专利名称：Ⅱ－Ⅵ型量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种II-VI型量子点的制备方法，属于分析化学、纳米科学、表面化学、生物分析化学领域。
背景技术：
量子点(Quantum Dots，QDs)通常指半径小于或接近激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，它们具有独特的荧光纳米效应，例如其激发谱宽而且连续分布，发射谱狭窄而对称，且发光波长可通过改变粒径和组成进行调控，荧光强度强、漂白速率慢、灵敏度高，因而在发光材料、光催化、光敏传感器、荧光探针标记等方面有广阔的应用前景。尤其是IIB族与VIA族元素组成的量子点，简称为II-VI型量子点(如CdTe)，由于具有特殊优良的可见和近红外光谱区荧光发射性质，在生物医学荧光探针标记物和传感器方面有重要价值。
量子点材料合成目前有两大系列途径，一种是通过金属有机化合物路线，类似合成CdSe量子点的技术，使用TOPO/HDA做溶剂，在高温下将Se配合物溶液注入Cd前体中，获得不同粒径和荧光发射的量子点。在这个领域，Peng X.G.和他的合作者们有着大量的工作。(Peng X G.J.Am.Chem.Soc.2001，123，183-184.)这种合成路线可以得到单分散性很好的II-VI型量子点，包括CdSe、CdTe等量子点。但这种方法操作复杂，需要在惰性气体下反应，所使用的溶剂易燃、易爆、昂贵且毒性较强，不利于大规模生产。
另外一种合成方法是在水溶液中通过表面活性剂的保护，通过在惰性气体保护下反应获得CdTe量子点(张皓等，高等学校化学学报2003.1，24，178-180)，这种方法也需要使用一些特殊的有机试剂，并且制备NaHTe类型的前体同样具有较大的危险性。并且由这类方法所合成出的量子点的荧光量子产率比较低。
量子点本身的优越的荧光特性使之可以作为一种优秀的荧光标记物应用于各种领域，但是通过有机相高温裂解得到的量子点都是油溶性的，而所有生物体系都是极性水溶性环境，所以通过表面化学的手段和方法对量子点表面进行修饰，将油溶性量子点进行水溶性化的成功与否则是制约量子点真正意义上广泛应用于生物分析领域的瓶颈。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，并实现对油溶性量子点的水溶性化，本发明提供了一种II-VI型量子点的制备方法，通过该方法可以安全，高效，廉价的批量合成量子点，并且通过水溶性转化，成为可以应用于生物荧光标记的纳米材料。
本发明提供的技术方案是按如下步骤制备II-VI型量子点(1)将VI族元素粉末加入十八烯(ODE)和膦化合物的混合液中，适当加热，使之完全溶解，制得含量为0.01～0.05mol/L的溶液。
(2)将II-B族金属元素化合物加入ODE和长链脂肪酸中，加热到180～250℃，制得金属离子含量为0.01～0.05mol/L的溶液。
(3)取VI族元素溶液，加入到180～250℃的II-B族金属离子溶液中，在注入后温度一般会下降20~30℃，反应5～300秒，倾入甲醇中猝灭反应，即制得量子点。
若将制得的量子点，加入表面活性剂，在超声、振摇或碾磨的作用下将量子点和表面活性剂分散于水中，离心除去未反应物质，溶液即为量子点水溶液。
若将制得的量子点，洗净后，将其分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入带巯基的有机酸反应，然后离心，取上清，用碱调节pH值至碱性，使用四氢呋喃沉淀，离心除去上层清液，所得沉淀即为水溶性量子点。
其中VI族元素可以是S、Se或Te，II族金属元素可以是Zn、Cd或Hg，其化合物可以是氧化物、醋酸盐或草酸盐。所用膦化合物通常是TOP，也可以根据需要使用TBP或者TDPA等有机膦化合物部分或全部代替TOP。长链脂肪酸可以是硬脂酸或油酸，其含量根据需要在0-50％之间调节。
所用表面活性剂可以可以为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠，碱可以为0.01mol/l-饱和的NaOH或者0.01mol/l-饱和的六次甲基亚胺的水溶液。
在本发明中，对投料量、温度、反应时间的调整可以得到不同尺度的II-VI型量子点。由于量子点的粒径存在差别，其荧光发射波长会随量子点的直径增大而红移。
在本发明中，对不同前体元素的组合可以得到一系列不同的II-VI型量子点，根据组成不同，不同的量子点的荧光发射波段不同。
采用本发明提供的量子点合成方法与现在所使用的方法相比，本发明的方法具有操作简便、安全特点。和文献所报道的一些方法相比，本方法采用安全无毒的ODE作为溶剂，使用VI族元素单质和金属氧化物或金属盐代替昂贵的且危险的有机金属前体，反应在空气中即可进行，无须惰性气体的保护。本发明成本低廉可以较容易的实现大规模生产。
通过本发明提供的方法实现II-VI型量子点的水溶性化，可以得到具有几乎与油溶性量子点相同的优异的荧光性质的水溶性量子点。产物可以有选择地带上不同的反应基团或者不同的电荷，可使量子点与生物分子作用形成量子点标记的生物分子(生物衍生化)。CTAB可以使水溶性量子点表面带正电荷，SDS可以使水溶性量子点表面带负电荷。也可以根据需要设计不同类型的表面活性剂类功能分子得到不同表面性状的水溶性量子点。
采用本发明的方法实现量子点的水溶性化具有以下优点1)优异的荧光性质。2)修饰方法简单方便、可操作性强、重复性好、所用原料安全易得。采用成本低廉而易得的试剂通过简单的方法就可以得到高质量的水溶性量子点。制作过程简单易行；3)修饰后量子点尺寸分布基本不变；4)这种方法制备产物表面功能可以根据需要设计特定的功能基团。综上所述，本发明操作简便易行、成本低、重复性好、在一般化学及生物化学实验室均能完成。
图1制备CdTe量子点及其水溶液和水溶性CdTe量子点的工艺流程图。
图2为CdTe量子点的实物照片。
图3为CdTe量子点的荧光照片。
图4为CdTe量子点的紫外吸收和荧光发射图谱。
图5为CdTe量子点的TEM照片。
具体实施例方式
下面以CdTe为例，结合具体实施例对本发明进行进一步阐述，以下实施例的流程可参看图1。
实施例1CdTe量子点制备取13mg Te，1ml ODE和1ml TOP，在小烧瓶中混合后在空气中敞口适当加热，完全溶解后待用。记作溶液A。
取10ml ODE，2ml油酸，23mg CdO，在圆底烧瓶中混合后，搅拌，在空气中敞口下共热至250℃。记作溶液B。
将溶液A迅速注入溶液B。反应300s后将烧瓶内的反应液迅速倾入大烧杯内的大量甲醇中，使反应液迅速冷却下来。通过分液漏斗分出红色的量子点溶液。其照片见图2，紫外灯照射下，其荧光发射见图3。
实施例2CdSe量子点制备取10mg Se，1ml ODE和1ml TOP，在小烧瓶中混合后在空气中适当加热，完全溶解后待用。记作溶液A。
取10ml ODE，0.3g硬脂酸，40mg Cd(Ac)2，在圆底烧瓶中混合后，搅拌，在空气中共热至220℃。记作溶液B。
将溶液A迅速注入溶液B。反应15s后将烧瓶内的反应液迅速倾入大烧杯内的大量甲醇中，使反应液迅速冷却下来。通过分液漏斗分出黄色的量子点溶液。
实施例3水溶性量子点的制备取量子点溶液0.3ml于2ml离心管中，加入0.3ml甲醇和1.4ml丙酮，通过超声分散后使用10000rpm的转速离心分离，弃上清后再加入甲醇和丙酮分散，反复分散和离心数次得到比较纯净的量子点沉淀。将沉淀分散在1ml DMF(N，N-二甲基甲酰胺)后，加入1ml硫代乙醇酸，在摇床中反应30min。反应后5000rpm离心，取上清于两个2ml离心管中，加入0.5ml 1mol/L的NaOH溶液，再加入四氢呋喃至满，12000rpm离心所得沉淀即为水溶性量子点。可溶解于蒸馏水或者磷酸缓冲溶液中。
实施例4量子点水溶液的制备取量子点溶液0.3ml于2ml离心管中，加入0.3ml甲醇和1.4ml丙酮，超声分散后12000rpm离心分离，向沉淀中加入10mg CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)并加满蒸馏水，超声分散，12000rpm离心除去未反应物质，溶液即为量子点水溶液。
量子点性能检测取量子点溶液，在荧光仪上测定其吸收特性曲线和荧光发射峰形，如图4。量子点应具有如图的特征的吸收曲线，包括吸收带、量子限域峰等。量子点的荧光发射峰应在量子限域峰长波方向数纳米处，峰形狭窄对称。
取量子点溶液滴于铜网上，在红外灯下烘干，在在透射电子显微镜(TEM)下成像，应为单分散的纳米颗粒，粒径均一，尺度在10nm以下，如图5。
权利要求
1.一种II-VI型量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将VI族元素粉末加入十八烯(ODE)和膦化合物的混合液中，适当加热，使之完全溶解，制得含量为0.01～0.05mol/L的溶液。(2)将II-B族金属元素化合物加入ODE和长链脂肪酸中，加热到180～250℃，制得金属离子含量为0.01～0.05mol/L的溶液。(3)取VI族元素溶液，加入到180～250℃的II-B族金属离子溶液中，在注入后温度一般会下降20~30℃，反应5～300秒，倾入甲醇中猝灭反应，即制得量子点。
2.根据权利要求1所述II-VI型量子点的制备方法，其特征在于将制得的量子点，加入表面活性剂，在超声、振摇或碾磨的作用下将量子点和表面活性剂分散于水中，离心除去未反应物质，溶液即为量子点水溶液。
3.根据权利要求1所述II-VI型量子点的制备方法，其特征在于将制得的量子点，洗净后，将其分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入带巯基的有机酸反应，然后离心，取上清，用碱调节pH值至碱性，使用四氢呋喃沉淀，离心除去上层清液，所得沉淀即为水溶性量子点。
4.根据权利要求1所述的II-VI型量子点的制备方法，其特征在于VI族元素在膦化合物作用下溶于ODE得到溶液，膦化合物通常是三辛基膦(TOP)，也可以根据需要使用TBP或者TDPA等有机膦化合物部分或全部代替TOP。
5.根据权利要求1所述的II-VI型量子点的制备方法，其特征在于VI族元素可以是S、Se或Te。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于II族金属元素可以是Zn、Cd或Hg，其化合物可以是氧化物、醋酸盐或草酸盐。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于长链脂肪酸可以是硬脂酸或油酸，其含量根据需要在0-50％之间调节。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于碱可以为0.01mol/l-饱和的NaOH或者0.01mol/l-饱和的六次甲基亚胺的水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种制备II－VI型量子点及对其进行水溶性转化的方法。本发明用简单含金属化合物和非金属单质粉末作为原料，在宽松温和的条件下制备不同粒径、组成的量子点。该方法可避免使用现有技术中广泛采用的氧化三辛基膦、十六胺等昂贵且毒性大的化合物，不使用金属有机化合物，无需使用惰性气体保护，全程在空气中操作，操作安全、简便、重复性好，成本低。所得到的产物均一且有很好的单分散性，粒径可控。制备的水溶性量子点产物具有非常优异的荧光性质、水溶性及稳定性。荧光强度高、荧光寿命长、量子产率高、光稳定性好，所得产物可以广泛用于生物标记、细胞成像和显影等生物及医学分析领域。
文档编号C09K11/08GK1789371SQ20051012054
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者庞代文, 徐昊, 田智全, 张志凌, 彭俊, 朱小波, 毛蒙 申请人:武汉大学, 武汉珈源量子点技术开发有限公司