专利名称：涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物，它能够形成在涂饰性、干燥性、硬度、粘附性等方面显示优良性能的涂层，且基本上不含由于影响环境而被控制使用的挥发性有机化合物，例如甲苯、二甲苯等。
背景技术：
在本领域中，从常温干燥或强制干燥条件下干燥涂膜方面考虑，丙烯酸类清漆和丙烯酰基脲烷涂料组合物主要用于车辆修补涂料组合物领域。
在漆类涂料组合物用于以上领域的情况下，从涂膜干燥性方面考虑，已经使用了包括作为主载体组分的聚酯树脂与乙酸丁酸纤维素(在下文中称为CAB)的共混物、丙烯酸类树脂与聚酯树脂和CAB的共混物等的涂料组合物，这导致了以下问题各组分间不能令人满意的相容性对涂饰性可能造成了不良影响，且在金属性涂层中，出现含有颜料的涂层在涂覆之后产生颜料取向斑的现象(在下文中称为起斑)和出现将透明涂料组合物涂覆到含有颜料的涂膜上之后含有颜料的涂膜产生颜料取向斑(在下文中称为后起斑)的现象，可能会降低涂饰性。
为了解决上述问题，本申请人在以下专利参考文献1和2中提出了以特定混合比混合CAB接枝共聚物、聚酯树脂和丙烯酸类树脂而得到的涂料组合物。使用上述涂料组合物能改善各个组分间的相容性，从而形成了显示良好涂饰面的涂膜，甚至在金属性涂层中也不显示起斑和后起斑。然而，上述涂料组合物和用于控制涂料组合物粘度的稀释剂包括有机溶剂例如甲苯、二甲苯等。
通常，涂料组合物生产者制备的涂料组合物粘度过高而不能直接涂覆，因此涂料组合物生产者提供给分销商涂料组合物连同稀释剂。为了按要求控制粘度和涂覆可加工性，油漆者可以从分销商购买上述涂料组合物和稀释剂，并可以配制上述涂料组合物和稀释剂来进行涂覆。
近来，挥发性有机化合物对环境的影响造成许多问题，通常用于涂料组合物领域的有机溶剂，例如甲苯、二甲苯等例如在Pollutant Release andTransfer Register(在下文中称为PRTR)等中被规定为环境污染物。所以，极要求含有上述有机溶剂的涂料组合物和稀释剂少量或基本上不含上述有机溶剂。
与此相关，以下专利参考文献No.3公开了一种汽车修补涂料组合物，其包含特定量的特定(甲基)丙烯酸类共聚物、多异氰酸酯化合物和有机溶剂，该有机溶剂是具有特定溶解度参数和特定沸点的脂族或芳族烃溶剂。
然而，使用上述涂料组合物产生了以下问题尽管使用上述涂料组合物作为金属性涂膜上的透明涂料组合物能控制后起斑的产生并提供具有良好外观的金属饰面，但使用上述涂料组合物作为基础涂料组合物在涂饰性、干燥性和粘附性方面导致不能令人满意的涂膜性能，并且上述涂料组合物含有有机溶剂例如甲苯、二甲苯等。
另一方面，为了解决上述问题，例如在涂料组合物例如本技术领域中用于金属性涂层的底漆涂料组合物、透明涂料组合物中，从涂料组合物或稀释剂中除去有机溶剂例如甲苯、二甲苯等并用在涂料组合物中能溶解树脂的有机溶剂，例如酯有机溶剂等替换会出现后起斑和起斑现象，尤其是在金属性涂膜上形成透明涂膜时由于替换的有机溶剂会重新溶解涂膜，而显著地降低了涂饰性。
专利参考文献1日本专利申请公开公开号2000-178500专利参考文献2日本专利申请公开公开号2002-129090专利参考文献3日本专利申请公开公开号256715/94发明概要本发明的一个目的是提供一种涂料组合物，其基本上不含挥发性有机物并在涂层可加工性和涂饰性方面显示出良好的性能且能够形成在耐水性、粘附性等方面显表现出良好性能的涂膜。
为了解决上述问题，本发明人经过深入研究发现一种特定的涂料组合物能解决上述问题，从而完成了本发明，所述涂料组合物含有包含特定树脂组合物和特定有机溶剂的基础涂料组合物(base coating composition)(I)和包含特定量特定有机溶剂的稀释剂(II)。
也就是说，本发明涉及含有以下组分的涂料组合物包含纤维素衍生物(A)、丙烯酸类树脂(B)、聚酯树脂(C)及至少一种选自酯类有机溶剂和酮类有机溶剂的有机溶剂(D)的基础涂料组合物(I)和包含脂族烃有机溶剂(E)的稀释剂(II)，纤维素衍生物(A)的含量为5-75wt％(基于组分(A)、(B)和(C)的总固含量，以重量计，)，脂族烃溶剂(D)在稀释剂(II)中的含量为5-90wt％，基础涂料组合物(I)优选是金属性基础涂料组合物，本发明还涉及使用该涂料组合物的涂覆方法。
本发明能提供以下特定效果。
本涂料组合物基本上不含所规定的挥发性有机物，从而对环境和人体无害。
本涂料组合物显示出良好的存储稳定性，因为基础涂料组合物包括特定树脂和特定有机溶剂并且各组分间显示良好相容性。
在常温干燥或强制干燥条件下，本涂料组合物能形成在涂饰性、耐水性、粘附性等方面具有良好性能的涂膜，因为将基础涂料组合物与包括特定量特定溶剂的稀释剂进行混合导致涂布时的涂料组合物可以具有特定溶剂成分。
在金属性涂膜上形成透明涂膜时，本涂料组合物能控制再溶解并能形成显示良好涂饰性的涂膜而不会产生金属颜料取向斑，即使在很容易发生起斑和后起斑的金属性涂层的情况下也是如此。
发明的详细说明本发明中的纤维素衍生物(A)是含有纤维素结构单元的化合物，可包括，例如，用酸，例如脂肪酸、硝酸等酯化纤维素中的羟基而制备的纤维素酯化产品、通过使含有可聚合不饱和基的纤维素酯化产品与可聚合不饱和单体反应制备的共聚物(F)等，其中含有可聚合不饱和基的纤维素酯化产品是通过向纤维素酯化产品中引入可聚合不饱和基而获得的。
纤维素酯化产品可包括，例如硝化纤维素、丁酸乙酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸乙酸纤维素等，其中优选丁酸乙酸纤维素。
丁酸乙酸纤维素可以用丁基酯化部分乙酰化的产品来制备，并使得乙酰基含量为1-30wt％，丁基含量为16-60wt％，具体可以包括，例如CAB-381-0.5、CAB-381-0.1、CAB-381-2.0、CAB-551-0.2(商品名，由Eastman Chemical Company销售)等。
纤维素衍生物(A)能改善所得到的涂膜的干燥性和粘附性，并且当本发明涂料组合物包括闪光剂(glitters)，例如铝粉的时候，能改善闪光剂在涂膜中的闪光取向。
丁酸乙酸纤维素具有15,000-100,000，尤其是20,000-35,000的数均分子量。在上述范围内的数均分子量使得能够在控制起斑和后起斑的同时与丙烯酸类树脂和聚酯树脂保持良好相容性，从而能形成显示良好涂饰性的涂膜。
在本说明书中，数均分子量是通过使用渗透色谱仪(由Tosoh Corporation以商品名HLC8120GPC销售)测定数均分子量并基于标样苯乙烯的数均分子量进行转换而获得的值。上述测量在以下条件下进行4柱TSK gel G-4000H×L，TSK gel G-3000H×L，TSK gel G-2500H×L，TSK gel G-2000H×L(商品名，都由Tosoh Corporation销售)、流动相四氢呋喃、测量温度40℃、流速/cc(ml)/min和检测器RI。
在本发明中，纤维素衍生物(A)可包括纤维素酯化产品和共聚物(F)，后者通过使向纤维素酯化产品中引入可聚合不饱和基而获得的含有可聚合不饱和基的纤维素酯化产品与可聚合不饱和单体反应来制备。
在本发明中，组合使用纤维素酯化产品和共聚物(F)尤其能改善包含在基础涂料组合物中的各个树脂间的相容性并能改善所得到的涂膜的涂饰性。
共聚物(F)可以如此制备例如共聚合含有可聚合不饱和基的纤维素酯化产品和可聚合的不饱和单体，前者是通过反应纤维素酯化产品与含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体而获得的。
可聚合不饱和单体可包括任何具有烯属不饱和键的可聚合单体，例如含有直链或支链C1-18烃基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯(由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.销售)等；含有环烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷酯等；含有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片酯等；含有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷酯等；芳族乙烯系单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；含有磷酸基的可聚合不饱和单体，如(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯，(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯，(2-丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯，(2-甲基丙烯酰氧基丙基)酸式磷酸酯等；含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等、烯丙醇、(甲基)丙烯酸C2-C8羟烷酯的ε-己内酯改性产品等；含有羟基的可聚合不饱和单体，如具有羟基终端的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；含有羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等；含有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟烯烃等；含有环氧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；具有可光聚合官能团如马来酰亚胺基等的可聚合不饱和单体；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌嗪(piperizyl)酯、(甲基)丙烯酸1，2，2，2，6，6-四甲基哌嗪酯等；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等；(甲基)丙烯腈等；含有酰胺基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等；含有氨基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加合物等；含有季铵盐基的可聚合不饱和单体，如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化铵，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基溴化铵，(甲基)丙烯酸四丁基铵，(甲基)丙烯酸四甲基铵，(甲基)丙烯酸三甲基苄基铵，二甲基磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基铵等；具有烷氧基封端聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯；含有磺酸基的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺乙酯、它们的钠或铵盐等；含有羰基的可聚合不饱和单体，如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲酰苯乙烯、C4-C7乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等；这些物质可以单独使用或组合使用。
用于向纤维素酯化产品中引入可聚合不饱和基的含有异氰酸酯基的可聚合不饱和单体可包括，例如含有异氰酸基的乙烯系单体，如丙烯酸异氰酸根合乙酯、间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等、二异氰酸酯与上述含羟基的可聚合不饱和单体的加合物等。
含有可聚合不饱和基的纤维素酯化产品与可聚合不饱和单体的共聚合反应可以在自由基聚合引发剂，如有机过氧化物的存在下按照溶液聚合方法等进行。
在共聚物(F)的制备中，可聚合不饱和单体/纤维素酯化产品的重量混合比优选为5/95-95/5，进一步优选10/90-90/10。
丙烯酸类树脂(B)在本发明中，丙烯酸类树脂(B)主要作为成膜组分使用，也作为颜料分散树脂使用，可包括如此获得的树脂在有机溶剂的存在下，使用聚合引发剂使可聚合不饱和单体共聚。
上述可聚合不饱和单体可任意选自在制备所用的纤维素衍生物(A)中的共聚物(F)时所举的那些例子。
本发明中，从所得到的涂膜的粘附性和耐水粘附性方面考虑，丙烯酸类树脂(B)使得由构成丙烯酸类树脂(B)的可聚合不饱和单体制备的共聚物具有0-80℃，优选5-75℃的玻璃化转变温度。
在本说明书中，以绝对温度表示的玻璃化转变温度是由以下公式计算的值1/Tg＝W1/T1+W2/T2+---Wn/Tn其中W1，W2，---Wn表示各个单体的wt％，即，各个单体的重量/单体的总重量×100(％)，T1，T2，---Tn表示各个单体均聚物以绝对温度表示的玻璃化转变温度。各个单体均聚物的玻璃化转变温度是聚合物手册(第四版)上的值。没有公开在上述手册中的单体均聚物的玻璃化转变温度按如下方式测定。制备具有重均分子量大约50,000的各个单体的均聚物作为各个样品，接着把样品装入DSC-50Q型差示扫描热分析仪(商品名，由Shimazu Corporation销售)的量杯中，真空抽吸以完全除去溶剂，以3℃/分的加热速度测量在-100℃到+100℃范围内示量的变化，并取初始基线在低温侧的变化点为玻璃化转变温度。
丙烯酸类树脂中优选的共聚用单体可包括上述含羟基的可聚合不饱和单体。从所得到的涂膜的粘附性和耐水性方面考虑，上述单体的混合量为0.1-35wt％，优选1-30wt％，基于用于制备丙烯酸类树脂(B)的可聚合不饱和单体的总重量。上述共聚用单体的共聚合能改善由所得到的涂料组合物形成的涂膜的粘附性，并能与包含在透明涂料组合物中的固化剂起反应。
从所得到的涂膜的粘附性和颜料分散性方面考虑，丙烯酸类树脂(B)可优选含有作为共聚用单体的含羧基的可聚合不饱和单体。含羧基的可聚合不饱和单体在用于制备丙烯酸类树脂(B)的所有可聚合不饱和单体中的混合量为0.05-10wt％，优选为0.07-5.0wt％。
从颜料分散性和外观的改进，尤其涂覆透明涂料组合物到由本发明涂料组合物形成的涂膜上而形成的多层涂膜的光泽外观方面考虑，丙烯酸类树脂(B)优选包含含氨基的可聚合不饱和单体。含氨基的可聚合不饱和单体在用于制备丙烯酸类树脂(B)的所有可聚合不饱和单体中的混合量为0.1-60wt％，优选为0.5-50wt％。
用于制备本发明丙烯酸类树脂(B)的聚合引发剂包括任何在溶液聚合方法中已知使用的那些引发剂，例如有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰等；偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等。这些物质可以单独使用或组合使用。
聚合引发剂的混合量为0.1-10wt％，优选0.2-8wt％，基于用于制备丙烯酸类树脂(B)的所有可聚合不饱和单体的总重量。
从所得到的涂膜的粘附性和颜料分散性方面考虑，在本发明中，如上获得的丙烯酸类树脂(B)具有5,000-80,000，优选6,000-70,000的重均分子量。
在本说明书中，重均分子量是通过使用渗透色谱仪(由Tosoh Corporation以商品名HLC8120GPC销售)测定重均分子量并基于标样苯乙烯的重均分子量进行转换而获得的值。上述测量在以下条件下进行4柱TSK gel G-4000H×L，TSK gel G-3000H×L，TSK gel G-2500H×L，TSK gel G-2000H×L(商品名，都由Tosoh Corporation销售)、流动相四氢呋喃、测量温度40℃、流速/cc(ml)/min和检测器RI。
聚酯树脂(C)
在本发明中，聚酯树脂(C)可包括按照常规方法共聚合主要含有多元酸和多元醇的共聚用单体而制备的树脂。多元酸包括，例如己二酸、琥珀酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸、六氢邻苯二甲酸酐、5-磺基间苯二甲酸钠等。多元醇包括，例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1，6-己二醇、季戊四醇、山梨糖醇等，任选地包括，作为共聚用单体的脂肪酸如脱水蓖麻油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、豆油脂肪酸、松浆油脂肪酸等，一元酸如苯甲酸、油脂等。
在本发明涂料组合物中使用聚酯树脂(C)能改善粘附性，尤其能促进固化剂从含有该固化剂的透明涂料组合物的渗透，从而改善了与透明涂膜的粘附性。
从所得到的涂膜的粘附性考虑，聚酯树脂(C)具有5,000-100,000，优选10,000-70,000的重均分子量和5-150mgKOH/g，优选10-140mgKOH/g的羟值。
聚酯树脂(C)具有-70到0℃，优选-65到-5℃的玻璃化转变温度。聚酯树脂(C)的玻璃化转变温度按以下方式测定把样品装入DSC-50Q型差示扫描热分析仪(商品名，由Shimazu Corporation销售)的量杯中，在压力下抽吸以完全除去溶剂，以3℃/分的加热速度测量在-100℃到+100℃范围内热量的变化，并取初始基线在低温侧的变化点为玻璃化转变温度。
有机溶剂(D)在本发明中，有机溶剂(D)可优选包括对所得到的涂膜的干燥性和涂覆环境不显示有害作用的有机溶剂、能够溶解本发明涂料组合物中的树脂尤其是纤维素衍生物(A)并能够在各个树脂之间显示良好相容性的有机溶剂，并可包括，例如至少一种选自酯类有机溶剂和酮类有机溶剂的有机溶剂。
有机溶剂(D)中的酯类有机溶剂可包括，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸丙二醇单甲醚酯、乙酸二丙二醇单甲醚酯、乙酸乙二醇单乙醚酯、乙酸二甘醇单乙醚酯等。酮类有机溶剂可包括，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基异戊基酮、二异丁基酮、甲基己基酮、异佛尔酮等。这些物质可以单独使用或组合使用。
有机溶剂(D)的分子量优选为58-220，尤其是72-200。具体地说，酯类有机溶剂适于在改善基础涂料组合物的存储稳定性和与以下脂族烃有机溶剂(E)的相容性方面显示效果。
有机溶剂(D)可以在制备基础涂料组合物(I)中以任何状态加入，也可以作为制备涂料组合物中得到的树脂的活性溶剂或稀释溶剂加入。
脂族烃有机溶剂(E)脂族烃有机溶剂包括具有高闪点和高沸点并对环境和人体不显示有害作用的化合物，例如直链烷烃如正丁烷、正己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷等；支链烷烃如2-甲基丁烷、2，2-二甲基丙烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、3，4-二乙基己烷、2，6-二甲基辛烷、3，3-二甲基辛烷、3，5-二甲基辛烷、4，4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基丁烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷等；环烷烃如、环戊烷、叔萘烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1，2-甲基乙基环己烷、1，3-甲基乙基环己烷、1，4-甲基乙基环己烷、1，2，3-三甲基环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，3，5-三甲基环己烷等；这些物质可以单独使用或组合使用。
当本发明涂料组合物是包括闪光剂的金属性涂料组合物时，从能够控制所得到的涂膜的起斑和能够显著地改善涂饰性方面考虑，有机溶剂(E)优选包括C5-12，尤其是C6-10烷烃，尤其是环烷烃，更尤其是烷基环己烷。
该烷基环己烷包括，如甲基环己烷、乙基环己烷、1，2-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1，2-甲基乙基环己烷、1，3-甲基乙基环己烷、1，4-甲基乙基环己烷、1，2，3-三甲基环己烷、1，2，4-三甲基环己烷、1，3，5-三甲基环己烷等。
从基础涂料组合物(I)的长期存储稳定性方面考虑，优选有机溶剂(E)包含在以下稀释剂(II)中且在稀释剂(II)中的含量为5-90wt％，优选10-80wt％。当有机溶剂(E)在稀释剂(II)中的含量小于5wt％时，通过涂覆将稀释剂(II)与本发明基础涂料组合物混合而获得的涂料组合物所形成的涂膜在涂饰性方面可能会产生不均匀性。另一方面，当大于90wt％时，稀释剂(II)与基础涂料组合物的溶解性不足可能会降低为了控制粘度和涂饰性能而通过混合上述两组分而制备的涂料组合物的稳定性。
基础涂料组合物(I)本发明中，基础涂料组合物(I)包括作为必要组分的组分(A)、(B)、(C)和(D)。在组分(A)、(B)和(C)的总固含量，以重量计，中，纤维素衍生物(A)的含量为5-75wt％，优选10-70wt％。
组分(A)小于5wt％时可能会降低本发明涂料组合物所形成的涂膜的干燥性。另一方面，当大于75wt％时可能会降低与涂布基材和透明涂膜的粘附性。
在组分(A)、(B)和(C)的总固含量，以重量计，中，丙烯酸类树脂(B)的含量为5-90wt％，优选10-85wt％；聚酯树脂(C)的含量为5-45wt％，优选10-40wt％。
组分(B)小于5wt％时可能会降低与涂布基材和透明涂膜的粘附性。另一方面，当大于90wt％时，可能会降低所得到的涂膜的干燥性。组分(C)小于5wt％时会导致透明涂膜的交联组分渗透性不充分。另一方面，当大于45wt％时，会降低涂膜的硬度。
在本发明中，基础涂料组合物(I)可以是彩色涂料组合物或是透明涂料组合物。其中，彩色涂料组合物，尤其是包括闪光剂的涂料组合物会使本发明的效果达到最大。
用于基础涂料组合物的颜料可以包括任何用于本领域涂料组合物中的颜料，并没有特别的限制，例如闪光剂、彩色颜料、体质颜料等。闪光剂包括，例如金属颜料如铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷酸铁等；珠光颜料如云母、金属氧化物包覆的云母粉、金属氧化物包覆的氧化铝片、金属氧化物包覆的氧化硅片、云母状氧化铁等。彩色颜料包括，例如白色颜料如氧化钛等；黑色颜料如炭黑、乙炔黑、灯黑、天然黑(born black)、石墨、氧化铁黑、苯胺黑等；黄色颜料如氧化铁黄、钛黄、单偶氮黄(monoazo yellow)、缩聚偶氮黄、偶氮甲碱黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉(isoindolin)、喹酞酮(quinophthalone)、联苯胺黄、永久黄等；橙色颜料如永久橙等；红色颜料如氧化铁红、萘酚AS偶氮红、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌基红、苝紫红、喹吖啶红颜料、二酮基吡咯并吡咯、色淀红(watchung red)、永久红等；紫色颜料如钴紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等；蓝色颜料如钴蓝、酞菁蓝、还原天蓝(threne blue)等；绿颜料如酞菁绿等；体质颜料包括，例如锌粉、氧化钡粉、沉积硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、灰泥、粘土、二氧化硅、白碳、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白、云母粉等。
颜料在本发明涂料组合物中的混合量可依据颜料的种类任意确定，通常基于涂料组合物中的树脂固含量，以重量计，为1-250wt％，优选为2-240wt％。例如，在含有闪光剂的涂料组合物的情况下，闪光剂的含量基于以上所述为1-60wt％，优选2-55wt％。
基础涂料组合物(I)任选包括用于本领域涂料组合物中的添加剂，例如增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、表面控制剂、颜料分散剂、固化催化剂等，还可包括有机溶剂(E)及其它有机溶剂，其范围要求对基础涂料组合物(I)的存储稳定性和对本发明涂料组合物的干燥性不显示有害作用。
其它有机溶剂可包括不同于有机溶剂(D)和(E)的，如芳烃有机溶剂如甲苯、二甲苯等；醚有机溶剂如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正-丙基醚、二甘醇单异丙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单异丙基醚等；和醇类有机溶剂如甲醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、苯甲醇等。在它们的用量上要求对由本发明涂料组合物形成的涂膜的涂膜性能不显示有害作用。
稀释剂(II)在本发明中，稀释剂(II)与基础涂料组合物(I)混合以控制涂料组合物的粘度来改善涂层可加工性，并形成显示少许或没有起斑或后起斑以及显示良好涂饰性的涂膜。
为了改善稀释剂(II)与包含在基础涂料组合物中的树脂，尤其是纤维素衍生物(A)的混合稳定性和本发明涂料组合物所形成的涂膜的涂饰性，稀释剂(II)含有脂族烃有机溶剂的量可为5-90wt％，优选10-80wt％，含有酯类有机溶剂的量为8-85wt％，优选为10-80wt％，含有酮类有机溶剂的量为2-35wt％，优选为5-30wt％，含有其它有机溶剂的量为0-30wt％，优选0-25wt％。
稀释剂(II)可任选包括用于本领域涂料组合物的添加剂，例如增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、表面控制剂、颜料分散剂、固化催化剂等。
涂料组合物本发明涂料组合物包括基础涂料组合物(II)和稀释剂(II)并使得从涂层可加工性和涂饰性方面考虑，有机溶剂(D)的用量为100-700重量份，优选为120-690重量份和溶剂(E)的用量为20-340重量份，优选为25-330重量份，基于每100重量份基础涂料组合物(I)中的树脂固含量。
在本发明中，从改善本发明涂料组合物中树脂间的相容性和形成显示良好涂饰性的涂膜方面考虑，脂族烃有机溶剂(E)用量为20-340重量份，优选为25-330重量份，酯类有机溶剂的用量为90-590重量份，优选为100-580重量份，和酮类有机溶剂的用量为10-110重量份，优选为20-110重量份。
涂料组合物的制备可以按以下方式进行，例如在即将涂覆前搅拌混合基础涂料组合物(I)与稀释剂(II)。在本说明书中，例如上述混合可最早在涂覆之前3小时进行。
为了得到上述溶剂组合物，稀释剂(II)与基础涂料组合物(I)的混合比要使得稀释剂(II)的混合量为20-250wt％，优选为30-200wt％，基于基础涂料组合物(I)的重量。
在本发明中，对涂料组合物的类型没有特别限制，但是优选是包括基础涂料组合物(I)和稀释剂(II)的双组分型组合物。本发明涂料组合物可任选包括固化剂如多异氰酸酯固化剂、封端的多异氰酸酯固化剂、密胺固化剂等。当涂料组合物包括固化剂的时候，依据固化剂的种类，涂料组合物的类型任意地选自包含基础涂料组合物(I)、稀释剂(II)和固化剂的三组分型组合物、包含基础涂料组合物(I)与固化剂的混合物作为一组分的组合物和稀释剂(II)的双组分型组合物以及包括稀释剂(II)与固化剂的混合物作为一组分的组合物和基础涂料组合物(I)的双组分型组合物。
涂覆本发明提供一种涂覆方法，其包含把本发明涂料组合物涂覆到涂布基材上。
涂布基材包括本领域已知的基材和在该基材上形成的涂膜。基材没有特别限制，可以包括，例如金属如铁、铝等；有机基材如塑料等；无机基材如混凝土、木材等；在基材上形成的涂膜没有特别限制，可以包括，例如多层涂膜，其包含由彩色基础涂料组合物形成的底涂膜和用于汽车车体、车辆如火车的透明涂膜等。底涂膜可以同底层，如底漆涂膜、电沉积涂膜、中间涂膜等相结合。
由彩色基础涂料组合物形成的基础涂膜通常表示为了在涂布基材上赋予美丽外观而涂覆的含有彩色颜料和/或闪光剂的涂料组合物所形成的涂膜。透明表面涂膜通常表示能够形成透明涂膜的表面层涂膜。电沉积涂膜由用于电沉积涂布的涂料组合物形成。中间层涂膜通常表示在底层涂膜如底漆涂膜和电沉积涂膜以及外涂层涂膜如底涂膜和透明表面涂膜之间的涂膜。
涂覆本发明涂料组合物的涂覆方法没有特别限制，可以包括，例如喷涂、静电涂覆、刷涂、辊涂等。干燥法包括加热干燥、强制干燥和常温干燥。在本说明书中，常温干燥是在温度低于40℃的干燥条件下进行。强制干燥是在温度为40℃或更高并低于80℃的干燥条件下进行。加热干燥是在温度为80℃或更高的干燥条件下进行。
本发明提供一种涂覆方法，其包含涂覆本发明涂料组合物到涂布基材上以形成涂膜，然后涂覆透明涂料组合物到该涂膜上。
由本发明涂料组合物形成的涂膜可以在涂覆透明涂料组合物之前固化和干燥，或未固化而形成未固化涂膜，然后涂覆透明涂料组合物到该涂膜上而形成未固化透明涂膜并干燥两个涂膜。
用于本发明的透明涂料组合物可以包括任何本领域已知的那些组合物，并没有特别限制，例如可固化涂料组合物，其含有基础树脂如含有可交联的官能团如羟基的丙烯酸类树脂和氟碳树脂，和固化剂如封端的多异氰酸酯、多异氰酸酯、三聚氰胺树脂等；含有作为主要组分的丁酸乙酸纤维素改性丙烯酸类树脂的漆涂料组合物等。透明涂料组合物可任选包括本领域已知的用于涂料组合物的添加剂，例如颜料、纤维素衍生物、添加剂树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面控制剂、固化催化剂等。其中，当使用包括多异氰酸酯固化剂的透明涂料组合物时，透明涂膜中的一部分多异氰酸酯固化剂可以从本发明涂料组合物渗入涂膜中，因此当本发明涂料组合物的涂膜含有羟基时，渗入的多异氰酸酯固化剂与羟基的反应使得在涂料组合物中不必要使用固化剂或减少使用在其中的固化剂用量，并能改善由本发明涂料组合物形成的涂膜与透明涂膜间的粘附性。
涂覆透明涂料组合物的涂覆方法包括，例如喷涂、静电涂装、刷涂、辊涂等。干燥方法包括加热干燥、强制干燥、和常温干燥。
实施例本发明通过以下实施例进行更详细的解释，其中″份″表示″重量份″和″％″表示″wt％″。
聚酯树脂溶液的制备制备例1向配备有加热器、温度计、搅拌器、分馏柱和安装了分水器的回流冷凝器的4升反应器中加入以下组分，接着升温到160℃并于3小时内从160℃加热到230℃。
六氢邻苯二甲酸酐 29.7份己二酸25.4份新戊二醇 5.3份1，6-己二醇 39.6份此后，保持230℃的温度一小时，接着使用分馏柱馏出所形成的冷凝水(7.4份)，添加5份二甲苯，使用分水器回流二甲苯和冷凝水以除去水。在添加二甲苯2小时之后开始测量酸值，当酸值变成2或更小的时候进行抽真空以几乎完全地蒸馏出二甲苯，降温到120℃，用醋酸丁酯稀释使不挥发物质的含量为70％，从而获得聚酯树脂醋酸丁酯溶液。所得到的树脂的重均分子量为20,000、羟值为32mgKOH/g和玻璃化转变温度为-52℃。
丙烯酸类树脂溶液的制备制备例2向配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴加泵的4升反应器中添加68份醋酸丁酯，接着搅拌升温到110℃，以恒定的速度在110℃下于大约3小时内滴加以下单体混合物和聚合引发剂的混合溶液。
甲基丙烯酸异丁酯 59.75份甲基丙烯酸甲酯 10份丙烯酸异硬脂基酯(由Osaka Organic 10份Chemical Industry Ltd.销售)丙烯酸2-羟乙酯 19份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 1份甲基丙烯酸 0.25份偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 0.2份在滴加完成后，在搅拌的情况下保持温度为110℃一小时，接着以恒定速度于1小时内滴加在14份醋酸丁酯中溶解了0.5份作为附加催化剂的偶氮二(二甲基戊腈)而形成的溶液，保持在110℃一小时以使反应完成。以上制备的丙烯酸类树脂溶液具有55.0％的不挥发物质且是均匀透明的溶液。所得到的树脂的重均分子量为50,000、羟值为92mgKOH/g和玻璃化转变温度为57℃。
CAB接枝丙烯酸类树脂溶液的制备制备例3向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的4升反应器中添加以下组分，接着于约4小时内在氮气气氛下加热到110℃。
乙酸丁酯 600份CAB-381-0.5(附注1) 200份加热到110℃以完全溶解CAB-381-0.5(附注1)，停止加热，真空馏出133份醋酸丁酯，向反应器中添加11.1份异佛尔酮二异氰酸酯与丙烯酸2-羟乙酯的等摩尔加成反应产品的90％的乙酸丁酯溶液、0.02份作为阻聚剂的对叔丁基邻苯二酚和0.02份作为氨基甲酸酯形成催化剂的二月桂酸二丁基锡，同时保持反应器内的温度为87℃，干空气下在87℃熟化7小时以获得含有不饱和基的丁酸乙酸纤维素溶液，加热到115℃，于2小时内滴加以下可聚合不饱和单体和聚合引发剂的混合溶液。
乙酸丁酯 130份甲基丙烯酸甲酯 58.2份己酸叔丁基过氧-2-乙基酯2份上述滴加完成后，接着于1小时内滴加0.5份己酸叔丁基过氧-2-乙基酯与20份乙酸丁酯的混合溶液，并在氮气气氛下在115℃熟化1小时以获得不挥发物质为30％的CAB-接枝的丙烯酸类树脂溶液。
(附注1)CAB-381-0.5商品名，由Eastman Chemical Company销售，丁酸乙酸纤维素，丁基含量为38％，数均分子量为300,000。
基础涂料组合物的制备制备例4-8根据表1所示的配方，向反应器中添加铝糊MC-606(商品名，由Asahi KaseiMetals Ltd.销售，铝粉漆，铝粉/矿油精(mineral spirit)/C9芳烃有机溶剂＝60/19.5/19.5，重量比，胺为1％)和制备例2中制备的55％的丙烯酸类树脂溶液，接着进行搅拌分散，根据表1所示的配方添加25％的CAB551-0.2溶液(附注2)、制备例1中的70％的聚酯树脂溶液和30％的CAB-接枝丙烯酸类树脂溶液，根据表1所示的配方添加乙酸丁酯，并用分散器搅拌大约20分钟从而获得金属性基础涂料组合物(I-1)到(I-5)。
表1
(附注2)25％的CAB551-0.2溶液CAB551-0.2(商品名，由EastmanChemical Company销售，丁酸乙酸纤维素，丁基含量为55％，数均分子量为30,000)溶解在乙酸丁酯中以制成固含量为25％的溶液。
稀释剂的制备制备例9-26根据表2所示的配方混合各溶剂，接着用分散器搅拌大约10分钟来制备稀释剂(II-1)到(II-18)。
表2
涂料组合物的制备实施例1搅拌100份金属性涂料组合物(I-1)和100份稀释剂(II-1)的混合物来获得涂料组合物。
实施例2-16和对比例1-9重复实施例1，除了根据表3所示的各个配方制备各涂料组合物。
表3
表3续
涂覆涂覆KAR PRIMER-SURFACER GRAY(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，挥发性漆底漆二道漆)到马口铁上并使干膜厚度为40微米，接着在20℃干燥30分钟，用#400耐水砂纸砂磨，向其上喷涂各实施例及比较例的涂料组合物并使干膜厚度为30微米，在20℃下干燥10分钟，向其上喷涂透明涂料组合物(附注3)并使干膜厚度为40微米，并在20℃下干燥24小时而获得测试板。在涂覆透明涂料组合物前后对各测试板进行以下性能测试。测试结果在表3中示出。
(附注3)透明涂料组合物用稀释剂(II-1)稀释100重量份Retan PG Multi-Clear UX(Q)Base(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，含有含羟基的丙烯酸类树脂的透明涂料组合物)和50重量份Retan PG Multi-Clear HX标准固化剂(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.销售，六亚甲基二异氰酸酯固化剂)的混合物而得到粘度为13-14sec.(Ford杯#4/25℃)的透明涂料组合物。
(*1)干燥性在恒温恒湿室中，在温度为20℃和湿度为75％的条件下，使用刮刀涂覆以上涂料组合物到玻璃板上并使涂膜厚度为100微米，接着测量不粘所需要的时间。进行如下评价。◎干燥时间小于10分钟，○干燥时间为10分钟或更多但小于12分钟，△12分钟或更多但小于15分钟，×15分钟或更多。
(*2)起斑目测涂覆透明涂料组合物之前测试板涂膜的颜料取向斑。测试结果按如下方式评价。◎没有起斑出现，○少许起斑出现，但可实用，△少许起斑出现，×出现显著地起斑。
(*3)后起斑目测涂覆透明涂料组合物并干燥之后所制备的测试板涂膜的颜料取向斑。测试结果按如下方式评价。◎没有起斑出现，○少许起斑出现，但可实用，△少许起斑出现，×出现显著地起斑。
(*4)粘附性通过涂覆透明涂料组合物，接着进行干燥来制备测试板并按如下方式进行粘附性测试。在对角线上，用刀进行十字切口并到达测试板的基材，接着用粘合带进行分离性测试。测试结果按如下方式评价。○没有分离，△少许分离，×显著分离。
(*5)PRTR规定的污染物质含量测定各个实施例和对比例的涂料组合物中甲苯和二甲苯的含量，并进行如下评价。○PRTR规定的污染物质含量小于1％，×PRTR规定的污染物质含量为1％或更多。
权利要求
1.涂料组合物，其包含含纤维素衍生物(A)、丙烯酸类树脂(B)、聚酯树脂(C)和选自酯类有机溶剂及酮类有机溶剂的至少一种有机溶剂(D)的基础涂料组合物(I)和包含脂族烃有机溶剂(E)的稀释剂(II)，纤维素衍生物(A)的含量基于组分(A)、(B)和(C)的总固含量，以重量计，为5-75wt％，脂族烃溶剂(E)在稀释剂(II)中的含量为5-90wt％。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中基础涂料组合物(I)是金属性基础涂料组合物。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中纤维素衍生物(A)是丁酸乙酸纤维素。
4.根据权利要求1到3中任一项的涂料组合物，其中纤维素衍生物(A)包括纤维素酯化产品和共聚物(F)，共聚物(F)是在纤维素酯化产品中引入可聚合不饱和基而制备的包含可聚合不饱和基的纤维素酯化产品与可聚合不饱和单体进行反应来制备的。
5.根据权利要求1到4中任一项的涂料组合物，其中有机溶剂(E)是烷基环己烷。
6.根据权利要求1到5中任一项的涂料组合物，其中有机溶剂(D)在稀释剂(II)中的含量为10-95wt％。
7.根据权利要求1到6中任一项的涂料组合物，其中，基于基础涂料组合物(I)中的树脂固含量100重量份，有机溶剂(D)的含量为100-700重量份，有机溶剂(E)的含量为20-340重量份。
8.根据权利要求1到7中任一项的涂料组合物，其中基于基础涂料组合物(I)的重量，稀释剂(II)的混合量为20-250wt％。
9.涂覆方法，其包含在涂布基材上涂覆根据权利要求1到8中任一项的涂料组合物。
10.涂覆方法，其包含在涂布基材上涂覆根据权利要求1到8中任一项的涂料组合物以形成涂膜，接着在该涂膜上涂覆透明涂料组合物。
11.根据权利要求9或10的涂覆方法获得的涂布制品。
全文摘要
涂料组合物，其含有基础涂料组合物(I)，优选为金属性基础涂料组合物且含有纤维素衍生物(A)、丙烯酸类树脂(B)、聚酯树脂(C)及至少一种选自酯类有机溶剂和酮类有机溶剂的有机溶剂(D)，和含有脂族烃有机溶剂(E)的稀释剂(II)，纤维素衍生物(A)的含量基于组分(A)、(B)和(C)的总固含量，以重量计，为5－75wt％，脂族烃溶剂(E)在稀释剂(II)中的含量为5－90wt％。
文档编号C09D133/00GK1817982SQ20051012157
公开日2006年8月16日 申请日期2005年10月28日 优先权日2004年10月29日
发明者片冈泰之, 川口洋一, 高桥辉好, 樋口和信 申请人:关西涂料株式会社