电路连接粘合剂的制作方法

专利名称：电路连接粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于粘结其上设置有电极和电路的基板和电子部件以及将它们电连接的电路连接粘合剂(circuit coupling adhesive)。
背景技术：
与电子设备的小型化和多功能化的趋势一致，近年来元件中接线端子的小型化处于进一步发展中。因此，在电子器件安装领域中广泛使用各种电路连接粘合剂，使用它们可以容易地实现上述端子的连接。例如，将它们用于IC芯片与柔性印刷电路板(FPC)的连接、IC芯片与其上形成有氧化铟锡(ITO)电极电路的玻璃基板的连接等等。
作为膜状或糊状粘合剂的电路连接粘合剂夹在待连接的对象之间，受到加热和施压以便将待连接的对象粘结。也就是说，粘合剂中的树脂由于热量和压力的施加而流动，使得相对电极之间的间隙得以封闭，同时一部分电导性颗粒夹在相对的电极之间以便实现电连接。要求电路连接粘合剂具有绝缘性能以提高在表面方向上布置的相邻电极之间的电阻(绝缘电阻)以及具有传导性能以减小在厚度方向上布置的相对电极之间的电阻(连接电阻)。
环氧系的热固性树脂主要用作形成电路连接粘合剂用的绝缘树脂组合物。例如，广泛使用热固性树脂如环氧树脂或苯氧基树脂与固化剂组合的组合物。
电路连接粘合剂由于将其用于连接精密设备如液晶显示器(LCD)等而要求高的可靠性。因此，除了传导/绝缘性能以外需要耐环境性，并且这些性能例如通过高温和高湿度试验、热循环试验等来评价。由于用于电路连接粘合剂的环氧系树脂组合物在分子中含有羟基，因此具有高吸水性，在高温和高湿度试验中存在出现连接不良(coupling failure)的情况。因而，其耐湿性是有待解决的问题。另外，存在以下情况因为树脂组合物与基板材料相比具有更高的热膨胀系数，在热循环试验中由于由基板与粘合剂之间的热膨胀系数的差异引起的应力，连接部分处的连接电阻增大。
在上述情形下，为了减小热膨胀系数以及提高耐湿性(moistureresistance)，提出了将无机填料添加到树脂组合物中的方法。参考专利文献1公开了一种连接电路元件的粘合剂。该公开的粘合剂的特征在于每100重量份的粘合剂树脂组合物包含5-200重量份的无机填料树脂组合物。
参考专利文献2公开了一种由环氧树脂、潜在性固化剂(latent curringagent)、无机填料和聚醚砜组成的环氧树脂系片状粘合剂组合物。在该公开的粘合剂组合物中，在总量为100份的环氧树脂、潜在性固化剂和聚醚砜中包含5-900重量份的无机填料。
专利文献1日本专利申请公开No.H11-61088专利文献2日本专利申请公开No.2000-204324发明内容本发明将要解决的问题过去所用的无机填料一般具有大的平均粒径，为约3μm，而且粒径各不相同(varied)，从而容许残留有粒径超过100μm的粗大颗粒。因此，当上述无机填料混入电路连接粘合剂中时，存在粗大颗粒被咬(bitten)在相对电极之间由此导致连接不良的情况。此外，另一个问题在于，尽管为了减小热膨胀系数和提高耐湿性而必须增加无机填料的用量，但是无法以提高耐湿性所必需的量来混入无机填料，这是因为大量的无机填料可能会使粘合剂性能降低，由此导致连接部位中的传导不良。
本发明的目的在于解决上述问题以及提供一种电路连接粘合剂，其中在高温高湿条件下热膨胀受到抑制而且能够提高耐湿性，而无须牺牲基本特性诸如粘合性、传导/绝缘性能等。
解决问题的手段作为深入研究的结果，本发明人发现能够通过在树脂组合物中混合平均粒径为500nm以下的无机填料来解决上述问题，所述树脂组合物包含环氧树脂和潜在性固化剂作为其必要成分。从而完成了本发明。
本发明涉及一种电路连接粘合剂，其包含(1)环氧树脂、(2)潜在性固化剂、(3)平均粒径为500nm以下的无机填料、和(4)电导性颗粒作为必要成分。
就包含环氧树脂、潜在性固化剂和电导性颗粒作为其必要成分的电路连接粘合剂而言，发现为了混合足够量的无机填料以便提高其耐湿性、而不会造成由于电路连接时无机填料被咬在相对电极之间而出现粘合性降低或连接不良的问题，有效的是使无机填料的平均粒径为500nm以下。这是因为当无机填料的平均粒径减小时其表面积增加，由此能够增加与绝缘树脂如环氧树脂等的相互作用，以使得能够用混合量少的无机填料来实现耐湿性的提高以及热膨胀系数的减小。另外，如果平均粒径等于或小于500nm，可以将最大粒径抑制在20μm以下，由此可以实现稳定的连接而不会造成因粗大颗粒引起的连接不良。
尽管为了在间距窄的电极之间进行连接，有效的是使电路连接粘合剂中长径比大的电导性颗粒取向，但是当粘合剂中混入无机填料时可能会抑制电导性颗粒的取向。然而，如果采用平均粒径为500nm以下的无机填料，可以将无机填料以提高耐湿性所必需的量混入而不会引起抑制取向的问题。
无机填料的混合量越大，粘合剂的吸水性越小，这引起耐湿性方面的改善。然而，如果无机填料的混合量太大，出现以下问题无机填料用量的增加使粘合性降低以及由于被咬在电极之间的无机填料量增加而使连接电阻增加。因此，优选无机填料的混合量以环氧树脂的总重量计是0.5重量％以上以及30重量％以下。更优选地，无机填料的混合量相对于环氧树脂的总重量是5重量％以上以及20重量％以下。
必须使无机填料的平均粒径等于或小于500nm。这是因为当无机填料的平均粒径更大时，用如上所述的少量的无机填料无法实现耐湿性的提高。尽管对平均粒径的最小值没有特别限制，但是考虑到可加工性，其优选是3nm以上。另外，无机填料的平均粒径优选是100nm以下以使得可以更有效地实现耐湿性的提高。此外，优选地，无机填料的最大粒径等于或小于5μm。采用上述无机填料使得可以兼顾地实现耐湿性的提高以及各向异性导电特性而没有抑制电路连接粘合剂中的电导性颗粒的取向。
就本发明的无机填料的材料而言，可以使用金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等，和金属氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等，复合氧化物，以及其他已知的氧化物。优选使用二氧化硅填料作为无机填料，因为由此能够更有效地减小热膨胀系数以及能够实现绝缘效果的提高。
此外，优选地，上述无机填料用偶联剂等进行表面处理。通过用偶联剂对对无机填料的表面施加表面处理，无机填料的界面与树脂组合物如环氧树脂之间的附着力增加，而且由热量和湿气引起的膨胀得到抑制，这导致连接可靠性的提高。可以用于表面处理无机填料的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂(titanate-based coupling agent)、铝系偶联剂(aluminum-basedcoupling agent)等。优选为硅烷偶联剂，因为它不含任何金属元素以及引起迁移的可能性低。
至于硅烷偶联剂，优选使用含有烷氧基的硅烷偶联剂。其他可用的硅烷偶联剂的实例之一是含有氯基团的硅烷偶联剂。然而，它并非优选，因为存在以下可能性当反应没有完全进行时可能会游离出氯以及可能引起迁移。烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基等。
另外，在硅烷偶联剂中可能含有的有机官能团如环氧基、氨基、巯基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氰基等之中，特别优选的有机官能团是环氧基、氨基和巯基。这是由于这些有机官能团能够使树脂成分与无机填料更牢固地结合，因为作为与电路连接粘合剂中的环氧树脂或固化剂反应的结果可以将它们纳入分子间的网络中。
电导性颗粒可以是由金、银、铜、镍或其合金制成的金属颗粒或者碳等。另外，电导性颗粒可以是通过在非电导性的玻璃、陶瓷、塑料、金属氧化物等的核的表面上经由涂覆金属或ITO等形成电导层而制成的那些。
优选使用直径与长度之间的比值(长径比)为5以上的电导性颗粒，因为不仅能够减小连接电阻以使得达到良好的电连接而不用增加电导性颗粒的混合量，而且可以在表面方向上保持更高的绝缘电阻。电导性颗粒的长径比通过诸如CCD显微镜观察等方法直接测量。在颗粒具有非圆形截面的情况下，通过将垂直于纵向的截面的最大长度定义为直径而得到长径比。电导性颗粒并不总是要求具有笔直的形状(straight shape)，可以使用具有稍微弯曲形状的那些或具有分枝的那些也没问题。在这种情况下，通过将电导性颗粒的最大长度定义为长度而得到长径比。至于长径比为5以上的电导性颗粒，可以使用市场上可购得的针状电导性颗粒。另外，也可以优选使用通过联结若干微细的金属颗粒而形成的针状电导性颗粒。更优选地，长径比是10-100。
优选将电导性颗粒的长度设定为3μm以上。这是由于如果电导性颗粒的长度小于3μm，则会在厚度方向上难以得到连接可靠性。另外，优选将该长度的上限设定成短于待连接的电极之间的距离。此外，电导性颗粒的直径优选为约0.1μm至约0.3μm。通过使用上述电导性颗粒，可以容易地在磁场中取向该电导性颗粒，由此可以确保各向异性传导性。
上述微细的金属颗粒例如是具有强磁性(ferromagnetism)的纯金属如Fe、Ni或Co，或包含具有强磁性金属的合金。当使用具有强磁性的金属时，通过它们自身的磁性可以实现电导性颗粒的取向，而且还可以用以下所述的磁场进行电导性颗粒的取向。
优选将电路连接粘合剂设计成具有膜状形式以及在膜厚方向上使长径比为5以上的上述电导性颗粒取向，因为由此可以进一步改善各向异性传导性。本文中所用的术语“在膜厚方向上取向”意味着电导性颗粒的纵向处于垂直于膜表面的方向上的状态。在使用上述具有强磁性的电导性颗粒的情况下，例如优选地，将电导性颗粒分散在树脂用溶液中；将如此得到的分散溶液涂布到基板上，该基板表面上施加有在垂直于基板表面的方向上的磁场；使电导性颗粒取向；以及通过从膜表面除去溶剂来固化和硬化而将取向固定。然而，使电导性颗粒在膜厚方向上取向的方法并非特别限于上述方法。
根据用途来确定电导性颗粒的混合量，在基于电路连接粘合剂的全部体积的0.01-30体积％的范围内进行选择。为了防止因过量电导性颗粒引起的表面方向上绝缘性能的降低，更优选为0.01-10体积％。
在本发明中使用的环氧树脂例如是包括双酚A、F、S、AD等作为骨架的双酚型环氧树脂，以及另外是萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂等。然而，并非特别限于上述的那些也可以使用作为高分子量环氧树脂的苯氧基树脂。
通过考虑电路连接粘合剂所需的性能可以适当地选择环氧树脂的分子量。分子量越高，成膜性越高。从而，可以使连接温度下树脂的熔体粘度更高。其产生这样的效果使得在没有干扰电导性颗粒取向的情况下可以实现连接。另一方面，当使用低分子量环氧树脂时，交联密度增加以及耐热性提高。此外，由于树脂的内聚力增加而提高附着力。因此，优选组合使用分子量为15000以上的高分子量环氧树脂和分子量为2000以下的低分子量环氧树脂以使得达到性能的平衡。可以根据需要来选择高分子量环氧树脂与低分子量环氧树脂的组合比例。
用于本发明中的潜在性固化剂在低温存储可靠性方面优异，以致于固化反应在由加热等提供的特定条件下迅速进行，固化反应而在室温下几乎不会固化。潜在性固化剂例如是咪唑系、酰肼系、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺(amineimide)、多元胺系、叔胺、胺系诸如烷基脲系、双氰胺、及其变性物质，这些可以单独使用或者作为两种或多种的混合物组合使用。
上述潜在性固化剂中，优选使用咪唑系的潜在性固化剂。作为咪唑系的潜在性固化剂，可以使用已知的咪唑系潜在性固化剂，更具体地，例如使用咪唑化合物与环氧树脂的加合物。可用的咪唑化合物例如是咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、4-甲基咪唑。
更优选地，通过用聚氨酯系、聚酯系等聚合物物质或如硅酸钙等无机物质和如镍、铜等金属膜等覆盖这些潜在性固化剂，使它们形成微胶囊，以便更有效地实现作为对立特性的长期储存和快速固化的相容性。因此，特别优选微胶囊型咪唑系形式的潜在性固化剂。
环氧树脂与潜在性固化剂的组合比例优选是相对于环氧树脂的总重量的5-40重量％。当潜在性固化剂的比例小于5重量％时，固化速度降低以及固化可能会变得不充分。另外，在超过40重量％的情况下，没有反应的固化剂倾向于残留下来，这会引起耐热性和耐湿性的降低。
除了上述必要成分之外，在不会损害本发明效果的范围内可以向本发明的电路连接粘合剂中添加其他的热固性树脂、热塑性树脂等。另外，电路连接粘合剂可以包含添加剂如硬化促进剂、阻聚剂、增感剂、硅烷偶联剂、阻燃剂或触变剂。
本发明的电路连接粘合剂可以通过混合上述成分得到。例如，可以通过将无机填料和电导性颗粒分散在通过将上述环氧树脂、潜在性固化剂等溶解在溶剂中而制成的溶液中来制备液态电路连接粘合剂。另外，通过用辊涂机等涂布该分散溶液以便形成薄膜然后通过干燥或其他适合的方法除去溶剂来制成膜状的电路连接粘合剂。膜的厚度一般是10-50μm，但是对它没有特别限制。
本发明的有利效果本发明提供在耐热性和耐湿性方面优异的电路连接粘合剂。本发明的电路连接粘合剂可以用于要求高性能可靠性的用途，因为它在电极等的连接时显示令人满意的导电/绝缘性能，而且其特性即使在高温和高湿度环境下长期使用之后也不会变化太多。
基于以下实施例将要描述实现本发明的最佳实施方式。这些实施例不应解释为限制本发明的范围。
实施例1(涂布溶液的制备)将平均分子量约48000的双酚A型固体环氧树脂[来自Japan EpoxyResin Corp.的EPIKOTE 1256]、平均分子量约400的双酚A型液体环氧树脂[来自Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的EPICLON 850]以及作为潜在性固化剂的微胶囊型咪唑系固化剂[来自Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.的NovacureHX3941]以40/55/20的比例使用。将它们溶解在环己酮中以便制成具有60％固体物质的树脂组合物溶液。向如此制成的树脂组合物溶液中，将平均粒径20nm的球状二氧化硅颗粒作为无机填料加入，其量为使其基于环氧树脂总重量为5重量％，用三根辊将它们混合以制成均匀溶液。另外，加入链长度分布为3μm-11μm的微细的针状镍颗粒(相连的平均粒径200nm的镍颗粒；长径比15-55)作为电导性颗粒，其量为使其基于固体物质(树脂组合物+无机填料+镍粉末)的总重量为1体积％，用离心混合器使它们均匀分散。从而制成粘合剂用的涂布溶液。
(电路连接粘合剂的制备)将如上所述制成的涂布溶液用刮刀涂布在已经进行剥离处理(releasetreatment)的PET膜上。此后，使其在磁通密度为100mT的磁场中在60℃下干燥30分钟以使之固化。从而制成厚度为25μm膜状电路连接粘合剂。
(连接电阻的评价)制备IC芯片和玻璃基板在各个IC芯片上，以15μm间距设置726个各自宽15μm、长100μm和高16μm的镀金片(gold plating vamps)，以及在各个玻璃基板上以10μm的间距形成726个各自宽20μm的ITO电极。将如上所述制成的各个电路连接粘合剂膜夹在相应的IC芯片和电路板之间，通过在200℃下加热时施加每片20gf的压力20秒来进行热粘结以便使它们粘结在一起，由此得到由IC和玻璃基板制成的粘结复合体。电阻值是通过用四端子法(four-terminal method)测量该复合体的726个电极中32个连续电极而获得的，所述32个连续电极经由ITO电极、电路连接粘合剂和金片连接，将该值除以32得到每个电极的连接电阻。重复上述评价过程10次，得到平均连接电阻。
(耐热性和耐湿性试验)将上述由IC和玻璃基板制成的粘结复合体放在温度为60℃和湿度为90％的恒温恒湿箱中，在100小时之后取出。从而，以上述同样的方法得到连接电阻的平均值。其结果示于表I中。
(吸水性的测量)就通过200℃处理1小时而完全固化的上述电路连接粘合剂而言，测量其初始重量(M1)，另外将它们放在30℃和90％RH下100小时之后测量其重量(M2)。基于上述测量结果，按照下式<<1>>确定吸水性吸水性(重量％)＝[(M2-M1)/M1]×100 ... <<1>>
实施例2除了所用的无机填料是平均粒径为20nm以及用γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷[商品名KBM-403，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造]进行表面处理的球状二氧化硅颗粒以外，以实施例1中相同的方法制备厚25μm的膜状电路连接粘合剂，并且进行其连接电阻的评价、其耐热和耐湿性试验及其吸水性测量。结果示于表I中。
实施例3除了所用的无机填料是平均粒径为20nm以及用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷[商品名KBM-903，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造]进行表面处理的球状二氧化硅颗粒以外，以实施例1中相同的方法制备厚25μm的膜状电路连接粘合剂，并且进行其连接电阻的评价、其耐热和耐湿性试验及其吸水性测量。结果示于表I中。
(比较例1)除了所用的无机填料是平均粒径为5μm的球状二氧化硅颗粒以外，以实施例1中相同的方法制备厚25μm的膜状电路连接粘合剂，以及进行其连接电阻的评价、其耐热和耐湿性试验及其吸水性测量。结果示于表I中。
(比较例2)除了以基于环氧树脂总重量的32重量％混合无机填料以外，以实施例1中相同的方法制备厚25μm的膜状电路连接粘合剂，并且进行其连接电阻的评价、其耐热和耐湿性试验及其吸水性测量。结果示于表I中。
(比较例3)除了以基于环氧树脂总重量的0.1重量％混合无机填料以外，以实施例1中相同的方法制备厚25μm的膜状电路连接粘合剂，并且进行其连接电阻的评价、其耐热和耐湿性试验及其吸水性测量。结果示于表I中。
表I

表I中所示的结果显示，当用本发明的电路连接粘合剂(实施例)进行粘结时，连接电阻值的增加小，而即使在将粘结试验样品长时间放在高温高湿环境中的情况下也可以获得优异的耐热学和耐湿性。另一方面，在使用平均粒径大的无机填料的比较例1中，初期的连接电阻高，而且电阻值的增加率大。同样地，在无机填料的混合量大的比较例2中，初期的连接电阻高，电阻值的增加率也大。至于无机填料的混合量小的比较例3，初期连接电阻比实施例低，但是电阻值的增加率高。如同从这些结果中可以清楚看到的，通过采用本发明的电路连接粘合剂可以实现优异的耐热学和耐湿性以及可以得到高可靠性。
权利要求
1.一种电路连接粘合剂，其包含作为必要成分的(1)环氧树脂；(2)潜在性固化剂；(3)平均粒径为500nm以下的无机填料；和(4)电导性颗粒。
2.权利要求1的电路连接粘合剂，其中所述无机填料的混合量相对于所述环氧树脂的总重量是0.5重量％以上以及30重量％以下。
3.权利要求1或2的电路连接粘合剂，其中所述无机填料的平均粒径是100nm以下。
4.权利要求1-3中任一项的电路连接粘合剂，其中所述无机填料由二氧化硅制成。
5.权利要求1-4中任一项的电路连接粘合剂，其中所述无机填料用偶联剂进行表面处理。
6.权利要求5的电路连接粘合剂，其中所述偶联剂是含有烷氧基的硅烷偶联剂。
7.权利要求1-6中任一项的电路连接粘合剂，其中所述电导性颗粒的直径与长度之间的比值(长径比)为5以上。
8.权利要求7的电路连接粘合剂，其中所述电路连接粘合剂是膜状，以及所述电导性颗粒在膜厚方向上取向。
全文摘要
提供耐热性和耐湿性优异的电路连接粘合剂。本发明的电路连接粘合剂可以用于要求高性能可靠性的用途，因为它在电极等的连接时显示令人满意的导电/绝缘性能，而且其特性即使在高温和高湿度环境下长期使用之后也不会变化太多。该电路连接粘合剂包含环氧树脂、潜在性固化剂、平均粒径为500nm以下的无机填料、和电导性颗粒作为必要成分。通过混合足够量的平均粒径为500nm以下的无机填料，能够减小热膨胀系数以及能够提高耐热性和耐湿性。
文档编号C09J163/00GK1950912SQ20058001473
公开日2007年4月18日 申请日期2005年12月2日 优先权日2004年12月16日
发明者年冈英昭, 山本正道, 川端计博 申请人:住友电气工业株式会社