因此，本发明的涂料组合物特别适合用作汽车和铁道车辆修补用腻子，进而还可用于工程机械、木工类用腻子等中。此外，并不限于这些用途中，还可以用于建筑物或家具类皲纹裂缝的修补、填缝剂和衬里材料等。
作为在本发明中使用的不饱和聚酯树脂(A)，只要是具有多元醇的烯丙醚单元的聚酯树脂即可，并且可以使用现有的涂料、腻子中所通常使用的聚酯树脂，并没有特别的限制，通常可以使用通过包括不饱和多元酸的多元酸与多元醇的缩合反应得到的聚酯树脂。
作为不饱和多元酸，可以列举出例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、茯苓酸酐等，这些多元酸可以使用1种，也可以将2种或更多种混合使用。
在上述不饱和多元酸中，还可以与饱和多元酸混合使用，作为该饱和多元酸，可以列举出例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸酐、4，4’-联苯二甲酸，或这些多元酸的二烷基酯等，这些可以使用其中1种，也可以将2种或更多种混合使用。
作为多元醇，可以列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、双酚A与环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、二环己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷二醇、2，7-萘烷二醇、对苯二甲酸二羟乙酯等，这些可以使用其中1种，也可以将两种或更多种混合使用。
为了提高最终得到的涂膜的表面干燥性，上述不饱和聚酯树脂(A)具有多元醇的烯丙醚单元，作为其制造原料，希望使用多元醇的烯丙醚等具有羟基的烯丙基化合物。作为该烯丙基化合物，可以列举出乙二醇单烯丙醚、二乙二醇单烯丙醚、三乙二醇单烯丙醚、聚乙二醇单烯丙醚、丙二醇单烯丙醚、二丙二醇单烯丙醚、三丙二醇单烯丙醚、聚丙二醇单烯丙醚、1，2-丁二醇单烯丙醚、1，3-丙二醇单烯丙醚、己二醇单烯丙醚、辛二醇单烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等。
此外，根据需要，还可以使用脂肪酸对上述不饱和聚酯树脂(A)改性。作为该脂肪酸，适宜是干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸，可以列举例如鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟子油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉花籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸等，这些脂肪酸可使用其中1种，也可以将两种或更多种混合使用。
在本发明中，作为不饱和聚酯树脂(A)，从固化性、表面干燥性的观点出发，特别希望包含基于全部结构单元的总计摩尔数的5～50mol％，优选10～35mol％的多元醇的烯丙醚单元。
进而，作为不饱和聚酯树脂(A)，从固化性和防水性、密合性等观点出发，特别适合使用在树脂骨架中导入了多元醇的烯丙醚单元、对苯二甲酸单元、和乙二醇单元的聚酯树脂。此时，从固化性、表面干燥性的观点出发，希望包含基于全部结构单元总摩尔数的5～50摩尔％，优选10～35摩尔％的多元醇的烯丙醚单元；而从防水性、密合性的观点出发，希望包含基于全部结构单元的总摩尔数的1～30摩尔％，优选3～20摩尔％的对苯二甲酸单元；而从不饱和聚酯树脂的合成的容易性出发，希望包含基于全部结构单元的总计摩尔数的3～60摩尔％，优选5～40摩尔％的乙二醇单元。在使用这样的不饱和聚酯树脂的情形中，即使是使用甲基丙烯酸2-羟乙酯等含羟基单体作为后述(B)成分的腻子，也可以形成防水性不降低且具有良好固化性、干燥性、特别是对暴露后的钢板面的密合性也优异的腻子涂膜。
可以通过使用上述多元醇的烯丙醚、对苯二甲酸、以及乙二醇作为制造原料，再与其他多元酸或多元醇进行缩合反应，从而将这些结构单元导入到不饱和聚酯树脂(A)中。对苯二甲酸单元和乙二醇单元而言，从在抑制烯丙醚基反应的温度下进行缩合反应的观点出发，通过使用对苯二甲酸二羟乙酯作为多元醇的制造原料，可以特别容易地在一个步骤中导入两种结构单元。作为对苯二甲酸二羟乙酯，还可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分解再生物。
上述不饱和聚酯树脂(A)可以通过常规方法制造，例如，通过在氮气气氛下使包含上述不饱和多元酸与多元醇的成分发生缩合反应得到。从防止凝胶化的观点出发，希望缩合反应时的加热温度为140～250℃，优选为160～200℃。
从反应性、附着性的观点出发，希望所得到的不饱和聚酯树脂(A)的酸值为10～50mg KOH/g，优选20～40mg KOH/g。
此外，希望不饱和聚酯树脂(A)的重均分子量为1000～100000，优选为2000～50000。此外，在本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定并换算成聚苯乙烯的值。凝胶渗透色谱装置可以使用“HLC 8120 GPC”(Tosoh公司制造，商品名)，并且在凝胶渗透色谱法中，作为使用的色谱柱，可以使用4根“TSK gel G-4000 H×L”、“TSK gel G-3000 H×L”、“TSK gel G-2500 H×L”、“TSK gel G-2000 H×L”(均由Tosoh公司制造，商品名)。
在本发明中，聚合性不饱和化合物(B)作为反应性稀释剂而混合，可以列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)丙烷、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二尿烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；乙二醇二马来酸酯、丙二醇二衣康酸酯等；4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧羰基邻苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基邻苯二甲酸等含有4-(甲基)丙烯酰氧基的芳族多元羧酸及其酸酐；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯等烯丙基化合物；环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基硅二(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯等低聚物等，这些化合物可使用其中1种，也可以将两种或更多种混合使用。
其中，从毒性和臭气的观点出发，作为聚合性不饱和化合物(B)，作为该成分的至少一部分，希望包含甲基丙烯酸羟烷基酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等，特别希望包含甲基丙烯酸2-羟乙酯等甲基丙烯酸羟烷基酯。
上述不饱和聚酯树脂(A)与该聚合性不饱和化合物(B)的使用比例以固体成分重量比计，优选为90/10～10/90，优选80/20～20/80。
作为可以用于本发明的颜料(C)，可以使用填充颜料和/或着色颜料，例如可以列举出滑石、云母、硫酸钡、高岭土、碳酸钙、粘土、二氧化硅、石英、玻璃等填充颜料；钛白、铁红、碳黑、氧化铁黑等着色颜料，还可以包含玻璃球、塑料球等。这些颜料可以使用其中1种，也可以将两种或更多种混合使用。从腻子用途中的研磨操作性和精加工性方面出发，相对于组合物中所包含的树脂固体成分100重量份，该颜料(c)的使用量为70～500重量份，优选为80～200重量份的范围内。
在本发明中，从提高形成膜的耐水附着性的观点出发，混合防锈剂(D)。作为该防锈剂(D)，可以列举出例如磷酸锌、磷酸钙、亚磷酸锌、亚磷酸钾、亚磷酸钙等磷酸盐类；三聚磷酸二氢铝等多磷酸类；钼酸锌、钼酸钙等钼酸盐类；磷钼酸铝等磷钼酸盐类；硼酸盐类；偏硼酸钡等偏硼酸盐类；氰氨基锌钙类；使多孔二氧化硅粒子结合钙、锌、钴、铅、锶、钡等的阳离子的改性二氧化硅，通过离子交换结合阳离子的离子交换二氧化硅；焦磷酸铝类；氧化锌等的防锈颜料，还有1-(苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸、(2-苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸二(C12-C14)烷基铵盐等苯并噻唑类化合物；4-甲基-γ氧代-苯丁酸与N-乙基吗啉的加成反应物、4-甲基-γ氧代-苯丁酸与锆的加成反应物等的酮基羧酸类等有机防锈剂，这些防锈剂可以使用其中1种，也可以将两种或更多种混合使用。其中，从提高在钢板面上的耐水附着性的观点出发，作为防锈剂(D)，特别优选选自磷酸盐类、多磷酸类、钼酸盐类、磷钼酸盐类、偏硼酸盐类、氰氨基锌钙类中的至少1种防锈颜料。
从研磨操作性和精加工性、固化性和干燥性、对刮刀的粘附性、耐热黄变性等方面考虑，相对于不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总固体成分100重量份，上述防锈剂(D)的混合量为3～50重量份，优选为5～45重量份。
本发明的组合物包含上述(A)～(D)成分作为必要成分，此外，为了提高固化性，可以根据需要混合固化促进剂。作为固化促进剂，并没有特别的限制，可以使用现有公知的固化促进剂，从固化性、干燥性的观点出发，特别优选芳族胺，此外，从减少在腻子组合物上涂布的面漆涂膜的黄变出发，在该芳族胺中，优选具有二甲氨基的化合物。具体来说，可以列举出4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、3-二甲基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、3-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲基氨基苯甲酸、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等，这些化合物可以使用其中1种，也可以将两种或更多种混合使用。其中，优选4-二甲基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸，特别优选4-二甲基氨基苯甲酸。
从提高适用期(凝胶化时间)、形成涂膜的空气干燥性或研磨性、面漆涂膜的耐热黄变性等方面出发，相对于上述不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总固体成分100重量份，上述芳族胺的使用量为0.01～2.0重量份，优选为0.05～1.5重量份。
作为除上述芳族胺之外的其他固化促进剂，可以列举出例如环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡、辛烯酸钴、辛烯酸锰、辛烯酸锌、辛烯酸钒等金属干燥剂；除上述列举的芳族胺之外的叔胺、季铵盐，这些化合物可以使用其中1种，也可以将两种或更多种混合使用。在使用上述金属干燥剂时，相对于不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的总固体成分100重量份，其使用量优选为0.01～5重量份。
在本发明组合物中，还可以根据需要进一步混合固化助促进剂、阻聚剂、有机溶剂、颜料、自由基固化剂等。
作为固化助促进剂，可以列举出例如苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羟基丙基)对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-二(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代对甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等胺类。该固化助促进剂可以单独使用，也可以将两种或更多种混合使用。
作为阻聚剂，可以列举出例如三氢化苯、三氢化苯醌、14-萘醌、对苯醌、氢醌、苯醌、氢醌单甲醚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。相对于不饱和聚酯树脂组合物，该阻聚剂的添加量为10～1000ppm。
可以添加有机溶剂用于调节粘度，如果仅仅是列举一些特别有代表性的溶剂的话，可以列举出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮等。
优选在例如使用之前混合自由基固化剂。作为该自由基固化剂，可以列举出有机过氧化物，具体来说，可以使用二酰基过氧化物类、过氧酯类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、过氧缩酮类、过氧酸烷基酯类、过碳酸酯类等现有已知的固化剂，这些固化剂可单独使用，也可以将两种或更多种混合使用。相对于不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)的合计固体成分100重量份，自由基固化剂的混合量优选为0.1～6重量份。
在本发明的组合物中，可以进一步根据需要混合例如紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、低收缩剂、抗氧化剂、防起皮剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、强化材料、减粘剂等粘度调节剂、颜料分散剂、改性用树脂、溶剂、触变剂、触变助剂、消泡剂、均染剂、硅烷偶联剂、石蜡等空气阻断剂、醛捕获剂等。
本发明的组合物的涂布可以通过已知的方法来进行。涂布的涂膜可以通过进行常温或强制干燥使得直至涂膜内部发生固化。作为基材表面，可以列举出铁、锌、铝等金属表面或其化学处理的表面、塑料、木材等，以及在这些物质上涂布的旧涂膜表面等，在涂布表面有损伤部分的情况下，根据需要，在以该损伤部分为中心至其周围预先进行砂磨处理是合适的。
在本发明中，还可以对由上述组合物形成的涂膜进行面漆涂布，作为该面漆涂料，并没有特别的限制，可以使用通常使用的丙烯酸漆、丙烯酸三聚氰胺树脂类涂料、聚氨酯固化型涂料、丙烯酸聚氨酯树脂类涂料、酸-环氧固化型涂料、氟树脂类涂料、醇酸树脂类涂料、醇酸树脂三聚氰胺树脂类涂料、聚酯三聚氰胺树脂类涂料等的有机溶剂类、水类、粉末等的涂料。
下面，通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，下述实施例中的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例不饱和聚酯树脂组合物的制造制造例1在装备有搅拌器、气体导管、精馏塔、温度计、减压装置和回流冷凝器的2L的四口烧瓶中，加入397.5g二乙二醇、134g二丙二醇、580g富马酸、256g季戊四醇三烯丙醚、以及0.5g氢醌，并一边吹入氮气，一边加热到150℃，然后升温到180℃。接着在相同温度下将精馏塔换成水分离器，回流甲苯并进行缩合反应，在反应结束时在减压条件下除去甲苯，得到酸值为35mg KOH/g、重均分子量为3000的不饱和聚酯树脂(A-1)。将该树脂(A-1)溶解于甲基丙烯酸2-羟乙酯中，将固体成分浓度调整到65％，得到不饱和聚酯树脂溶液。相对于100份该不饱和聚酯树脂溶液加入0.25份4-二甲基氨基苯甲酸后，在60℃的水浴中保温1小时使其分散均匀、溶解，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-1)。
制造例2在制造例1中，除了使用相同量的丙烯酸异降冰片酯代替甲基丙烯酸2-羟乙酯之外，使用与制造例1相同的方法，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-2)。
制造例3在制造例1中，除了使用相同量的按重量比为17/18的丙烯酸异冰片酯与甲基丙烯酸2-羟乙酯代替甲基丙烯酸2-羟乙酯之外，使用与制造例1相同的方法，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-3)。
制造例4使用与制造例1相同的装置，加入174.8g二乙二醇、541.2g季戊四醇三烯丙醚、184.2g三羟甲基丙烷、434.8g富马酸、以及0.6g氢醌，在氮气气氛下，加热到150℃，然后升温到180℃。接着在相同温度下将精馏塔换成水分离器，回流甲苯并进行缩合反应，在反应结束时在减压条件下除去甲苯，得到酸值为31mg KOH/g、重均分子量为2900的不饱和聚酯树脂(A-2)。将该树脂(A-2)溶解于甲基丙烯酸2-羟基乙酯中，将固体成分浓度调整到65％，得到不饱和聚酯树脂溶液。相对于100份该不饱和聚酯树脂(A-2)溶液加入0.25份4-二甲基氨基苯甲酸，在60℃的水浴中保温1小时使其分散均匀、溶解，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-4)。
制造例5在制造例4中，除了使用相同量的丙烯酸异冰片酯代替甲基丙烯酸2-羟基乙酯之外，使用与制造例4相同的方法，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-5)。
制造例6将上述制造例1制造的不饱和聚酯树脂(A-1)溶解于苯乙烯中，将固体成分浓度调节到65％，得到不饱和聚酯树脂溶液。相对于100份该不饱和聚酯树脂溶液加入0.25份4-二甲基氨基苯甲酸，在60℃的水浴中保温1小时使其分散均匀、溶解，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-6)。
制造例7在装备有温度控制器、回流冷却器、搅拌装置的2L的玻璃烧瓶中，加入232g富马酸、228.6g对苯二甲酸二羟基乙酯、93.8g三羟甲基丙烷、281.6g季戊四醇三烯丙醚、以及0.4g对苯醌，升温到180℃进行脱水缩合反应，当酸值达到35mg KOH/g时停止加热，冷却到100℃。接着加入421g甲基丙烯酸2-羟基乙酯，搅拌至形成均匀的溶液，得到固体成分浓度为65％的不饱和聚酯树脂(A-3)溶液。该不饱和聚酯树脂(A-3)的重均分子量为3000。相对于100份该不饱和聚酯树脂(A-3)溶液加入0.25份4-二甲基氨基苯甲酸，在60℃的水浴中保温1小时使其分散均匀、溶解，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-7)。
制造例8
在制造例7中，除了使用229g丙烯酸异冰片酯与192g甲基丙烯酸2-羟基乙酯代替421g甲基丙烯酸2-羟基乙酯之外，使用与制造例7相同的方法，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-8)。
制造例9在制造例7中，除了使用相同量的丙烯酸异冰片酯代替甲基丙烯酸2-羟基乙酯之外，使用与制造例7相同的方法，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-9)。
制造例10使用与制造例1相同的装置，加入530g二乙二醇、107g三羟甲基丙烷二烯丙醚、580g富马酸、以及0.33g氢醌，在氮气气氛下加热到150℃，然后升温到190℃。接着在相同温度下将精馏塔换成水分离器，回流甲苯并进行缩合反应，在反应结束时在减压条件下除去甲苯，得到酸值为35mg KOH/g、重均分子量为3000的不饱和聚酯树脂(A-4)。将该树脂(A-4)溶解于甲基丙烯酸2-羟基乙酯中，并将固体成分浓度调整到65％，得到不饱和聚酯树脂溶液。相对于100份该不饱和聚酯树脂(A-4)溶液加入0.25份4-二甲基氨基苯甲酸，在60℃的水浴中保温1小时使其分散均匀、溶解，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-10)。
制造例11在制造例10中，除了使用相同量的丙烯酸异冰片酯代替甲基丙烯酸2-羟基乙酯之外，使用与制造例10相同的方法，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-11)。
制造例12在制造例1中，除了不混合4-二甲基氨基苯甲酸之外，使用与制造例1相同的方法，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-12)。
制造例13(比较例用)使用与制造例1相同的装置，加入251g丙二醇、286g二乙二醇、323g马来酸酐、326g邻苯二甲酸酐、以及0.36g氢醌，在氮气气氛下加热到150℃，然后升温到190℃。接着在相同温度下将精馏塔换成水分离器，回流甲苯并进行缩合反应，在反应结束时在减压条件下除去甲苯，得到酸值为35mg KOH/g、重均分子量为2900的不饱和聚酯树脂(A-5)。将该树脂(A-5)溶解于甲基丙烯酸2-羟基乙酯中，将固体成分浓度调整到65％，得到不饱和聚酯树脂溶液。相对于100份该不饱和聚酯树脂(A-5)溶液加入0.25份4-二甲基氨基苯甲酸，在60℃的水浴中保温1小时使其分散均匀、溶解，得到不饱和聚酯树脂组合物(T-13)。
在下表1中给出了各个不饱和聚酯树脂组合物(T～1)～(T～13)的混合组成。另外，表中的各不饱和聚酯树脂的量表示固体成分。
表1
实施例1～21和比较例1～5在100份(固体成分)上述制造例得到的各个不饱和聚酯树脂组合物中，按照表2中所示的混合组成，分别混合搅拌“naphthex cobalt 5％”(商品名，日本化学产业公司制造，环己烷甲酸钴)、氢醌、“CR-95”(商品名，石原产业社制造，二氧化钛)、“Crawn Talc DR”(商品名，松村产业公司制造，滑石)、和“LF Bowsey M-PSN”(商品名，KIKUCHI COLOR & CHEMICALS Corp.制造，钼酸锌)或者“BUSAN 11-M1”(商品名，堺化学公司制造，偏硼酸钡)、“LFBowsey ZK-S2”(商品名，KIKUCHI COLOR & CHEMICALS Corp.制造，氰氨基锌钙)、“K-WHITE 105”(商品名，TAYKA公司制造，三聚磷酸二氢铝·氧化锌的混合物)、“EXPERT NP-1007”(商品名，东邦颜料工业公司制造，磷酸锌·亚磷酸钙的混合物)、“EXPERT NP-1530”(商品名，东邦颜料工业公司制造，亚磷酸锌·亚磷酸钾的混合物)，采集300ml，通过高速混炼机混合分散20分钟，得到各个组合物。
使用#240防水砂纸轻轻研磨“SPCC-SB”(日本Testpanel有限公司制造，商品名，软钢板)的表面，将其制成基材表面。在上述得到的各组合物中，分别添加2％的“LUC通用固化剂”(商品名，主成分环己酮过氧化物，关西涂料公司制造)，将均匀混合的混合物作为腻子用刮刀涂布在基材表面上，涂布达到平均2mm厚。
评价试验对上述得到的各组成物，按照下述评价方法、基准进行试验。其结果如表2所示。
(*1)干燥性在常温(20℃)下将各试验涂布板放置20分钟，然后，通过手指接触检查各试验涂布板表面的粘性和内部的固化。(○良好；△在表面存在一些粘性但内部固化良好；×表面存在粘性，且内部也固化不佳)。
(*2)对刮刀的粘附性使用在各组合物中均匀混合固化剂的物质作为腻子，并通过刮刀涂布在基材表面，检查这时的延伸性(ノビ)、刮刀锋利性、刮刀分散性(さばき)等。(○良好；△有些不佳；×不佳)。
(*3)适用期混合固化剂之后的在常温(20℃)下放置的凝胶化时间。值越大越好。
涂布板的制造在室温下(20℃)下将上述试验涂布板放置干燥6小时后，使用#400防水砂纸轻轻研磨该涂布面，喷雾涂布“RETAN PG80 WHITEBASE”(商品名，丙烯酸聚氨酯树脂类面漆涂料，关西涂料公司制造)使得干燥膜厚达到50μm，并在60℃下干燥30分钟，得到各涂布板。
按照下述方法评价上述得到的各涂布板的附着性。
(*4)附着性1将各涂布板浸渍在40℃的水中10天后，从水中取出涂布板并从中央部分进行弯曲，观察弯曲部分的涂膜状态(○良好；△涂膜稍微从钢板-腻子之间剥离；×涂膜完全从钢板-腻子之间剥离)。
(*5)附着性2将各涂布板浸渍在80℃的温水中1天后，从中央部分弯曲成90°角，观察弯曲部分的涂膜状态(○良好；△涂膜稍微从钢板-腻子之间剥离；×涂膜完全从钢板-腻子之间剥离)。
表2(之一)
表2(之二)
权利要求
1.一种涂料组合物，其特征在于包含(A)具有多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂、(B)聚合性不饱和化合物、(C)颜料和(D)防锈剂，且相对于总固体成分为100重量份的不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)，该防锈剂(D)的含量为3～50重量份。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中不饱和聚酯树脂(A)的酸值为10～50mg KOH/g。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中聚合性不饱和化合物(B)包含选自甲基丙烯酸羟烷基酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯的至少一种作为该(B)成分的至少一部分。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中防锈剂(D)为选自磷酸盐类、多磷酸盐类、钼酸盐类、磷钼酸盐类、偏硼酸盐类、氰氨基锌钙类的至少1种。
5.如权利要求1～4任一项所述的涂料组合物，其进一步包含芳族胺。
6.一种涂布方法，其特征在于将权利要求1-5中任一项的涂料组合物涂布在基材表面并使之固化，然后进行面漆涂布。
全文摘要
本发明提供了一种耐水性、干燥性、附着性优异的包含不饱和聚酯树脂的涂料组合物，且该涂料组合物对钢板面具有优异的耐水附着性。该涂料组合物的特征在于包含(A)具有多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂、(B)聚合性不饱和化合物、(C)颜料和(D)防锈剂，且相对于总固体成分为100重量份的不饱和聚酯树脂(A)和聚合性不饱和化合物(B)，该防锈剂(D)的含量为3～50重量份。
文档编号C09D167/06GK1807531SQ20051011919
公开日2006年7月26日 申请日期2005年11月9日 优先权日2004年12月28日
发明者中泽亮介, 铃木龙一, 高桥辉好, 山崎政彦, 永井弘树 申请人:关西涂料株式会社