专利名称：金属材料表面处理用水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属材料表面处理用水性涂料组合物，具体涉及使用阳离子型水性聚氨酯树脂的耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和粘附性良好的金属材料表面处理用水性涂料组合物。
背景技术：
一直以来，考虑到环境污染、劳动卫生、安全性，用于家电制品、建材、汽车用等的钢板等金属材料的表面处理剂使用水性涂料。作为这些表面处理剂的树脂成分，使用聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等，考虑到涂膜的强度、伸长率等的物性平衡，聚氨酯树脂特别合适。聚氨酯树脂中，特别是使用阴离子型的水性涂料。
作为现有技术，研究了由含有酰胺键的聚氨酯树脂构成的水性涂料组合物(专利文献1)、由具有羧基和酰胺键的水性树脂和特定金属化合物以及硅化合物构成的水性涂料组合物(专利文献2)、掺入特定的酮化合物、酮亚胺化合物、苯并三唑化合物的方案(专利文献3)。
然而，即使使用这些水性树脂，也无法充分满足耐碱性、耐腐蚀性和粘附性等各种性能。特别是涂布面的涂布后工序中，需要耐碱性脱脂工序中的耐碱性，目前还未获得充分满足该耐碱性的涂料。这是因为阴离子型的水性类型涂料大多含有羧酸，该羧酸部分使耐碱性下降。
专利文献1日本专利特开2003-129253号公报专利文献2日本专利特开2003-201579号公报专利文献3日本专利特开2003-226728号公报发明的揭示因此，本发明的目的在于提供在以往所使用的阴离子型水性涂料中不充分的耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和对基层的粘附性方面可以发挥良好性能的金属材料表面处理用水性涂料组合物。
本发明是基于以下的发现而完成的将以具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)、有机聚异氰酸酯(B)和具有叔氨基的链伸长剂(C)为构成要素的聚氨酯预聚物所含的叔氨基用酸中和或者用季铵化剂进行季铵化，再将得到的阳离子型聚氨酯预聚物(D)使用水或多胺化合物(E)进行链伸长，含有由此得到的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)的金属材料表面处理用水性涂料组合物表现出粘附性、耐腐蚀性、耐溶剂性和耐化学药品性。
本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物中，在聚氨酯预聚物中导入叔氨基，用酸中和或者用季铵化剂进行季铵化，所以虽然是水性涂料，但发挥良好的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐溶剂性和粘附性。
实施发明的最佳方式本发明中的具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)可以使用聚氨酯工业领域中公知的化合物。该化合物(A)在分子末端或分子内具有2个以上的羟基、氨基或巯基，一般可以例举公知的聚醚、聚酯、聚醚酯、聚硫醚、聚缩醛、聚丁二烯、聚硅氧烷等，还可以例举氟类衍生物或植物油类衍生物等。作为化合物(A)，较好是在分子末端具有2个以上的羟基的化合物。这些具有2个以上活性氢原子的化合物的分子量较好是在50～5000的范围内。
具体来说，作为具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)，可以例举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟乙酯、氢醌二羟基乙醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇。此外，还可以例举这些多元醇的氧化烯衍生物，这些多元醇及氧化烯衍生物与多元羧酸、多元酸酐或多元羧酸酯的酯化物。另外，还可以例举聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、氟代多元醇、硅氧烷多元醇等多元醇化合物和其改性物，也可以例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷。这些具有含2个以上的活性氢原子的基团的化合物(A)可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
一种实施方式中，具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)较好是至少包含一种选自双酚A的氧化烯衍生物、烯烃类多元醇、植物油类多元醇的含活性氢的化合物(A1)。在这里，作为烯烃类多元醇，可以例举聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等；作为植物油类多元醇，可以例举改性大豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油、氢化蓖麻油等各种含有羟基的植物油衍生物。若使用这些含活性氢的化合物(A1)，则对金属材料的耐化学药品性和耐腐蚀性得到提高。这时的含活性氢的化合物(A1)的含量相对于水性聚氨酯树脂(F)换算成固体成分较好是在5重量％以上。该含量不到5重量％时，对于各种金属材料的耐化学药品性和耐腐蚀性的提高效果不充分。
本发明中的有机聚异氰酸酯化合物(B)可以使用聚氨酯工业领域中公知的任意化合物。作为有机聚异氰酸酯化合物(B)，可以单独或混合使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、赖氨酸二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、缩二脲化六亚甲基二异氰酸酯、异氰脲酸酯化六亚甲基二异氰酸酯等各种芳族、脂肪族、脂环族等的异氰酸酯类。
此外，作为本发明中的具有叔氨基的链伸长剂(C)，可以例举N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺，N-甲基二氨基乙胺、N-乙基二氨基乙胺等N-烷基二氨基烷基胺等。这些具有叔氨基的链伸长剂(C)可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
本发明中，作为将由链伸长剂(C)导入的叔氨基用酸中和的情况下可使用的酸，可以例举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、己二酸等有机酸，盐酸、磷酸、硝酸等无机酸等。这些酸可以单独使用，也可以2种以上同时使用。此外，作为将由链伸长剂(C)导入的叔氨基用季铵化剂进行季铵化的情况下可使用的季铵化剂，可以例举例如氯代甲烷、苄基氯等卤化烷基，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯等。这些季铵化剂可以单独使用，也可以2种以上同时使用。这些中和所使用的酸或季铵化剂用于将部分或全部的导入的叔氨基(C)中和或季铵化。
本说明书中的胺价的数字表示将阳离子型水性聚氨酯树脂(F)中导入的具有叔氨基的链伸长剂(C)的叔氨基中和或季铵化前固体成分中的叔氨基导入量的值。
中和或季铵化得到的在分子末端具有异氰酸酯的预聚物的伸长可以使用水或二元以上的多胺进行。作为二元以上的多胺，可以例举例如乙二胺、亚丙基二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族多胺化合物，间二甲苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷等芳族多胺化合物，肼、己二酸二酰肼等聚酰肼化合物等。这些多胺化合物可以单独使用，也可以2种以上同时使用。此外，在不严重影响聚合物化的范围内，作为反应终止剂可以使用二丁基胺等一元胺或甲乙酮肟这样的反应终止剂。
本发明中所使用的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)的交联密度较好是每1000分子量的该阳离子型水性聚氨酯树脂(F)为0.01～0.50。这里所说的交联密度可以通过根据下面的数1所示的式子进行计算而求得。即，WA1g分子量MWA1且官能团数FA1的含活性氢原子的化合物(A)、WA2g分子量MWA2且官能团数FA2的含活性氢原子的化合物(A)、WAjg分子量MWAj且官能团数FAj的含活性氢原子的化合物(A)(j为1以上的整数)，WB1g分子量MWB1且官能团数FB1的有机聚异氰酸酯(B)、WB2g分子量MWB2且官能团数FB2的有机聚异氰酸酯(B)、WBkg分子量MWBk且官能团数FBk的有机聚异氰酸酯(B)(k为1以上的整数)，WC1g分子量MWC1且官能团数FC1的具有叔氨基的链伸长剂(C)、WCmg分子量MWCm且官能团数FCm的具有叔氨基的链伸长剂(C)(m为1以上的整数)以及WE1g分子量MWE1且官能团数FE1的多胺化合物(E)、WEng分子量MWEn且官能团数FEn的多胺化合物(E)进行反应，得到的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)所含的每1000分子量的树脂固体成分的交联密度可以通过根据下述的数1计算求得。
{WB1(FB1-2)/MWB1}+{WB2(FB2-2)/MWB2}+···+{WBk(FBk-2)/MWBk}(WA1+WA2+···+WAj)+(WB1+WB2+···+WBk)+(WC1+···+WCm)+(WE1+···+WEn)+]]>{WC1(FC1-2)/MWC1}+······+{WCm(FCm-2)/MWCm}(WA1+WA2+···+WAj)+(WB1+WB2+···+WBk)+(WC1+···+WCm)+(WE1+···+WEn)+]]>{WE1(FE1-2)/MWE1}+······+{WEn(FEn-2)/MWEn}(WA1+WA2+···+WAj)+(WB1+WB2+···+WBk)+(WC1+···+WCm)+(WE1+···+WEn))]]>这样求得的交联密度不到0.01时，交联度低，因此耐水性低，耐化学药品性、耐溶剂性和耐腐蚀性劣化；若超过0.50，则树脂变脆，粘附性和耐弯曲性方面会劣化。
此外，本发明的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)中的具有叔氨基的链伸长剂(C)的导入量以树脂固体成分的胺价计较好是5～80mgKOH/g。叔氨基的导入量不到5mgKOH/g时，无法乳化，即使同时使用表面活性剂、非离子成分等使其可以乳化，粘附性和耐水性也变差，耐化学药品性和耐腐蚀性会劣化。此外，超过80mgKOH/g的情况下，耐水性也变差，耐化学药品性和耐腐蚀性也会劣化。
另外，本发明中的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)所含的树脂固体成分的玻璃化温度较好是在30～120℃的范围内。玻璃化温度不到30℃时，树脂的凝集力低，因此耐水性、耐化学药品性、耐腐蚀性和耐损耗性方面劣化；如果超过120℃，则树脂变脆，因此耐弯曲性劣化。此外，超出30～120℃的范围时，加工时的加工性也劣化。
作为适合于使用本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物的金属材料，可以例举冷轧钢板、热轧钢板、碳钢板、硅钢板等钢板，电镀锌、熔融镀锌、55％铝锌镀覆、5％铝锌镀覆、铝镀覆、铁锌镀覆、镍镀覆、铜镀覆、锡镀覆、锌镍镀覆、锌镁镀覆等的各种镀覆钢板，不锈钢板，铜板，纯铝材料、铝合金材料等以铝、铝合金为主要成分的金属材料等。
此外，使用本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物的金属材料上，作为基底处理可以进行铬酸盐处理或磷酸盐处理。此外，近年来，由于环境污染、劳动卫生、安全性的问题，无铬化的呼声高涨，而本发明的组合物即使使用没有进行铬酸盐处理或磷酸盐处理的金属材料，也可以表现出足够的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐溶剂性和粘附性。
本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物中根据需要可以添加通常所使用的公知的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以例举例如防锈剂、防锈颜料、染料、成膜助剂、无机交联剂、有机交联剂(例如封端异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、碳二亚胺类交联剂、唑啉类交联剂、三聚氰胺类交联剂)、硅烷偶联剂、防结块剂、粘度调整剂、均化剂、消泡剂、分散稳定剂、光稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、无机或有机充填剂、增塑剂、润滑剂、带电防止剂等。
本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物中较好是掺入磷酸类化合物、铬酸类化合物、钒类化合物、钼酸类化合物、锆化合物、钛类化合物、铈类化合物、锰类化合物、钨酸类化合物、硼酸类化合物、硝酸类化合物、氢氟酸、胶态二氧化硅等防锈剂。
另外，本发明的金属材料表面处理用水性涂料组合物可以同时使用丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
实施例以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以如下所示的顺序，制备各实施例和各比较例的聚氨酯水分散体，对于各分散体所含的树脂固体成分，根据数1的式子求得交联密度，同时测定胺价和玻璃化温度，与其离子型一起汇总示于表1。
(实施例1)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(クラポ一ルP-2010，株式会社クラレ制，活性氢原子数2)、17重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、67重量份异佛尔酮二异氰酸酯和200重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.70％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入18重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入730重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例2)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、20重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、75重量份异佛尔酮二异氰酸酯和207重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入21.2重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1100重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约25％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例3)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、0.5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、5.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、50重量份异佛尔酮二异氰酸酯和153重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.0％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入5.30重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入670重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例4)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、15重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、140重量份异佛尔酮二异氰酸酯和304重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.0％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入977重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。然后，用9.2重量份三亚乙基四胺(活性氢原子数4)进行胺伸长，得到乳化分散液。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例5)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、110重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、270重量份异佛尔酮二异氰酸酯和468重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.7％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入29.1重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1500重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例6)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、5.0重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、100重量份异佛尔酮二异氰酸酯和231重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.7％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1170重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约25％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例7)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工业株式会社制，活性氢原子数2)、10重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、55.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、385重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和520重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.6％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入40.8重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1670重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例8)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、5.2重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、42.7重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、81重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社，活性氢原子数2)、211.4重量份甲苯二异氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工业制)和486重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入36.2重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1460重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约24％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例9)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、10重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、220重量份异佛尔酮二异氰酸酯和319重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.0％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1613重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约25％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例10)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入75.6重量份双酚A的环氧乙烷4摩尔加成物(ニユ一ポ一ルBPE-40，三洋化成工业株式会社制，活性氢原子数2)、7.30重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、28.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、53.2重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社制，活性氢原子数2)、190.8重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和266重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为3.2％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入17.8重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1402重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约24％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例11)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入100重量份蓖麻油类多元醇(HG 2G-160R，丰国制油株式会社制，活性氢原子数2)、12.5重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、3.5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、30重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、134重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和224重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.54％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入22.3重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1141重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约25％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例12)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、9.8重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、59.8重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、113.8重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社，活性氢原子数2)、259重量份4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、115重量份甲苯二异氰酸酯和757重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为2.0％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入31.6重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入2272重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约28％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例13)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、4.5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、36.3重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、34.5重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社，活性氢原子数2)、184.5重量份甲苯二异氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工业制)和368重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入23.1重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1816重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约24％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(实施例14)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭电化工业株式会社制，活性氢原子数2)、4.5重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、36.3重量份N-甲基二乙醇胺(活性氢原子数2)、34.5重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社，活性氢原子数2)、184.5重量份甲苯二异氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工业制)和368重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，在该溶液中加入23重量份封端异氰酸酯类交联剂(エラストロンBN-P17，第一工业制药制)，将其冷却至45℃，加入23.1重量份硫酸二甲酯进行季铵化后，缓缓加入1305重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约28％的阳离子型金属材料表面处理用水性涂料组合物。
(比较例1)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、4重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、12重量份二羟甲基丙酸(活性氢原子数2)、80重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和207重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入9.1重量份三乙胺进行中和后，缓缓加入761重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的阴离子型聚氨酯水分散体涂料组合物。
(比较例2)在带有搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气通入管的四口烧瓶中，加入200重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式会社制，活性氢原子数2)、3重量份三羟甲基丙烷(活性氢原子数3)、25重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工业制药株式会社)、65重量份二环己基甲烷二异氰酸酯和205重量份甲基乙基酮，在75℃下反应4小时，得到聚氨酯预聚物的甲基乙基酮溶液。该溶液的相对于不挥发成分的游离的异氰酸酯基含量为1.5％。接着，将该溶液冷却至45℃，加入14.7重量份非离子型表面活性剂(ノイゲンEA-157，第一工业制药株式会社制)，缓缓加入753重量份水的同时，使用均化器进行乳化分散。对该乳化分散液在50℃下进行减压，脱溶剂，得到不挥发成分约30％的非离子型聚氨酯水分散体涂料组合物。
*玻璃化温度测定方法动态粘弹性测定装置(Rheogel-E4000，UBM制)频率10Hz，升温速度2℃/分钟读取损失弹性模量(E″)表现出极值的温度
(金属材料表面处理用水性涂料和试验片的制备)如表2所示，在上述各实施例和比较例的聚氨酯水分散体中加入磷酸，制备试验例和比较试验例的金属材料表面处理用水性涂料。将这些金属材料表面处理用水性涂料用棒涂器以1g/m2(换算成固体成分)涂布到电镀锌钢板(铬酸盐处理，日本テストパネル公司制，ジンコ一ト)、电镀锌钢板(未铬酸盐处理，太祜机材公司制，ュニジンク)和铝(日本テストパネル公司制，A-1100P)上，以PMT(最高达到温度)达到80℃的条件进行干燥，得到试验片。
(试验例和比较试验例)使用上述试验片，对耐腐蚀性、耐化学药品性、耐溶剂性、粘附性和耐弯曲性进行评价试验，其结果示于表2。
<试验方法和评价标准>
(1)耐碱性将各试验片在常温下于1％NaOH水溶液中浸渍5小时后，观察其外观变色。评价标准如下所示。
○ 几乎无变色△ 稍有变色×△ 有变色× 变色多(2)耐腐蚀性对各试验片使用盐水喷雾试验进行评价试验。评价时间对电镀锌钢板为240小时，对铝为1000小时。评价标准如下所示。
○ 锈发生率在10％以下△ 锈发生率为10～20％以下×△ 锈发生率为20～50％× 锈发生率在50％以上(3)耐溶剂性对各试验片进行采用甲基乙基酮的摩擦试验，观察外观的变化。评价标准如下所示。
○ 几乎无变化△ 稍有变化× 变化多
(4)粘附性对各试验片进行1mm棋盘格粘胶带剥离试验。评价标准如下所示。
○ 90～100/100△ 50～90/100× 0～50/100(5)耐弯曲性对各试验片使用埃里克森试验机(8mm)进行弯曲性的评价。评价标准如下所示。
○ 无破裂和剥离△ 局部有破裂和剥离× 整体有破裂和剥离
*磷酸掺入量相对于各聚氨酯水分散体的100重量份树脂固体成分进行掺入*①电镀锌钢板(铬酸盐处理，日本テストパネル公司制，ジンコ一ト)②电镀锌钢板(未铬酸盐处理，太祜机材公司制，ユニジンク)③铝(日本テストパネル公司制，A-1100P)
使用各实施例的金属材料表面处理用水性涂料的试验片与使用各比较例的聚氨酯水分散体制成的试验片相比，在耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性、粘附性和耐弯曲性的试验中都表现出更好的结果。此外，使用交联密度在0.01～0.50的范围内、且导入的叔氨基的胺价在5～60mgKOH/g的范围内、而且玻璃化温度在30～120℃的范围内的组合物制成的试验片表现出良好的结果。
产业上利用的可能性本发明对各种金属材料表现出耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和粘附性，因此特别适合用于汽车、土木材料、建筑材料、钢制家具、电气制品等所使用的金属板、部件等的需要耐腐蚀性的金属材料。
权利要求
1.金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，含有将阳离子型聚氨酯预聚物(D)使用水或多胺化合物(E)进行链伸长而得到的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)，该预聚物(D)通过将以具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)、有机聚异氰酸酯(B)和具有叔氨基的链伸长剂(C)为构成要素的聚氨酯预聚物所含的叔氨基用酸中和或者用季铵化剂进行季铵化而得到。
2.如权利要求1所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，阳离子型水性聚氨酯树脂(F)所含的树脂固体成分的交联密度对于每1000分子量的该阳离子型水性聚氨酯树脂(F)为0.01～0.50。
3.如权利要求1或2所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，阳离子型水性聚氨酯树脂(F)中的具有叔氨基的链伸长剂(C)的导入量以树脂固体成分的胺价计为5～80mgKOH/g。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，前述阳离子型水性聚氨酯树脂(F)所含的树脂固体成分的玻璃化温度在30～120℃的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)至少包含一种选自双酚A的氧化烯衍生物、烯烃类多元醇、植物油类多元醇的含活性氢的化合物(A1)。
6.如权利要求5所述的金属材料表面处理用水性涂料组合物，其特征在于，前述含活性氢的化合物(A1)相对于前述水性聚氨酯树脂(F)换算成固体成分的含量在5重量％以上。
全文摘要
为了提供由耐化学药品性、耐腐蚀性、耐溶剂性和粘附性良好的阳离子型水性聚氨酯树脂构成的金属材料表面处理用水性涂料组合物，将以具有2个以上的活性氢原子的化合物(A)、有机聚异氰酸酯(B)和具有叔氨基的链伸长剂(C)为构成要素的聚氨酯预聚物所含的叔氨基用酸中和或者用季铵化剂进行季铵化，再将得到的阳离子型聚氨酯预聚物(D)使用水或多胺化合物(E)进行链伸长，制备含有得到的阳离子型水性聚氨酯树脂(F)的组合物。
文档编号C09D5/08GK1950470SQ200580009469
公开日2007年4月18日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年3月29日
发明者和田秀一, 伊藤修一 申请人:第一工业制药株式会社