专利名称：通过微滴－颗粒转化制备球形稀土红色磷光体颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过微滴-颗粒转化制备球形稀土红色磷光体颗粒的方法，更具体地，涉及通过将稀土金属氧化物与各种酸混合，随后向混合物中加入尿素，由混合物产生液滴，将液滴经过蒸发、干燥、热解和洗涤以得到氧化物磷光体，然后将得到的氧化物磷光体热处理和洗涤，从而制备球形磷光体颗粒的制备氧化物的球形稀土红色磷光体颗粒的方法。
背景技术：
稀土元素是指包括除了钪(Sc，原子序数21)和锕(Ac，原子序数89)以外，属于元素周期表的3A族的15种元素，例如钇(Y，原子序数39)和包括从镧(La，原子序数57)到镥(Lu，原子序数71)的镧系元素，但是不包括几乎不存在于自然界中的钷(Pm，原子序数61)。然而，在这些元素中，在地球的地壳中镧(La)和铈(Ce)比锑(Sb)更丰富，并且在地球的地壳中，除了镥(Lu)以外，其它元素以与银(Ag)或钨(W)的量相似的量存在，这些元素也被称为镧系元素。稀土矿石是做为其它主要矿石的副产物得到的，因而稀土矿石的价格和产量极大地依赖于主要矿石的市场需求。
随着近来工业的发展，稀土金属和复合材料做为高技术材料逐渐地被用于各种应用，如电气和电子、催化剂、光学、抛光材料、永磁铁、特殊合金和磷光体，并因此面临飞速增长的需要。国内的稀土工业覆盖了非常有限的应用范围，其大部分为磷光体、抛光剂、立方氧化锆稳定剂和玻璃脱色剂等的制备，同时其它应用仍在开发中。
当前的趋势是我们的日常生活完全被显示装置包围着，包括各种移动电话、MP3播放器、笔记本电脑、电视、PC显示器、诊断装置和汽车远程信息处理的终端。某些代表性的显示装置包括由近来成为焦点的等离子显示器，和场发射显示器(FEDs)为代表的平板显示器。其中，等离子显示板(PDPs)具有对实现数字图像关键的如大屏幕尺寸和高图像质量的强大优势，并且还具有宽的视角。因而，在某些发达国家，包括美国和英国，近来在商业企业间的竞争正变得更激烈以先占有随数字TV广播而产生的市场，PDPs正引起比已往更大的关注。
磷光体是吸收引起电子进入激发态然后返回基态并主要地发射可见光的各种外部能量的发光材料，并且它们已经被用作显示装置中显示不同颜色的材料。特别是在PDPs中，通过稀有气体放电产生的真空紫外线(VUV)激发磷光体，因而必须开发具有元素间大的化学亲和力、极佳耐久性和高光致发光效率的耐热性氧化物磷光体。当前，已知的大部分氧化物磷光体是通过固相合成方法制备的。传统固相合成方法的缺点在于难以控制颗粒和表面形态，因为在混合组分的过程中有可能掺入杂质，并且高温热处理是必须的。为了解决这些问题，已经开发了各种液相和气相合成方法以使得制备球形颗粒成为可能。然而，在间歇式系统中实施的液相方法仍需要在产率和生产成本方面加以改进；而气相方法允许制备高纯度颗粒，不像液相方法中的情况，根据要制备的颗粒需要全部不同且复杂的工艺、化学物质和制备条件，因此，无论要制备的颗粒类型如何，该方法均可做为制备颗粒的常规方法被实施。然而，通过气相方法制备得到的颗粒处于非常高度的过饱和状态，其中难以控制成核速率，并且得到的颗粒为大量纳米尺寸的颗粒。这些大量的纳米尺寸的颗粒的特征在于具有非常高的表面活性并以高的聚集态得到。因此，以聚集态的具有易碎结构的二次颗粒得到颗粒，而不是以球形原始颗粒得到。因此，气相方法的缺点是仍难以简单地控制得到的颗粒性能。相反，通过微滴-颗粒转化制备颗粒的方法如此被实施，液滴起到一种所有的反应被限定于其内部的微反应器的作用，，因此得到的颗粒的最终形态为球形，其与微滴的形态类似。进而，如果在喷雾过程中液滴的尺寸可以被控制为单分散，则最终颗粒的分散度可以达到非常窄。因此，由于微滴-颗粒转化方法的实施依赖于与液滴在气体中的悬浮有关联而发生的转变，该方法具备液相方法和气相方法的全部优点，并进一步具有这些有益效果的协同效果。当磷光体为球形时，在颗粒表面上的光散射可以减小，并且当磷光体与粘合剂混合时，可以制得良好状态的糊。因而，预期可以制备良好的磷光体薄膜。
由此观点，韩国专利第371053号描述了通过喷雾热解法制备具有均匀尺寸和形状并具有极佳光致发光性能的氧化物磷光体的方法的开发，其中提出通过使用喷雾热解法制备球形磷光体。然而，通过喷雾热解法制备的磷光体粉末具有中空的结构，因而在提高磷光体的光致发光性能所需的后热处理工艺中颗粒的球形被破坏，造成不希望的颗粒的多孔结构。此外，尽管在磷光体的应用中控制通过喷雾热解法得到的颗粒的形态均匀是必须的，所提出的用于在喷雾热解法中控制颗粒形态的常规技术，例如调节反应溶液的浓度的技术、调节产生的液滴的尺寸的技术、调节产物温度的技术等，都是工业上不可行的。也不容易推导出为达到均一球形所需的生产条件，并且推导出的条件很在实践中是不适用的。
另外，韩国尚未实审的专利申请第2001-2822号提出使用过滤器膨胀气雾剂发生器(filter expansion aerosol generator(FEAG))或超声喷雾热解装置通过喷雾热解法制备氧化物磷光体的方法，其中首先制备用于喷雾热解法的做为反应溶液的胶体溶液，该溶液被喷雾为细小的液滴，并且通过干燥和热解制备微颗粒。所提出的方法的关键在于制备胶体溶液做为起始原料，但该方法的缺点在于，即使由完美胶体建立的结构能够保持颗粒内部被填充的形式，也不能保证胶状溶液的均匀性。
因此，需要开发一种技术，其中在使用喷雾热解法制备多组分氧化物磷光体过程中，颗粒的形态可以被均一地控制并良好地保持为球形，并且可以得到易于加工的氧化物磷光体。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种制备球形稀土红色磷光体颗粒的方法，该颗粒可用于各种应用并具有0.5μm至小于2μm范围的尺寸，颗粒内部被均匀地填充。
本发明的另一目的是提供微滴-颗粒转化的方法，通过该方法可大批量制备大量球形稀土红色磷光体颗粒。
本发明另一目的是提供一种制备方法，在该方法中，相对于使用试剂级稀土盐的常规方法，通过在将其直接溶解在酸中后使用稀土氧化物，工艺更完善且更方便。
为了实现上述目的，本发明提供了通过微滴-颗粒转化制备球形稀土磷光体颗粒的方法，该方法包括向稀土氧化物中加入酸以制备分别具有0.005M～2.0M范围的稀土金属离子浓度的起始原料的起始原料制备步骤；向起始原料中加入尿素的尿素混合步骤；混合物经过超声喷雾法以形成液滴的液滴形成步骤；蒸发、干燥、和热解液滴的微滴-颗粒转化步骤；和洗涤并干燥经过蒸发、干燥和热解的颗粒的粉末形成步骤。
本发明还提供了一种方法，其可选择地包括在粉末形成步骤后，使得到的粉末经过热处理、洗涤和干燥的结晶度提高步骤。
本发明还提供了一种方法，其中在尿素混合步骤中使用的尿素以粉末态被混合，且相对100重量份的起始原料，以1～10重量份的量被加入。
本发明还提供了一种方法，其中在微滴-颗粒转化步骤中，蒸发在100～300℃进行，干燥在400～600℃进行，且热解在700～1000℃进行，所以蒸发、干燥和热解过程是顺序进行的而无需重复。
本发明还提供了一种方法，其中在微滴-颗粒转化步骤中，液滴以1～9L/min的速率被处理。
本发明还提供了一种方法，其中已在结晶度提高步骤中制备的球形稀土磷光体颗粒被形成为粉末，与相对于100重量份的球形磷光体颗粒，5～20重量份的量的氟化铵(NH4F)混合，然后在900～1600℃空气气氛的煅烧炉内进行热处理30分钟～6小时。
图1为显示根据本发明的一个技术方案制备球形磷光体颗粒的方法的流程图；图2为表示根据本发明的一个技术方案通过微滴-颗粒转化制备球形磷光体颗粒的热解装置的示意图；图3为在洗涤、干燥和热处理颗粒前拍摄的，根据本发明的一个技术方案通过微滴-颗粒转化制备的球形稀土颗粒的扫描电子显微照片；图4为颗粒经过在1000℃热处理2小时、洗涤和干燥后拍摄的，图3的球形稀土颗粒的扫描电子显微照片；图5为当起始原料浓度为0.1M时，根据本发明的一个技术方案的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片；图6为当起始原料浓度为2.0M时，根据本发明的一个技术方案的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片；图7为当载气流速变为1L/min时，根据本发明的一个技术方案的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片；图8为当载气流速变为9L/min时，根据本发明的一个技术方案的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片；图9为根据本发明的一个技术方案的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片，该颗粒通过在起始原料中加入和溶解0.5M的尿素并将混合物经过反应而得到；
图10为根据本发明的一个实施方案，对比不向起始原料中加入尿素而得到的球形磷光体颗粒和通过向起始原料中加入和溶解0.5M尿素并使混合物经过反应而得到的球形磷光体颗粒的光致发光强度的图；图11为在颗粒经过结晶度增大步骤后拍摄的，根据本发明的一个实施方案的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片；和图12为根据本发明的一个实施方案，对比在热处理中不加入氟化铵而得到的球形磷光体颗粒和分别加入10、20和30重量份的氟化铵而得到的球形磷光体颗粒的光致发光强度的图。
附图标记100载气供应器200流量计300起始原料400超声发生器500管式反应器510、520、530第一腔室、第二腔室、第三腔室600电炉700颗粒收集器800气体处理装置
具体实施例方式
下文中，参考附图将详细地描述本发明的优选实施方案。首先，应注意的是，在所有可能的情况下，附图中相同的组件或元件由相同的附图标记表示。在描述本发明中，省略对有关的已知功能或结构的详细描述以避免本发明的要点含糊不清。
图1为显示根据本发明的一个优选技术方案制备球形磷光体颗粒的方法的流程图；并且图2为表示根据本发明的一个技术方案通过微滴-颗粒转化制备球形磷光体颗粒的热解装置的示意图；根据本发明的优选实施方案通过微滴-颗粒转化制备球形磷光体颗粒的方法，可以包括向稀土氧化物中加入酸以制备起始原料的起始原料制备步骤；向起始原料中加入尿素的尿素混合步骤；由混合物形成液滴的步骤；蒸发、干燥、和热解液滴的微滴-颗粒转化步骤；随后洗涤并干燥蒸发、干燥和热解的颗粒的粉末形成步骤，以及可选择地，使得到的粉末经过热处理、洗涤和干燥的结晶度提高步骤。
起始原料可以通过向稀土氧化物中加入例如硝酸(HNO3)的酸以在酸中溶解氧化物，并加入去离子水以得到适当的浓度而制备。优选地通过按照化学计量比，充分搅拌下，将稀土氧化物完全溶解于硝酸中，然后加入去离子水以调节Y3+和Eu3+的浓度为0.005M～2.0M得到起始原料。当浓度低于0.005M的下限时，浓度太低，即，溶质(盐的量)的量太少，因此产率变低。当浓度高于2.0M的上限时，则在超声喷雾的过程中，得到较差的喷雾，并且变得难以收集颗粒。
图5和图6为分别改变起始原料浓度为0.1M和2.0M时，得到的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片。从显微照片可以看出，更高的浓度导致更大的颗粒尺寸。可以看出，当浓度增加时，液滴中的盐的量增加，并且微滴的尺寸也增加，因此最终的颗粒尺寸也增加。即使在相对高的2.0M浓度下，颗粒保持球形。然而，在高于2.0M的浓度，得到较差的喷雾。
此后，起始原料与尿素混合，并且该尿素以粉末形式被混合且相对100重量份的起始原料，以1～10重量份的量被加入。当尿素以低于下限1重量份的量被加入时，则不能得到所需的球形磷光体颗粒。当尿素以大于上限10重量份的量被加入时，尿素成分可能粘在颗粒表面上并降低光致发光亮度。
在由超声发生器400产生的特定频带(1.67MHz)作用下，形成含有起始原料和尿素的混合物的液滴。有增加产生的液滴量的各种技术，包括使用超声喷嘴、双流体喷雾等。然而，这些技术在产率方面并无太大优势，因为产生的液滴在尺寸上过大，因此起始原料的浓度应设置的相对较低以得到小尺寸颗粒。因而，产生具有5～20μm尺寸液滴的超声喷雾是优选的。同时，超声发生器400在左侧连接于汽缸100，该汽缸中有用于通过流量计200，将混合物液滴传送到高温管式反应器500的载气，例如氮气(N2)或空气。
图3为在颗粒经洗涤、干燥和热处理前拍摄的，通过微滴-颗粒转化制备的球形稀土颗粒的扫描电子显微照片。
传送的混合物在反应器500中通过蒸发、干燥和热解被转化为颗粒。混合物和载气被引入由石英制造的同心管组成的反应器500中。反应器500可以由三个腔室构成，其分别在适当条件下用于蒸发、干燥和热解。优选地，第一腔室510在100～300℃，第二腔室520在400～600℃，和第三腔室530在700～1000℃，所以蒸发、干燥和热解可以连续进行而无需重复。
在反应器500中混合物可以以1～9L/min的速率被处理。当混合物以低于1L/min的速率被处理时，颗粒可能在反应器中有利地经过适当充分地处理，但低速会造成生产率的问题。但该过程以超过9L/min的速率进行时，通过干燥等的液滴处理工艺可能不能适当的进行。
图7和图8为通过分别改变载气流速为1L/min和9L/min，而制备的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片。载气流速极大地依赖于液滴停留在反应器中的停留时间。从结果可以看出，当流速为9L/min时，颗粒的形状被严重破坏并出现大颗粒。这被认为是因为在反应器中载气的高流速导致液滴在腔室中较短的停留时间，并因而液滴可能没有经过充分的蒸发、干燥和热解或者可能以重复方式经过前述的过程。另外，在反应器500周围有水平管道600，该水平管道向反应器的各部分，即，第一腔室到第三腔室，提供适量的热。
混合物的液滴被转化为稀土颗粒然后被过滤，并且过滤过程是在设置于反应器500的末端的收集器700中进行的。该收集器700与耐热玻璃杯座相连，并在两个杯之间插入有O-环。然后通过在磁力搅拌的搅拌下用去离子水洗涤1～5次制备的颗粒，随后通过过滤装置收集，然后在干燥箱中干燥以最终形成粉状球形红色磷光体颗粒。
同时，收集已通过高温管式反应器500的颗粒后，溶剂已从其中除去，在被放出前，载气和残留的未反应的和产生的物质在含有氢氧化钠(NaOH)溶液的气体处理装置800中被中和。
图4为颗粒经过在1000℃热处理2小时、洗涤和干燥后拍摄的，图3的球形稀土颗粒的扫描电子显微照片。两张照片均显示颗粒保持完好的球形，且特别是，即使在热处理后，也没有观察到颗粒的聚集。
根据本发明的另一实施方案，当在反应器中，球形磷光体颗粒以重复方式经过蒸发、干燥和热解工艺后或者已在相对低温下合成时，可以进一步包括引起结晶化和提高亮度的附加的热处理工艺，以提高颗粒的结晶度。具体地，当制备的球形稀土磷光体颗粒形成粉末时，相对100重量份的球形磷光体颗粒，加入5～20重量份的量的氟化铵(NH4F)。随后，球形磷光体颗粒可以在空气气氛下900～1600℃的煅烧炉内热处理30分钟至6小时，随后用去离子水或醇洗涤，并然后过滤及干燥。可被用于附加的结晶度提高步骤的物质并不限于氟化铵，但该物质应具有在低温下相对快的蒸发速度，即，该物质应具有低的熔点，并且尽管其对结晶化有帮助，该物质不应影响原始反应物质。当加入的物质的量小于5重量份，则结晶度提高效果不显著。当加入的物质的量大于20重量份，则观察到大量破损的颗粒，且这被认为是因为提高结晶度的物质的挥发造成颗粒表面的损坏。
实施例1112.9g的Y2O3被逐渐地加入2000mL装有硝酸(HNO3)的烧杯中以在其中溶解氧化物。在此，由于可能会发生剧烈的反应，氧化物粉末以小心地调整的量被加入。当轻微加热混合物并缓慢搅拌时，混合物变为澄清溶液。向该澄清溶液中加入去离子水以调整溶液的总体积至1升，并且此时溶液中Y3+的浓度为0.5M。加入可能完全溶解氧化物的最小量的硝酸。176g的Eu2O3以上述相同方式被溶解，并且溶液的总体积被调整为1升以得到含0.5M Eu3+的溶液。通过向钇溶液中加入3～10重量百分比的Eu2O3从而制备起始原料。
通过超声喷雾器将所制备的起始原料转化为具有数十微米尺寸的液滴，并且通过用作载气的氮气，液滴被转移入高温管式反应器。高温管式反应器经逐渐的温度变化，从而可以顺序地实现液滴的蒸发、干燥和热解。即，因为液滴内的蒸发发生在液滴被引入的入口部分，入口保持相对低的温度，例如300℃；发生液滴内溶质干燥的下一部分被保持在600℃；并且最终，发生液滴热解的下一部分被保持在1000℃，从而允许反应充分进行。这里，氮气流速为3L/min。用去离子水洗涤所得到的并在收集器中收集的球形磷光体颗粒1～5次，用膜过滤器在过滤装置中过滤，然后在干燥器中干燥。
干燥后得到的粉末在900～1200℃的温度范围内空气气氛下在煅烧炉内热处理2～3小时。热处理后得到的颗粒也用去离子水充分地洗涤2～3次，用膜过滤器在过滤装置中过滤，然后在干燥器中干燥。
实施例2以实施例1相同的方法制备球形稀土粉末，除了搅拌下向起始原料加入尿素到0.5M的浓度以溶解在起始原料中，并且混合物经过反应制备粉末以外。
图9为通过在起始原料中溶解0.5M的尿素并使混合物经过反应得到的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片。如显微照片所示，球形磷光体颗粒的球形形态与不加尿素得到的颗粒的形态相似，但在本例中未观察到大量破裂的颗粒或中空的颗粒。
图10为显示不向起始原料中加入尿素而得到的球形磷光体颗粒和通过在起始原料中溶解0.5M尿素并使混合物经过反应而得到的球形磷光体颗粒的光致发光强度的图。从结果可以看出，两组球形磷光体颗粒都在对应红色光致发光的波长612nm处显示有最强的发射光谱，并且相对于不加尿素制备的球形磷光体颗粒，通过加入尿素制备的球形磷光体颗粒显示有提高的光致发光强度。可以相信当加入尿素时，破裂颗粒或中空颗粒的数量会减少，并因而改善光致发光性能。
实施例3以实施例1相同的方法制备球形稀土粉末，除了在煅烧炉的热处理前10重量份的氟化铵(NH4F)与磷光体粉末完全混合，然后混合物在1000℃经热处理2小时以外。
图11为在实施例3中得到的球形磷光体颗粒的扫描电子显微照片。如显微照片所示，氟化铵对球形磷光体颗粒的形态没有显著的影响，并且制备的颗粒保持非聚集的球形。
图12为表示在热处理中不加入氟化铵(NH4F)而得到的球形磷光体颗粒和分别加入10、20和30重量份的氟化铵而得到的球形磷光体颗粒的光致发光强度的图。从结果可以看出，相对于不加入氟化铵而得到的球形磷光体颗粒，通过加入10重量份的氟化铵(NH4F)而得到的球形磷光体颗粒显示改善的光致发光性质。
实施例4
以实施例2相同的方法制备球形稀土粉末，除了在煅烧炉的热处理前10重量份的氟化铵(NH4F)与磷光体粉末完全混合，并使混合物经过热处理。
根据上述本发明的实施方案的制备球形稀土红磷光体颗粒的方法，通过加入尿素以导致颗粒内部的均匀填充，具有显著改善球形磷光体颗粒的均匀性的效果。
进一步，本发明的优点在于，因为逐步热处理允许除去各个步骤中不必要的元件，因此制备方法适合于大规模生产。
另外，通过附加的热处理，根据本发明实施例的球形稀土红色磷光体颗粒具有高结晶度并因此显示高亮度。
上述实施例和附图并不是限制上述发明的，并且对于相关于本发明的领域的普通技术人员显而易见的是，不偏离本发明的技术要点范围内的各种替代、修饰和改变都是可能的。
权利要求
1.一种通过微滴-颗粒转化制备球形稀土磷光体颗粒的方法，包括向稀土氧化物中加入酸以制备分别具有0.005M～2.0M范围的稀土金属离子浓度的起始原料的起始原料制备步骤；向起始原料中加入尿素的尿素混合步骤；混合物经过超声喷雾法以形成液滴的液滴形成步骤；蒸发、干燥和热解液滴的微滴-颗粒转化步骤；和洗涤并干燥经过蒸发、干燥和热解的颗粒的粉末形成步骤。
2.根据权利要求1的方法，其任选地在粉末形成步骤后包括，使得到的粉末经过热处理、洗涤和干燥的结晶度提高步骤。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在尿素混合步骤中使用的尿素以粉末形式被混合，且相对100重量份的起始原料，以1～10重量份的量加入。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在微滴-颗粒转化步骤中，蒸发在100～300℃进行，干燥在400～600℃进行，且热解在700～1000℃进行，从而蒸发、干燥和热解过程无交叠地顺序完成。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在微滴-颗粒转化步骤中，混合物的液滴以1～9L/min的速率被处理。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于，在结晶度提高步骤中制备的球形稀土磷光体颗粒形成为粉末，与相对于100重量份的球形磷光体颗粒的5～20重量份的量的氟化铵(NH4F)混合，然后在900～1600℃空气气氛下于煅烧炉内进行热处理30分钟～6小时。
全文摘要
本发明提供了一种通过微滴－颗粒转化制备球形稀土磷光体颗粒的方法，包括向稀土氧化物中加入酸以制备分别具有0.005M～2.0M范围的稀土金属离子浓度的起始原料的起始原料制备步骤；向起始原料中加入尿素的尿素混合步骤；混合物经过超声喷雾法以形成液滴的液滴形成步骤；蒸发、干燥和热解液滴的微滴－颗粒转化步骤；和洗涤并干燥该经过蒸发、干燥和热解的颗粒的粉末形成步骤。
文档编号C09K11/00GK1923947SQ20051013763
公开日2007年3月7日 申请日期2005年12月26日 优先权日2005年8月29日
发明者金善洙, 姜东俊 申请人:大韩矿业振兴公社