专利名称：荧光体和使用该荧光体的发光装置、以及图像显示装置和照明装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光体以及使用该荧光体的发光装置，所述荧光体的母体化合物含有以铈(Ce)为主体的金属元素作为发光中心离子。具体地说，本发明涉及如下荧光体以及使用该荧光体的发光装置作为波长转换材料，所述荧光体吸收从紫外光到可见光范围的光并发射出波长更长的可见光，并且所述荧光体通过与发光二极管(LED)或激光二极管(LD)等光源组合而可以得到高显色性、高辉度的发光装置。此外，本发明还涉及含有这样的发光装置的图像显示装置和照明装置。
背景技术：
使作为半导体发光元件的氮化镓(GaN)类蓝色发光二极管和作为波长转换材料的荧光体组合，构成发射白色光的发光装置，该发光装置电力消耗小并且寿命长。因此，一直以来，所述发光装置作为图像显示装置或照明装置的发光光源引人注目。
对于这种发光装置，其中所用的荧光体吸收GaN类蓝色发光二极管发出的蓝色范围的可见光并且发射出黄色光，借此通过黄色光与不被荧光体吸收的发光二极管的蓝色光的混色，得到白色发射光。作为这种荧光体，为人们所知的具有代表性的是以钇/铝复合氧化物(Y3Al5O12)为母体并且在该母体内含有铈(Ce)作为发光中心离子的荧光体。但是，由于烧制温度高等原因，这种荧光体难以制造，此外，在温度特性方面，也不令人满意。
本发明人等发明出基本结构为Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的荧光体(以下简称为“CSS荧光体”)作为替代上述荧光体的黄色荧光体，并且提出了在先专利申请(参见专利文献”。即，其为具有如下特征的荧光体以以下通式表示的石榴石晶体结构的化合物为母体，在该母体内含有发光中心离子。
M1’a’M2’b’M3’c’Od’ 在上述专利文献1中公开了作为2价金属元素M1’的Ca，进一步还公开了其中Ca的一部分被Mg或Zn等取代的荧光体。这种CSS荧光体是根据其组成的不同而发射出从绿色到黄色的光的荧光体，并且是也可以用作绿色荧光体的高特性荧光体，所述绿色荧光体用于组合了GaN类蓝色发光二极管、绿色荧光体和红色荧光体的发光装置。
专利文献1特开2003-64358号公报发明内容发明要解决的问题根据本发明人等的研究，已经发现，关于上述专利文献1中所公开的荧光体，当其与GaN类蓝色发光二极管组合用作发光装置时，如以下的(a)～(c)所述，其在辉度和显色性方面不能令人满意。
(a)CSS荧光体的发光光谱与标准比视感度曲线(参见《荧光体手册》，Ohm K.K.出版，第422页)不一致，因此CSS荧光体具有相对于发光效率而言辉度较低这样的问题。(b)在含有CSS荧光体的发光装置用作液晶显示器的背光的情况中，CSS荧光体的发射光峰值波长与传统的液晶显示器用滤色器的绿色光的高透过率的波长范围不一致，因此作为液晶显示器的辉度具有降低的倾向。此外，(c)在含有CSS荧光体的发光装置用于照明的情况中，低视感度的蓝绿色光(510nm以下)占全部发射光的比例较大，因此能量效率具有降低的倾向，并且显色性也不能充分令人满意。
本发明是鉴于上述问题而作出的，并且其目的在于提供一种荧光体和使用该荧光体的发光装置、以及含有该发光装置的图像显示装置和照明装置，所述荧光体可以发出绿色到黄色范围的光且辉度和显色性高，并且可以获得高辉度的发光装置。
解决问题的手段本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过将上述CSS荧光体的母体组成限定在特定范围内，可以使发光光谱的形状和峰值波长改变，从而达到了本发明。
即，本发明由以下要点构成(1)一种荧光体，其特征在于，所述荧光体包含以下通式(I)表示的化合物，该化合物以石榴石结构的化合物为母体并且在该母体内含有作为发光中心离子的金属元素。
M1aM2bXcM3dM43Oe(I)[式(I)中，M1表示Mg和/或Zn；M2表示除Mg和Zn以外的2价金属元素；X表示以Ce为主体的作为发光中心离子的金属元素；M3表示除X以外的3价金属元素；M4表示4价金属元素；以及a、b、c、d和e分别为满足下式的数0.001≤a≤0.5；2.5≤b≤3.3；0.005≤c≤0.5；1.5≤d≤2.3；e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2。](2)如(1)所述的荧光体，其中，在通式(I)中，1.5≤d≤2.2。
(3)如(1)或(2)所述的荧光体，其中，在通式(I)中，0.001≤a≤0.3。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的荧光体，其中在通式(I)中，0.02≤c≤0.1。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，M2为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种2价金属元素。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，M3为选自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu组成的组中的至少一种3价金属元素。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，M4为选自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf组成的组中的至少一种4价金属元素。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，除Ce以外的作为发光中心离子的金属元素X为选自由Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm组成的组中的至少一种金属元素。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，M1为Mg。
(10)如(1)～(9)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，X为Ce。
(11)如(1)～(4)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，X为Ce、M1为Mg、M2为Ca、M3为Sc、M4为Si。
(12)如(1)所述的荧光体，其中，在通式(I)中，0.01≤a≤0.5和0.05≤c≤0.5。
(13)一种荧光体，其特征在于，所述荧光体包含以下通式(II)表示的化合物，该化合物以石榴石结构的化合物为母体并且在该母体内含有作为发光中心离子的金属元素。
M11a1M21b1X1c1M31d1M413Oe1(II)[式(II)中、M11表示Na和/或Li、M21表示2价金属元素、X1表示以Ce为主体的作为发光中心离子的金属元素、M31表示除X1以外的3价金属元素、M41表示4价金属元素、a1、b1、c1、d1和e1分别为满足下式的数0.001≤a1≤0.5；2.5≤b1≤3.3；0.005≤c1≤0.5；1.5≤d1≤2.5；e1＝{(a1+b1)×2+(c1+d1)×3+12}/2。](14)如(13)所述的荧光体，其中，在通式(II)中，0.001≤a1≤0.3。
(15)如(13)或(14)所述的荧光体，其中，在通式(II)中，0.02≤c1≤0.1。
(16)如(13)～(15)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，M21为选自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn组成的组中的至少一种2价金属元素。
(17)如(13)～(16)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，M31为选自由Al、Sc、Ga、Y、In、L、Gd和Lu组成的组中的至少一种3价金属元素。
(18)如(13)～(17)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，M41为选自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf组成的组中的至少一种4价金属元素。
(19)如(13)～(18)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，除Ce以外的作为发光中心离子的金属元素X1为选自由Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm组成的组中的至少一种金属元素。
(20)如(13)～(19)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，M11为Na。
(21)如(13)～(20)中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，X1为Ce。
(22)如(13)所述的荧光体，其中，在通式(II)中，X1为Ce、M11为Mg、M21为Ca、M31为Sc、M41为Si。
(23)一种氧化物荧光体，该氧化物荧光体为单一晶相，并且其特征在于，发射光峰值波长λ(nm)与发光光谱的半峰宽W(1/2)(nm)、和/或发射光峰值波长λ(nm)与在发光光谱的峰值高度的四分之一高度处的峰宽W(1/4)(nm)满足以下关系式(III)和/或关系式(IV)，W(1/2)≥λ/4-18(III)其中，λ为满足下式的数，520≤λ≤600；W(1/4)≥λ/2-100(IV)其中，λ为满足下式的数，520≤λ≤600。
(24)如(1)～(23)中任一项所述的荧光体，其中，所述荧光体的中值粒径为5μm～30μm。
(25)一种发光装置，所述发光装置具有用于发射从紫外光到可见光范围的光的光源和至少一个荧光体，所述荧光体将从所述光源发出的光的至少一部分进行波长转换，从而发射出波长比来自光源的光的波长更长的光，其中所述发光装置包含如(1)～(24)中任一项所述的荧光体作为上述荧光体。
(26)如(25)所述的发光装置，所述发光装置发射白色光。
(27)一种图像显示装置，该装置包含如(25)或(26)所述的发光装置。
(28)一种照明装置，该装置包含如(25)或(26)所述的发光装置。
发明效果本发明可以提供一种荧光体，所述荧光体可以发出绿色到黄色范围的光且辉度和显色性高，并且其可以获得高辉度的发光装置。此外，通过使用本发明的荧光体，可以提供高显色性、高辉度的发光装置、图像显示装置和照明装置。
由作为波长转换材料的本发明的荧光体和光源构成的发光装置的一个实施例的示意性截面图。
组装了图1所示的发光装置的面发光照明装置的一个实施例的示意性截面图。
在实施例1中得到的荧光体的发光光谱图。
在实施例7中得到的荧光体的发光光谱图。
在比较例1中得到的荧光体的发光光谱图。
将实施例1～15和比较例1的全部CIE色度坐标进行绘制而得到的曲线图。
显示在Ce组成比为0.03的情况中由实施例的数据得到的添加Mg时的相对辉度和相对发射光峰值强度相对于发射光峰值波长位移的关系图(横轴为Mg量)。
显示在Ce组成比为0.03的情况中由实施例的数据得到的添加Mg时的相对辉度和相对发射光峰值强度对发射光峰值波长位移的关系图(横轴为CIE色度坐标的x值)。
在实施例1中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例5中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例7中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例14中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例15中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例16中得到的表面安装型白色LED的发光光谱图。
在比较例5中得到的表面安装型白色LED的发光光谱图。
在比较例6中得到的表面安装型白色LED的发光光谱图。
表面安装型白色LED的示意性截面图。
表示在实施例17、比较例7和8中得到的荧光体的荧光光谱的图。
使用在实施例17和比较例7中得到的荧光体制作而成的发光装置的发光光谱图。
在实施例18中得到的荧光体的发光光谱(但是，省略了激发光波长(455nm)附近)。
在实施例19中得到的荧光体的发光光谱(但是，省略了激发光波长(455nm)附近)。
在实施例20中得到的荧光体的发光光谱(但是，省略了激发光波长(455nm)附近)。
在实施例21中得到的荧光体的发光光谱(但是，省略了激发光波长(455nm)附近)。
在实施例22中得到的荧光体的发光光谱(但是，省略了激发光波长(455nm)附近)。
由实施例的数据得到的添加Mg时的相对辉度和相对发射光峰值强度对发射光峰值波长位移的关系图(横轴为x值)。
由实施例18～21和比较例8得到的荧光体的全部CIE色度坐标绘制而成的曲线图。
在实施例18中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例19中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例20中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例21中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在实施例22中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在比较例9中得到的荧光体的粉末X射线衍射图。
在石榴石Ca3Sc2Si3O12和氧化钪Sc2O3的JCPDS的标准图与在实施例18中得到的荧光体的粉末X射线衍射图的对比图。
符号说明1发光装置2安装引线3内引线4光源5含荧光体的树脂部6导电性金属丝7模塑部件8面发光照明装置9漫射板10支持壳体11LED12含荧光体的树脂部13框架14导电性金属丝15端子16端子具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细地说明，但是本发明不限于以下的实施方式。此外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指以“～”前后记载的数值作为下限值和上限值所包含的范围。另外，在本说明书中的颜色与色度坐标的关系全部基于JIS标准(JIS Z8110)。
下面，对通式(I)表示的荧光体进行说明。
本发明的荧光体的特征在于，其包含以下通式(I)表示的化合物，该化合物以石榴石结构的化合物为母体并且在该母体内含有以铈(Ce)为主体的金属元素作为发光中心离子。
M1aM2bXcM3dM43Oe(I)[式(I)中，M1表示Mg和/或Zn；M2表示除Mg和Zn以外的2价金属元素；X表示以Ce为主体的作为发光中心离子的金属元素；M3表示除X以外的3价金属元素；M4表示4价金属元素；以及a、b、c、d和e分别为满足下式的数0.001≤a≤0.5；2.5≤b≤3.3；0.005≤c≤0.5；1.5≤d≤2.3；e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2。]在此，在上述通式(I)中，作为表示Mg和/或Zn的M1，Mg优选占M1的50摩尔％以上，特别优选占100摩尔％。
在上述通式(I)中，作为表示除Mg和Zn以外的2价金属元素的M2，优选为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种元素。此外，优选Ca占M2的50摩尔％以上，特别优选占100摩尔％。
在上述通式(I)中，作为表示除作为发光中心离子的金属元素X以外的3价金属元素的M3，优选为选自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu组成的组中的至少一种元素，更优选为选自由Al、Sc、Y和Lu组成的组中的至少一种元素。此外，优选Sc占M3的50摩尔％以上，优选M3的剩余部分为Y或Lu，特别优选Sc占M3的100摩尔％。
在上述通式(I)中，作为表示4价金属元素的M4，优选为选自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf组成的组中的至少一种元素，更优选为选自由Si、Ge和Sn组成的组中的至少一种元素。此外，优选Si占M4的50摩尔％以上，特别优选占100摩尔％。
在上述通式(I)中，作为表示以Ce为主体的作为发光中心离子的金属元素的X，优选Ce占X的50摩尔％以上，更优选占70摩尔％以上，进一步优选占90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
Ce3+离子吸收400nm～500nm的波长范围的可见光并且发射绿色、黄绿色、黄色、橙色的光，但是对于本发明的荧光体，通过调节Ce的添加量和M1离子的添加量，可以将发射光颜色调整到所期望的颜色。
此外，作为除Ce以外的作为发光中心离子的金属元素，可以举出Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm等1种或2种以上金属元素。例如，当荧光体含有Pr时，Pr3+离子发射出的光与由Ce3+离子发射出的光一起出现在620nm附近，因此红色的成分增加，可以将荧光体的发射光颜色调整到接近红色，并且可以提高显色性。
上述石榴石结构是指，以通式A3B2C3O12[A为2价金属元素，B为3价金属元素，C为4价金属元素]表示的、以空间点群符号Ia3d表示的体心立方晶体结构。A、B、C离子分别位于12面体、8面体、4面体的配位位置，并且分别具有8个、6个、4个氧原子配位。其结构与天然矿物的石榴石(Garnet)具有相同的晶体结构。在以上述通式(I)表示的荧光体中，以Ca为主体的2价金属元素M2占据通式A3B2C3O12中的A离子位置，以Sc为主体的3价金属元素M3占据B离子位置，以Si为主体的4价金属元素M4占据C离子位置，此外，该荧光体含有以Ce为主体的金属元素X作为发光中心离子，同时还含有2价金属元素Mg和/或Zn。
在上述通式(I)中，a必须为0.001以上，优选为0.003以上，更优选为0.01以上，特别优选为0.03以上。此外，a必须为0.5以下，优选为0.3以下，特别优选为0.1以下。如果a小于0.001，则当将本荧光体用于发光装置时，难以提高其辉度。另一方面，如果a大于0.5，则荧光体的发光强度显著降低，从而难以得到高辉度的发光装置。
在上述通式(I)中，b为2.5～3.3，优选为2.6～3.2，更优选为2.7～3.1。上述通式A3B2C3O12中，A离子的系数为3，并且如果在本发明中Mg或Zn的M1占据A离子位置，则b取接近“3-a”的值。此外，在作为发光中心离子的主体的Ce在晶体中的占有位置不明确，但是所述Ce3+离子的离子半径与Ca2+离子的离子半径极为相近，因此如果Ce占据A离子位置，则b取接近“3-a-c”的值。另一方面，也会考虑到有时本发明中表示Mg或Zn的M1的一部分以及2价金属元素M2的一部分存在于除A离子位置以外的位置，或者相反，有时3价金属元素M3的一部分或4价金属元素M4的一部分存在于A离子位置、或者作为后述的助熔剂等被添加的1价金属元素存在于A离子位置。此外，还会考虑到作为发光中心离子的主体的Ce存在于B离子位置。考虑到这些情况，b只要为2.5～3.3，就可以得到所期望的荧光体。
在上述通式(I)中，c必须为0.005以上，优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，最优选为0.05以上。此外，c必须为0.5以下，优选为0.3以下，更优选为0.2以下，特别优选为0.1以下。如果c小于0.001或大于0.5，则当将本荧光体用于发光装置时，难以提高其辉度。
在上述通式(I)中，d为1.5～2.3，优选为1.5～2.2，特别优选为1.7～2.0。在上述通式A3B2C3O12中，B离子的系数为2。如果在本发明中作为发光中心离子的金属元素X占据B离子位置，则d取接近“2-c”的值。此外，与系数b的情况相同，当考虑到除3价金属元素以外的金属元素存在于B离子位置等情况时，d只要为1.5～2.3，就可以得到所期望的荧光体。
在上述通式(I)中，难以准确测定表示氧原子的配位数的e。因此，假设氧离子带有的电荷为-2，从构成阳离子的上述M1、M2、X、M3和M4的各原子价以及作为其系数的上述a、b、c、d和3进行计算，从而使电荷平衡得以保持。即，e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2。
在以通式(I)表示的荧光体中，优选以Mg0.03Ca2.97Ce0.03Sc1.97Si3O12、Mg0.06Ca2.94Ce0.03Sc1.94Si3O12、Mg0.03Ca2.97Ce0.03Sc1.97Si3O12、Mg0.03Ca2.94Ce0.06Sc1.97Si3O12、Mg0.03Ca2.9Ce0.1Sc1.97Si3O12、Mg0.06Ca2.97Ce0.03Sc1.94Si3O12、Mg0.06Ca2.94Ce0.06Sc1.94Si3O12、Mg0.06Ca2.9Ce0.1Sc1.94Si3O12、Mg0.1Ca2.97Ce0.03Sc1.9Si3O12、Mg0.1Ca2.94Ce0.06Sc1.9Si3O12、
Mg0.1Ca2.9Ce0.1Sc1.9Si3O12等表示的荧光体。在这些荧光体中特别优选以Mg0.03Ca2.97Ce0.03Sc1.97Si3O12、Mg0.06Ca2.94Ce0.03Sc1.94Si3O12表示的荧光体。
本发明的荧光体由在石榴石结构的母体晶体中含有以Ce为主体的金属元素作为发光中心离子的化合物构成。然而，在使作为制造原料的化合物的组成比进行一些变化的情况中，有时也会共存有除石榴石结构的母体化合物以外的晶体。这种情况中，只要含量在不损害作为荧光体的特性的范围内，这种共存也是可以的。作为共存化合物，可以举出例如，作为未反应原料的Sc2O3等，或者Ca2MgSi2O7、Ce4.67(SiO4)3O等副产物等。
只要在不损害本发明的效果的范围内，本发明的荧光体可以含有除以下物质以外的元素，所述物质为表示Mg和/或Zn的上述M1、表示除Mg和Zn以外的2价金属元素的上述M2、表示除Ce以外的3价金属元素的上述M3、表示4价金属元素的上述M4和作为发光中心离子的以Ce为主体的金属元素X。例如，来自荧光体制造时作为晶体生长促进剂(助熔剂)添加的碱卤化物等的元素。可以举出，例如，Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属元素等，或者Nb、Ta、Sb、Bi等其他金属元素，以及卤族元素等。但是，关于这些金属元素和卤族元素，它们的离子半径和/或电荷与被取代离子的离子半径和/或电荷不同，因而会使作为发光离子的Ce离子的环境发生变化，并且有可能使发射光波长和峰宽改变。因此，必须调节所述金属元素和卤族元素在荧光体中的含量以使荧光体的特性不脱离希望的范围。
如上所述，本发明的荧光体为以下物质以Ca为主体的2价金属元素M2占据石榴石结构的上述通式A3B2C3O12中的A离子位置，以Sc为主体的3价金属元素M3占据B离子位置，以Si为主体的4价金属元素M4占据C离子位置，并且所述荧光体含有以Ce为主体的金属元素作为发光中心离子，进一步，还含有Mg和/或Zn的2价金属元素。在此，可以推断Mg或Zn的2价离子存在于A离子位置。然而，Mg或Zn的离子半径比Ca的离子半径更接近Sc的离子半径，所述Ca作为占据A离子位置的2价金属元素M2的主体，所述Sc作为占据B离子位置的3价金属元素M3的主体。因此，可以认为，Mg或Zn的大部分存在于B离子位置。此外，作为发光中心离子的金属元素X的主体的Ce的离子半径比Sc的离子半径更接近Ca的离子半径，所述Sc作为占据B离子位置的3价金属元素M3的主体，所述Ca作为占据A离子位置的2价金属元素M2的主体。因此，可以认为Ce的大部分存在于A离子位置。这样，可以认为，Ce存在于作为2价金属元素M2的主体的Ca占据的A离子位置，同时Mg或Zn存在于作为3价金属元素M3的主体的Sc占据的B离子位置，由此电荷的平衡得以维持。即，由于3价的Ce存在于2价的Ca位置而产生的正电荷过剩与2价的Mg或Zn存在于3价的Sc位置而导致的正电荷不足相互抵消，从而作为一个整体，晶体的电荷平衡得以维持。
通过对晶体中的Ce的含量进行研究，发现了添加Mg导致在晶体中Ce的含量有增加的趋势。这显示出，根据上述机制，Mg和Ce在晶体中共存。反而言之，也可以认为Mg的添加促进Ce在晶体中的Ca位置固溶。还可以认为，添加Mg造成的发光光谱红移不仅是因为如上所述Mg的存在所导致的晶体场变化，而且是因为晶体中所包含的Ce增加，Ce之间的相互作用导致Ce离子的能级改变。即，显示出本发明的效果的添加物不限于Mg或Zn这样的可以取代Sc位置的2价离子，后述的可以取代Ca位置的Na或Li等1价离子或者可以取代Si位置的Al、Ti、B等3价离子等也显示出相同的效果。
可以认为，由于本发明的荧光体包含Mg或Zn等2价离子，同时Ce的含量增大，以某种机制导致作为发光离子的Ce3+离子的配位环境变化，以致Ce3+离子的激发状态的5d能级的能量下降，因而发射光波长红移。即使发生发射光波长红移，发射光峰值强度也不会增加太多，并且如果移动幅度增大，则发射光峰值强度反而降低。但是，发射光波长红移会增加与标准比视感度曲线的重叠，因此可以通过选择峰值强度下降不大的移动幅度来使辉度大大提高。
通式(I)表示的荧光体的制造方法如下。
本发明的上述荧光体是通过对由下述化合物调制的粉碎混合物进行加热处理并使它们进行反应来制造的上述通式(I)中表示Mg和/或Zn的M1源的化合物、表示2价金属元素的M2源的化合物、表示3价金属元素的M3源的化合物和表示4价金属元素的M4源的化合物，以及作为发光中心离子的Ce等金属元素源的各原料化合物。
关于上述粉碎混合物的制备，可以使用干式法、湿式法等各种方法。
(1)在干式法中，使用锤式粉碎机、辊碎机、球磨机或气流粉碎机等干式粉碎机来粉碎上述的化合物，然后通过带式混合机(ribbon blender)、V型混合机(V-type blender)或亨舍尔混合机(Henschel mixer)等混合机进行混合；或者将上述化合物混合后，使用干式粉碎机进行粉碎。
(2)在湿式法中，将上述化合物加入水等介质中，使用介质搅拌式粉碎机等湿式粉碎机来进行粉碎和混合，或者利用干式粉碎机将上述化合物进行粉碎后，加入水等介质中，进行混合以得到浆料，然后通过喷雾干燥等干燥所述浆料。
在这些粉碎混合物的制备方法中，特别是因为对于作为发光中心离子的元素源化合物而言必须使少量化合物整体地、均匀地混合、分散，所以优选使用液体介质的湿式法。此外，从在其他元素源化合物的方面也可以得到整体的均匀混合的观点来看，也优选湿式法。
在上述混合中，以促进荧光体的晶体成长或控制粒径等为目的，可以添加含有上述通式(I)中不含的金属元素或阴离子的化合物，即所谓的助熔剂。作为这种助熔剂，例如，可以举出，碱金属的卤化物、卤化铵、各种硼酸盐化合物、碱土金属的卤化物、碱金属的碳酸盐、各种磷酸盐等。具体的化合物实例可以举出，LiF、LiCl、NaF、NaCl、KCl、KF、NH4F、NH4Cl、Li2CO3、Na2CO3、Li3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaHPO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、H3BO3、B2O3、Na2B4O7、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、AlF3和YF3等。其中，在控制粒径或提高反应性上，优选氟化物、氯化物、磷酸盐，特别优选CaCl2。
本发明的上述荧光体的中值粒径(D50)通常为2μm～50μm，优选为5μm～30μm，更优选为10μm～25μm，最优选为15μm～20μm。如果中值粒径过小，则激发光的吸收效率降低，因此荧光体的辉度可能会降低。此外，如果中值粒径过大，则由于在树脂中荧光体会沉降，LED辉度可能会降低。
优选使用氧化铝、石英制的坩锅或浅盘等耐热容器，或者使用铂或钽等金属制容器进行烧制。必要时，也可以使用以氮化硼涂覆的容器。关于烧制温度，通常可以在1000℃～1600℃进行烧制，但是优选1200℃～1500℃，特别优选1400℃～1500℃。烧制气氛通常为单一气体或混合气体气氛，例如空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气和氩气等气体。加热时间为10分钟～24小时，优选为30分钟～12小时，必要时也可以进行多次加热。在这种情况中，也可以在第一次加热后再次进行粉碎、分散等。
在进行荧光体的加热处理后，必要时，可以进行清洗、分散、分级、干燥、表面涂覆等后处理。所述清洗处理可以使用水、诸如盐酸、硝酸、醋酸等无机酸、诸如氨水、氢氧化钠水溶液等碱性水溶液等进行。此外，分散处理可以使用球磨机、气流粉碎机、锤式粉碎机等进行。此外，分级处理可以通过使用水簸处理等湿式分级、利用气流分散机等的干式分级以及这些方法的并用等来分别进行。此外，表面涂覆可以采用以下方法利用微粒的溶胶形式以湿式法使氧化硅、氧化铝等微粒附着在荧光体粒子表面的方法；通过磷酸铝和钙化合物的反应使磷酸钙析出并附着在荧光体粒子表面的方法等。
进一步，在这些后处理之后，以减小荧光体的晶体缺陷等为目的，也可以以低于上述加热处理温度的温度再进行加热。作为此时的加热气氛，优选采用氮气、氩气、含少量氢气的氮气、含少量一氧化碳的氮气等还原性气氛。此外，更优选在所述还原气氛下进行加热之前，在空气等氧化性气氛下、于800℃～1300℃的温度进行加热。
作为用于本发明的制造的、上述通式(I)中表示Mg和/或Zn的M1源的化合物、表示2价金属元素的M2源的化合物、表示3价金属元素的M3源的化合物和表示4价金属元素的M4源的化合物、以及作为发光中心离子的Ce等金属元素X源的各原料化合物，可以举出，M1、M2、M3和M4以及X的各金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等。考虑与复合氧化物的反应性以及烧制时不产生NOX、SOX等的特性等，从这些化合物之中进行选择。
作为表示Mg和/或Zn的M1中的Mg源化合物，例如，可以举出MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(OCO)2·2H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2、MgF2等；此外，作为Zn源化合物，例如，可以举出ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(OCO)2、Zn(OCOCH3)2、ZnCl2、ZnF2等。
关于作为表示2价金属元素的M2所优选的Ca、Sr和Ba，作为Ca源化合物，例如，可以举出CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O、CaCl2、CaF2等；此外，作为Sr源化合物，例如，可以举出SrO、Sr(OH)2、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2·H2O、Sr(OCOCH3)2·4H2O、SrCl2·6H2O等；另外，作为Ba源化合物，例如，可以举出BaO、Ba(OH)2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2·2H2O、Ba(OCOCH3)2·H2O、BaCl2·2H2O等。
关于作为表示3价金属元素的M3所优选的Al、Sc、Y和Lu，作为Al源化合物，例如可以举出Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3、AlF3等；此外，作为Sc源化合物，例如，可以举出Sc2O3、Sc(OH)3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、Sc2(OCO)6、Sc(OCOCH3)3、ScCl3、ScF3等；此外，作为Y源化合物，例如，可以举出Y2O3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、Y2(SO4)3、Y2(OCO)6、YCl3、YF3等；此外，作为Lu源化合物，例如，可以举出Lu2O3、Lu2(SO4)3、LuCl3、LuF3等。
关于作为表示4价金属元素的M4所优选的Si、Ge和Sn，作为Si源化合物，例如，可以举出SiO2、H4SiO4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、Si(OCOCH3)4等；此外，作为Ge源化合物，例如，可以举出GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等；此外，作为Sn源化合物，例如，可以举出SnO2、SnO2·nH2O、Sn(NO3)4、Sn(OCOCH3)4、SnCl4等。
关于作为发光中心离子的金属元素，作为主体的Ce源化合物，例如，可以举出Ce2O3、CeO2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce2(OCO)6、Ce(OCOCH3)3、CeCl3、CeCl4、CeF3等。
这些原料化合物，可以单独使用其中任意一种，也可以并用2种以上。
此外，通式(I)表示的荧光体之中，对于满足0.01≤a≤0.5、2.5≤b≤3.3、0.05≤c≤0.5、1.5≤d≤2.3、e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2的荧光体，特别是对于满足0.1≤a≤0.3的荧光体，荧光体的发射光峰值波长λ(nm)在特定位置，并且荧光体满足特定关系式。即，荧光体的发射光峰值波长λ(nm)为520≤λ≤600，并且，峰值波长λ(nm)与在发光光谱峰值高度一半处的峰宽(下文中，有时称为“半峰宽”)W(1/2)(nm)、和/或发射光峰值波长λ(nm)与在发光光谱的峰值高度的四分之一处的峰宽(下文中，有时称为“1/4高峰宽”)W(1/4)(nm)，满足以下关系式(III)和/或(IV)。
W(1/2)≥λ/4-18 (III)W(1/4)≥λ/2-100 (IV)峰值波长λ处于特定位置且半峰宽W(1/2)和/或1/4高峰宽W(1/4)较宽有利于提高使用这种荧光体制造的发光装置的显色性。作为具体的实例，在λ为560nm的情况中，W(1/2)为122nm以上和/或W(1/4)为180nm以上。
通常，如果保持同一晶体结构，通过调节组成来改变晶格常数等由此使发射光峰值波长红移，则发射光峰宽度趋于变宽。超出这种通常的趋势的半峰宽和1/4高峰宽较宽的荧光体有利于制造出高显色性的发光装置。
这种荧光体的峰值波长λ的范围为520nm～600nm，比所述范围更短的波长的情况中，红色成分会变得过少，此外，比所述范围更长的波长的情况中，蓝绿色和绿色成分会变得过少，因此这两种情况均不是优选的。更优选的λ的范围为540nm～580nm，进一步优选的范围为550nm～570nm。通过将λ调整到此范围内，从而可以提高在诸如发射蓝色光的LED(发光二极管)或LD(激光二极管)等光源上组合作为波长转换材料的本发明的荧光体而构成的发光装置的显色性。
在本发明中，峰宽W的测定方法如下。即，首先，使用荧光分光光度计(日立制作所制造的F-4500)，测定发光光谱。测定条件如下。将荧光体样品装入作为此装置的可选件的固体样品用池中，或者，将其装入具有同等功能的池中，并且将所述池固定在同样为此装置的可选件的固体样品池座上，然后进行测定。
测定模式荧光激发波长200nm～500nm，发射光强度变得最强的波长。
狭缝宽度激发侧＝5nm，荧光侧＝5nm扫描速度60nm/分钟或240nm/分钟光电倍增管电压400V或700V光谱修正有作为文本数据输出所得到的光谱数据，读取峰值高度的1/2处的2个波长，以其差为半峰宽值W(1/2)。读取峰值高度的1/4高度处的两个波长，以其差为1/4高峰宽W(1/4)。
在测定条件中，对W(1/2)或W(1/4)的值影响最大的是，荧光侧的狭缝宽度。如果增大狭缝宽度，表观上W(1/2)或W(1/4)的值也变大。
在本发明中，计算出W(1/2)或W(1/4)的值时，如上所述那样使用F4500型荧光分光光度计。然而，使用其他的光谱测定装置，也可以求出W(1/2)、W(1/4)。但是，根据装置的光学系数配置等的不同，有时W(1/2)或W(1/4)的值会受到一些影响，因此，有必要调节测定条件后进行测定以使测定值与本发明的实施例和比较例中给出的W(1/2)或W(1/4)的值一致，或者使用某些系数进行校正。
对于通式(II)表示的荧光体，进行以下说明。
本发明的荧光体的特征在于，由以下通式(II)表示的化合物构成，所述化合物以石榴石结构的化合物为母体，并且在该母体内含有以铈(Ce)为主体的金属元素作为发光中心离子。
M11a1M21b1X1c1M31d1M413Oe1(II)[式(II)中、M11表示Na和/或Li、M21表示2价金属元素、X1表示以Ce为主体的作为发光中心离子的金属元素、M31表示除X1以外的3价金属元素、M41表示4价金属元素、a1、b1、c1、d1和e1分别为满足下式的数0.001≤a1≤0.5；2.5≤b1≤3.3；0.005≤c1≤0.5；
1.5≤d1≤2.5；e1＝{(a1+b1)×2+(c1+d1)×3+12}/2。]在上述通式(II)中，M11为Na和/或Li，但是从以下观点出发，优选Na。Na的离子半径接近于Ca的离子半径，因此易于有效地在M21的位置进行元素取代，所述Ca为后述的M21的特别优选的元素。
此外，作为表示2价金属元素的M21，优选为选自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn组成的组中的至少一种元素，特别是，优选Ca占M21的50摩尔％以上，更优选Ca占95摩尔％以上。此外，关于Mg和/或Zn，从后述的补偿电荷平衡出发，在上述通式(II)的表记(将M41的摩尔比设为3)中的摩尔含量也优选为0.001摩尔～0.5摩尔。
在上述通式(II)中，作为表示除作为发光中心离子的金属元素X1以外的3价金属元素的M31，优选为选自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu组成的组中的至少一种元素，更优选为选自由Al、Sc、Y和Lu组成的组中的至少一种元素。进一步，优选Sc占M31的50摩尔％以上，优选其余部分为Y和/或Lu，特别优选Sc占M31的100摩尔％。
在上述通式(II)中，作为表示4价金属元素的M41，优选为选自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf组成的组中的至少一种元素，更优选为选自由Si、Ge和Sn组成的组中的至少一种元素。进一步，优选Si占M41的50摩尔％以上，特别优选Si占100摩尔％。
在上述通式(II)中，作为表示以Ce为主体的作为发光中心离子的金属元素的X1，优选Ce占X1的50摩尔％以上，更优选占70摩尔％以上，进一步优选占90％以上，特别优选为100摩尔％。
Ce3+离子吸收400nm～500nm的波长范围的可见光，并且发射出绿色、黄绿色、黄色、橙色的光，但是，对于本发明的荧光体，通过既调节Ce的添加量又调节M11离子的添加量，可以将发射光颜色调整到所期望的颜色。
此外，作为Ce以外的发光中心离子的金属元素，可以举出Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb、Tm等1种或2种以上金属元素。例如，通过包含Pr作为发光中心离子的金属元素，来自Pr3+离子的发射光与来自Ce3+离子的发射光一起出现在620nm附近，由此红色成分会增加，荧光体的发射光颜色可以调整到接近红色。
上述通式(II)表示的化合物所具有的石榴石结构为以下晶体结构以通式A3B2C3O12[A为2价金属元素，B为3价金属元素，C为4价金属元素]表示的、并且以空间点群符号Ia3d表示的体心立方晶体结构。A、B、C离子分别位于12、8、4面体的配位位置，并且分别配位8个、6个、4个氧原子，而且其与天然矿物石榴石具有同一晶体结构。此外，在本发明的荧光体中，优选以Ca为主体的2价金属元素M2占据上述通式A3B2C3O12中的A离子位置，以Sc为主体的3价金属元素M3占据B离子位置，以Si为主体的4价金属元素M4占据C离子位置，而且所述荧光体还含有以Ce为主体的金属元素X1作为发光中心离子，同时含有1价金属元素Na和/或Li。
在上述通式(II)中，a1必须为0.001以上，优选为0.01以上，特别优选为0.03以上。此外，a1必须为0.5以下，优选为0.3以下，特别优选为0.1以下。如果a1小于0.001，则难以提高这种荧光体用于发光装置时的辉度。另一方面，如果大于0.5，则发光强度会降低。
在上述通式(II)中，b1为2.5～3.3，优选为2.6～3.2，更优选为2.7～3.1。上述通式A3B2C3O12中的A离子的系数为3，本发明中的b1取接近“3”的值。此外，不清楚作为发光中心离子的主体的Ce在晶体中的占有位置，但是该Ce3+离子的离子半径极接近于Ca2+离子的离子半径，由此如果Ce占据A离子位置，则b取接近“3-c”的值。另一方面，也会考虑到，有时本发明中的M11和2价金属元素M21的一部分存在于A离子位置以外的位置，或者相反，有时3价金属元素M31或4价金属元素M41的一部分、或者有时作为后述的助熔剂等被添加的1价金属元素存在于A离子位置。此外，还会考虑到，作为发光中心离子的主体的Ce存在于B离子位置。考虑到这些可能性，b1只要为2.5～3.3，就可以得到所期望的荧光体。
在上述通式(II)中，c1必须为0.005以上，优选为0.01以上，特别优选为0.03以上。此外，c1必须为0.5以下，优选为0.3以下，特别优选为0.1以下。如果c1小于0.001或大于0.5，则难以提高此荧光体用于发光装置时的辉度。
在上述通式(II)中，d1为1.5～2.5，优选为1.7～2.4。在上述通式A3B2C3O12中，B离子的系数为2，并且如果作为在本发明中的发光中心离子的金属元素X1占据B离子位置，则d1取接近“2-c”的值。此外，与系数b中的情况相同，考虑到除3价金属元素以外的金属元素存在于B离子位置等，d1只要为1.5～2.5，就可以得到所期望的荧光体。
在上述通式(II)中，难以准确测定表示氧原子的配位数的e1。于是，假设氧离子带有的电荷为-2，可以由构成阳离子的上述M11、M21、X1、M31和M41的各原子价和作为其系数的上述a1、b1、c1、d1和3计算出e1，即e1＝{(a1+b1)×2+(c1+d1)×3+12}/2，从而电荷平衡得以保持。
即使在通式(II)表示的荧光体中，优选以下式表示的荧光体。
Ca2.97Na0.015Ce0.015Sc2Si3O12、Ca2.94Na0.03Ce0.03Sc2Si3O12、Ca2.9Na0.05Ce0.05Sc2Si3O12、Ca2.97Li0.015Ce0.015Sc2Si3O12、Ca2.94Li0.03Ce0.03Sc2Si3O12、Ca2.9Li0.05Ce0.05Sc2Si3O12等。
此外，本发明的荧光体在不损害本发明的效果的范围内，除以下物质之外还可以含有其他元素，所述物质为表示Na和/或Li的上述M1、表示2价金属元素的上述M21、表示除Ce以外的3价金属元素的上述M31、表示4价金属元素的上述M41和作为发光中心离子的以Ce为主体的金属元素X1。作为所述其他元素，例如，可以举出，诸如K、Rb、Cs等碱金属元素等、诸如Nb、Ta、Sb、Bi等其他金属元素和卤素等，在此举出的其他元素来自于在荧光体制造时作为晶体生长促进剂(助熔剂)而添加的碱卤化物等。
此外，本发明的荧光体由在石榴石结构的母体晶体中含有以Ce为主体的金属元素作为发光中心离子的化合物构成。然而，在使作为制造原料的化合物的组成比进行若干变化的情况中，有时也会共存有除石榴石结构的母体化合物以外的晶体。在这种情况中，只要是不损害作为荧光体的特性的范围的量，这种共存也是允许的。作为这种共存化合物，例如，可以举出作为未反应原料的Sc2O3等或者诸如Ca2MgSi2O7、Ce4.67(SiO4)3O等副产物等。
如上所述，本发明的荧光体优选为以下物质以Ca为主体的2价金属元素M21占据石榴石结构的上述通式A3B2C3O12中的A离子位置，以Sc为主体的3价金属元素M31占据B离子位置，以Si为主体的4价金属元素M41占据C离子位置，并且所述荧光体含有以Ce为主体的金属元素作为发光中心离子，进一步，含有Na和/或Li的1价金属元素M1。在此，可以推断1价金属元素存在于A离子位置。此外，作为发光中心离子的金属元素X1的主体的Ce的离子半径比Sc的离子半径更接近Ca的离子半径，所述的Sc作为占据B离子位置的3价金属元素M31的主体，所述Ca作为占据A离子位置的2价金属元素M21的主体。因此，可以认为，Ce的大部分存在于A离子位置。这样，可以认为，通过1价金属元素M11和3价的Ce都存在于作为2价金属元素M21的主体的Ca所占据的A离子位置，由此保持了电荷平衡。即，由于3价的Ce存在于2价的Ca位置而产生的正电荷过剩和由于1价的Na和/或Li同样地存在于2价的Ca位置而产生的正电荷不足相互抵消，从而作为一个整体，晶体的电荷平衡得以维持。此外，1价金属元素M11和以3价的Ce为主体的发光中心离子金属元素在荧光体中的含有量不一定一致，但是，可以认为，这种情况中的电荷平衡通过各种晶格缺陷而得到补偿。
Ce在主要由2价Ca占据的A离子位置进行取代而产生的正电荷过剩除通过Na或Li存在于相同Ca位置来补偿外，也通过作为2价金属元素M2的Mg和/或Zn存在于主要由3价的Sc占据的B离子位置来得到补偿。Mg或Zn的离子半径比Ca的离子半径更接近于Sc的离子半径，所述Ca作为占据A离子位置的2价金属元素M21的主体，所述Sc作为占据B离子位置的3价金属元素M31的主体，因此，可以认为，Mg或Zn的大部分很可能存在于B离子位置。如上所述，作为2价金属元素M2，可以使Mg和/或Zn共存于本发明的荧光体，这种情况中，可以推断，通过在价数不同的位置取代的所有元素来补偿电荷平衡。
此外，由于本发明的荧光体含有Na或Li的1价离子，同时作为发光离子的Ce的含量增加，或者由于必要时还包含Mg、Zn的2价离子，从而作为发光中心离子的主体的Ce3+离子的周围的配位状态发生变化。此外，可以认为，由于Ce3+离子的激发状态的5d能级的能量下降，因此发射光波长红移。即使发射光波长发生红移，发射光峰值强度也不会增加太多，如果移动幅度变大，则相反地，引起发光峰值强度降低。但是，发射光波长的红移使其与标准比视感度曲线重叠，因此可以通过选择峰值强度下降不大的移动幅度来使辉度大大提高。
通式(II)表示的荧光体的制造方法如下。
本发明的上述荧光体是通过对由下述化合物调制的粉碎混合物进行加热处理并使它们进行反应来制造的上述通式(II)中表示Na和/或Li的M11源的化合物、表示2价金属元素的M21源的化合物、表示3价金属元素的M31源的化合物和表示4价金属元素M41源的化合物、以及作为发光中心离子的Ce等金属元素源的各原料化合物。
关于上述粉碎混合物的制备，可以使用干式法、湿式法等各种方法。
(1)在干式法中，使用锤式粉碎机、辊碎机、球磨机或气流粉碎机等干式粉碎机，粉碎上述的化合物，然后通过带式混合机(ribbon blender)、V型混合机(V-type blender)或亨舍尔混合机(Henschel mixer)等混合机进行混合，或者将上述化合物混合后，使用干式粉碎机进行粉碎。
(2)在湿式法中，将上述化合物加入水等介质中，使用介质搅拌式粉碎机等湿式粉碎机来进行粉碎和混合，或者利用干式粉碎机将上述化合物进行粉碎后，加入水等介质中，进行混合以得到浆料，然后通过喷雾干燥等干燥所述浆料。
在这些粉碎混合物的制备方法中，特别是因为对于发光中心离子的元素源化合物必须使少量化合物整体地、均匀地混合、分散，所以优选使用液体介质的湿式法。此外，从在其他元素源化合物的方面也可以得到整体的均匀的混合的观点来看，也优选湿式法。
此外，上述混合中，以促进荧光体晶体成长或控制粒径等为目的，可以添加含有上述通式(II)中不含的金属元素或阴离子的化合物，即所谓的助熔剂。作为这种助熔剂，例如，可以举出，碱金属的卤化物、卤化铵、各种硼酸盐化合物、碱土金属的卤化合物、碱金属的碳酸盐、各种磷酸盐等。具体的化合物实例可以举出，LiF、LiCl、NaF、NaCl、KCl、KF、NH4F、NH4Cl、Li2CO3、Na2CO3、Li3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaHPO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、H3BO3、B2O3、Na2B4O7、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、AlF3和YF3等。其中，在控制粒径或提高反应性上，优选氟化物、氯化物、磷酸盐，特别优选CaCl2。
本发明的上述荧光体的中值粒径(D50)通常为2μm～50μm，优选为5μm～30μm，更优选为10μm～25μm，最优选为15μm～20μm。如果中值粒径过小，则激发光的吸收效率降低，因此荧光体的辉度可能会降低。此外，如果中值粒径过大，则由于在树脂中荧光体会沉降，LED辉度可能会降低。
优选使用氧化铝、石英制的坩锅或浅盘等耐热容器，或者使用铂或钽等金属制容器进行烧制。必要时，也可以使用以氮化硼涂覆的容器。关于烧制温度，通常可以在1000℃～1600℃进行烧制，但是优选1200℃～1500℃，特别优选1400℃～1500℃。烧制气氛通常为单一气体或混合气体气氛，例如空气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氢气和氩气等气体。加热时间为10分钟～24小时，优选为30分钟～12小时，必要时也可以进行多次加热。在这种情况中，也可以在第一次加热后再次进行粉碎、分散等。
在进行荧光体的加热处理后，必要时，可以进行清洗、分散、分级、干燥、表面涂覆等后处理。所述清洗处理可以用水、诸如盐酸、硝酸、醋酸等无机酸、诸如氨水、氢氧化钠水溶液等碱性水溶液等进行。此外，分散处理可以使用球磨机、气流粉碎机、锤式粉碎机等进行。此外，分级处理可以通过使用诸如水簸处理等湿式分级、利用气流分散机等的干式分级以及这些方法的并用等来分别进行。此外，表面涂覆可以采用以下方法利用微粒的溶胶形式以湿式法使氧化硅、氧化铝等微粒附着在荧光体粒子表面的方法；通过磷酸铝和钙化合物的反应使磷酸钙析出并附着在荧光体粒子表面的方法等。
进一步，在这些后处理之后，以减小荧光体的晶体缺陷等为目的，也可以以低于上述加热处理温度的温度再进行加热。作为此时的加热气氛，优选采用氮气、氩气、含少量氢气的氮气、含少量一氧化碳的氮气等还原性气氛。此外，更优选在所述还原气氛下进行加热之前，在空气等氧化性气氛下，在800℃～1300℃的温度进行加热。
作为用于本发明的制造的、上述通式(II)中表示Na和/或Li的M11源的化合物、表示2价金属元素的M21源的化合物、表示3价金属元素的M31源的化合物和表示4价金属元素的M41源的化合物，以及作为发光中心离子的Ce等金属元素X1源的各原料化合物，可以举出，M11、M21、M31和M41以及X1的各金属元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐、卤化物等。考虑与复合氧化物的反应性以及烧制时不产生NOX、SOX等的特性等，从这些化合物之中进行选择。
在表示Na和/或Li的M11的原料化合物之中，作为Li源化合物，例如，可以举出Li2CO3、Li(NO3)、LiCl、LiOH、LiCH3COO·2H2O、Li2(C2O4)、LiF、LiBr等；作为Na源化合物，例如，可以举出Na2CO3、Na(NO3)、NaCl、NaOH、NaCH3COO·3H2O、Na2(C2O4)、NaF、NaBr。
在作为表示2价金属元素的M21所优选的Mg、Ca、Sr、Ba和Zn的原料化合物之中，作为Mg源化合物，例如，可以举出MgO、Mg(OH)2、MgCO3、Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4、Mg(OCO)2·2H2O、Mg(OCOCH3)2·4H2O、MgCl2、MgF2等；作为Ca源化合物，例如，可以举出CaO、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2·4H2O、CaSO4·2H2O、Ca(OCO)2·H2O、Ca(OCOCH3)2·H2O、CaCl2、CaF2等；作为Sr源化合物，例如，可以举出SrO、Sr(OH)2、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(OCO)2·H2O、Sr(OCOCH3)2·4H2O、SrCl2·6H2O等；作为Ba源化合物，例如，可以举出BaO、Ba(OH)2、BaCO3、Ba(NO3)2、BaSO4、Ba(OCO)2·2H2O、Ba(OCOCH3)2·H2O、BaCl2·2H2O等；此外，作为Zn源化合物，例如，可以举出ZnO、Zn(OH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(OCO)2、Zn(OCOCH3)2、ZnCl2、ZnF2等。
作为表示3价金属元素的M31所优选的Al、Sc、Y和Lu的原料化合物之中，作为Al源化合物，例如，可以举出Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3、AlCl3、AlF3等；作为Sc源化合物，例如，可以举出Sc2O3、Sc(OH)3、Sc2(CO3)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、Sc2(OCO)6、Sc(OCOCH3)3、ScCl3、ScF3等；作为Y源化合物，例如，可以举出Y2O3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、Y2(SO4)3、Y2(OCO)6、YCl3、YF3等；此外，作为Lu源化合物，例如，可以举出Lu2O3、Lu2(SO4)3、LuCl3、LuF3等。
作为表示4价金属元素的M41所优选的Si、Ge和Sn的原料化合物之中，作为Si源化合物，例如，可以举出SiO2、H4SiO4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、Si(OCOCH3)4等；作为Ge源化合物，例如，可以举出GeO2、Ge(OH)4、Ge(OCOCH3)4、GeCl4等；此外，作为Sn源化合物，例如，可以举出SnO2、SnO2·nH2O、Sn(NO3)4、Sn(OCOCH3)4、SnCl4等。
作为发光中心离子的金属元素的主体的Ce源化合物，例如，可以举出Ce2O3、CeO2、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Ce2(CO3)3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、Ce(SO4)2、Ce2(OCO)6、Ce(OCOCH3)3、CeCl3、CeCl4、CeF3等。
这些原料化合物可以单独使用任意一种，也可以并用两种以上。
作为在本发明的发光装置中的荧光体，可以单独使用本发明的上述荧光体，也可以以任意组合和比例并用2种以上的荧光体。除本发明的上述荧光体之外，通过并用发射红色、橙色、黄色等颜色的光的荧光体，可以得到显色性更高的发光装置。并用时，作为所采用的荧光体，优选发射580nm～780nm的波长范围的光的荧光体。例如，对于以2价的Eu为发光中心离子的荧光体，优选诸如CaS:Eu2+、SrS:Eu2+等硫化物类荧光体、诸如Ca2Si5N8:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+、Ba2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSiN3:Eu2+、(Cax”，Sr1-x”)AlSiN3:Eu2+(0≤x”≤1)、LaSi3N5:Eu2+等氮化物类荧光体和诸如Sr2Si3Al2N6O2:Eu2+、Cax”(Siy”，Al1-y”)12(Oz”，N1-z”)16:Eu2+(0≤x”≤1、0≤y”≤1、0≤z”≤1)等氧氮化物类荧光体等。此外，对于以3价的Eu为发光中心离子的荧光体，优选诸如La2O2S:Eu3+、Y2O2S:Eu3+等氧硫化物类荧光体以及具有配位到3价的Eu上的乙酰丙酮和噻吩三氟丙酮等配位化合物类荧光体等。此外，对于以4价的Mn为发光中心离子的荧光体，优选3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+等。其中，以Eu2+为发光中心离子的硫化物类荧光体或氮化物类荧光体由于发光强度大，因而是特别优选的。特别是，作为优选的红色荧光体的实例，例如，如WO2005/052087A1小册子所记载的，诸如CaAlSiN3:Eu2+、(Sr，Ca)AlSiN3:Eu2+、M2Si5N8:Eu2+(M为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种元素。)、Sr2Si3Al2N6O2:Eu2+、LaSi3N5:Eu2+等氮化物类荧光体或者氧氮化物类荧光体。
下面，对于本发明的发光装置-面发光照明装置等进行说明。
与本发明相关的发光装置为至少包括光源和荧光体的发光装置，所述荧光体吸收从上述光源发射出的紫外光到可见光范围的光并且发射波长更长的可见光。所述发光装置为高显色性的发光装置，并且适合作为彩色液晶显示器等图像显示装置或面发光等的照明装置等的光源。
基于附图，对本发明的发光装置进行说明。图1为由作为波长转换材料的本发明的荧光体和光源构成的发光装置的一个实施例的示意性截面图。图2为安装有图1所示的发光装置的面发光照明装置的一个实施例的示意性截面图。在图1和图2中，1为发光装置，2为安装引线，3为内引线，4为光源，5为含荧光体树脂部，6为导电性金属丝，7为模塑部件，8为面发光照明装置，9为漫射板，10为支持壳体。
如图1所示，本发明的发光装置1具有通常的炮弹型的形态。由GaN类蓝色发光二极管等构成的光源4粘结在安装引线2的上部杯体内。使本发明的荧光体和必要时的其他荧光体(例如，红色发光荧光体)在环氧树脂、丙烯酸树脂或硅树脂等粘合剂中混合、分散，并流入杯体内，从而形成含荧光体树脂部5。以含荧光体树脂部5覆盖并固定光源4。另一方面，利用导电性金属丝6分别将光源4与安装引线2以及将光源4与内引线3导通，并且全部这些部件利用由环氧树脂等制造的模塑部件7覆盖和保护。
此外，图2给出了安装有所述发光装置1的面发光照明装置8。将多个发光装置1配置在将内面制作为白色平滑面等不透光的方形支持壳体10的底面上，并且将用于驱动发光装置1的电源和电路等(未图示)设置在所述底面的外侧。为了发光的均匀化，将乳白色的丙烯酸树脂板等漫射板9固定在相当于支持壳体10的顶部的地方。
此外，通过驱动面发光照明装置8，将电压施加到发光装置1的光源4上，从而使其发蓝色光等。在含荧光体树脂部5中，作为波长转换材料的本发明的荧光体和必要时添加的其他荧光体吸收光源4发射的一部分光，并且转换为波长更长的光，其与不被荧光体吸收的蓝色光等混色，由此可以得到高显色性、高辉度的发射光。该光透过漫射板9，射出到图面上方，从而在支持壳体10的漫射板9面内得到均匀明亮的照明光。
光源4为能发出包含在含荧光体树脂部5内的荧光体的激发光的光源，并且为用于发出作为发光装置1发出的光的一种成分的光的光源。即，由光源4发出的光中的一部分作为激发光被含荧光体树脂部5内的发光物质吸收，另一部分从发光装置1发出。
光源4的种类是任意的，可以根据显示装置的用途和构成，选择适当的光源。但是，通常，优选使用光度分布不定位化、发出的光广泛散射的光源。例如，可以举出，发光二极管(以下，有时称为“LED”)，端面发光型或面发光型的激光二极管或电致发光元件等，但是通常优选价格低廉的LED。作为LED的具体实例，可以举出使用以下半导体的LED等在碳化硅、兰宝石、氮化镓等基板上以MOCVD法等方法进行晶体生长的InGaN类、GaAlN类、InGaAlN类、ZnSeS类半导体等。
将LED用作光源4时，其形状不受任何限制，为任意形状，但是，为了使发光效率提高，其侧面优选为锥形。
进一步，LED的包装材料也为任意材料，例如可以选择使用陶瓷或PPA(聚邻苯二甲酰胺)等。但是，从使色彩再现性提高方面考虑，包装的颜色优选为白色或银色，此外，从提高发光装置1的发光效率方面考虑，优选提高光的反射率。
此外，将光源4安装于安装引线2时，其具体方法是任意的，但是例如，可以使用焊剂进行连接。焊剂的种类是任意的，但是，例如，可以使用AuSn、AgSn等。此外，使用焊剂时，也可以进行设计以使从通过焊剂在安装引线2上形成的电极可以供给电力。特别是，必须考虑散热性问题的大电流类型的LED或者激光二极管等作为光源4使用时，焊剂显示出优异的散热性，因此使用焊剂安装光源4是有效的。
此外，利用除焊剂以外的手段将光源4与安装引线2连接时，例如，也可以使用环氧树脂、酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等粘结剂。这种情况中，使银粒子、碳粒子等导电性填料混合入粘结剂并制成浆料，通过使用此浆料，也可以如使用焊剂时那样，将粘结剂通电以向光源提供电力。进一步，如果使这些导电性填料混合，则也可以提高散热性，因此是优选的。
此外，向光源4提供电力的方法也是任意的，除了使上述的焊剂或粘结剂通电以外，还可以利用引线接合法将光源4和电极连接以提供电力。在这种情况中，对于使用的引线没有限制，其材料和尺寸等是任意的。例如，作为引线的材料，可以使用金、铝等金属。此外，所述引线厚度通常可以制作为20μm～40μm，但是引线并不限于此。
此外，作为向光源提供电力的其他方法的实例，可以举出，通过使用焊剂(vamp)的覆晶封装来向光源提供电力的方法。
可以单独使用1个光源，也可以并用2个以上。此外，可以只使用1种光源4，也可以并用2种以上。
此外，关于光源4，也可以在包含2种以上荧光体的含荧光体树脂部5中共用一个光源4。另外，制作2个以上的含荧光体树脂部5，也可以分别设置光源4。
此外，作为在发光装置1中的光源4，只要是发射出从紫外光到可见光范围的光的光源，就没有特别限制，但是优选发射380nm～550nm的波长范围的光的光源。其中，更优选400nm以上，特别优选420nm以上。此外，更优选520nm以下，特别优选500nm以下。在这些之中，如果使用发射430nm～480nm的波长范围的光的光源，则可以得到高显色性的发光装置。
如果单独将本发明的荧光体用于含荧光体树脂部5，则可以得到浅黄绿、浅绿、浅蓝绿色的发光装置。此外，通过将本发明的荧光体与任意的红色荧光体组合，可以构成任意色温的白色发光装置。
例如，作为包含在含荧光体树脂部5中的荧光体，使用本发明的荧光体和红色荧光体。含荧光体树脂部5吸收由光源4发出的从紫外到蓝色范围的光的一部分，并且发射出绿色范围和红色范围的光。通过将所述含荧光体树脂部5用于具有上述构成的发光装置1和/或面发光照明装置8，可以提供发出暖色型白色光的发光装置1和/或面发光照明装置8，所述暖色型白色光是通过由光源4发出的蓝色光与荧光体的绿色光以及红色光的混色得到的。该发光装置和/或该面发光照明装置能够发出，例如，根据JIS标准的灯泡色、昼白色、日光色。在此，灯泡色、昼白色、日光色是指如JIS Z9112中规定的荧光灯的光源色所规定的色度范围的发光。
实施例下文中，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明只要不超过其要旨，并不限于以下的实施例。
(实施例1)将0.0006摩尔的作为M1源化合物的Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O中的Mg；0.0297摩尔的作为M2源化合物的CaCO3；0.0097摩尔的作为M3源化合物的Sc2O3和0.03摩尔的作为M4源化合物的SiO2以及0.0003摩尔的作为X源化合物的Ce(NO3)3(水溶液)各原料与少量乙醇一起装入玛瑙研钵中，充分混合后，使其干燥。然后，将干燥后的原料混合物包入铂箔中，在通入含4重量％的氢的氮气的同时，在大气下，于1400℃加热3小时，进行烧制。随后，通过粉碎和分级处理，制造出荧光体。
通过粉末X射线衍射来解析所得到的荧光体。使用粉末X射线衍射装置(Spectris社制“X’Pert MPD”)来进行测定。X射线源使用Cu-Kα射线，电压和电流分别设为45KV、40mA。其结果，确认得到石榴石晶体结构的化合物。在图9中给出了此荧光体的粉末X射线衍射图。
然后，利用以下方法测定此荧光体的发光光谱，结果见图3。图3也叠置给出比视感度曲线。
<发光光谱的测定>
在荧光测定装置(日本分光社制造)中，使用150W的氙灯作为激发光源。将氙灯的光通过10cm衍射光栅分光器，通过光纤只将波长455nm的光照射到荧光体上。利用25cm衍射光栅分光器将通过照射激发光而产生的光进行分光，并利用多通道CCD检测器(浜松フオトニクス社制造的“C7041”)，测定300nm～800nm的各波长的发射光强度。然后，经过个人计算机进行的灵敏度校正等信号处理，得到发光光谱。发射光峰值波长见表1。
此外，由所述发光光谱的480nm～800nm的波长范围的数据，计算出JIS Z8701所规定的XYZ表色系统中的色度坐标x和y，结果见表1。此外，由根据JIS Z8724计算出的XYZ表色系统中的刺激值Y，计算出相对辉度，所述相对辉度以后述的比较例1中得到的荧光体的刺激值Y的值为100％，结果见表1。进一步，计算出相对发射光峰值强度，所述相对发射光峰值强度以比较例1中得到的荧光体的发射光峰值强度为100％，结果见表1。
(比较例1)除将荧光体制造原料变为0.0297摩尔的作为M2源化合物的CaCO3；0.01摩尔的作为M3源化合物的Sc2O3和0.03摩尔的作为M4源化合物的SiO2以及0.0003摩尔的作为X源化合物的Ce(NO3)3(水溶液)，并将烧制温度变为1500℃以外，以与实施例1相同的方式制造荧光体，进行相同地评价，结果见表1。此荧光体的发光光谱见图5。图5也叠置给出了比视感度曲线。与实施例1的荧光体的发光光谱(图3)相比较，可以看出，比较例1的荧光体的发光光谱与比视感度曲线的重叠较小。
(实施例2～13、比较例2和3)除以表1给出的组成混合荧光体制造原料以及以表1所示的温度进行烧制以外，以与实施例1相同的方式制造荧光体，进行相同的评价，结果见表1。此外，实施例7中得到的荧光体的发光光谱见图4。如果观察比较图3～图5，可以发现以比较例1、实施例1、实施例7的顺序，发光光谱和比视感度曲线的重叠在增加。如果发光光谱和比视感度曲线的重叠增加，则得到相对于相对发射光峰值强度而言具有高辉度的荧光体。
(实施例14、15和比较例4)除以表1给出的组成将荧光体制造原料混合以外，以与实施例1相同的方式制造荧光体，然后将此荧光体浸渍在1mol/L的盐酸中，进行搅拌，放置12小时，从而将溶于盐酸的杂质除去。将不可溶的荧光体和盐酸溶液分离后，进行水洗处理(反复进行注入水，进行搅拌，然后进行固液分离的过程)。接着，在干燥后，进行筛分，从而得到实施例14、15和比较例4的荧光体。
以激光衍射式粒度分布测定装置(堀场制作所制LA-300)，测定实施例14和15的荧光体的中值粒径，结果分别为7.5μm和6.1μm。
用以下方法测定实施例14、15和比较例4中得到的荧光体的组成。
<Ca、Sc、Si、Ce、Mg的含量的测定>
将荧光体样品与30倍量的碳酸钠一起熔融，以稀盐酸溶解，并稀释得到测定溶液，以感耦等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法进行定量测定。使用市售的标准溶液制备标准曲线用溶液，以使其盐浓度与样品溶液相同。
<碱金属的含量的测定>
将50倍量的高氯酸和氢氟酸(HF)加入荧光体样品中，并进行加热直到产生白烟，然后加入盐酸并加热，随后进行稀释，得到测定溶液。由原子吸光(AAS)法定量测定Na，由感耦等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法定量测定Li。使用市售的标准溶液制备标准曲线用溶液，以使其酸浓度与样品溶液相同。
由这些测定结果，将硅的组成比设为3，求得荧光体中的各成分原子的比例。结果见表2。
图9～图13为实施例1、5、7、14和15中得到的本发明的荧光体的粉末X射线衍射图。
关于实施例1、5和7的荧光体，作为主成分检测出与JCPDS标准图No.72-1969一致的石榴石结构的荧光体的衍射线。除此以外，观察到，来自与Sc2O3(JCPDS No.84-1880、88-2159)、CaSiO3(JCPDS No.3-1068、1-720)、Ca2MgSi2O7(JCPDS No.79-2425)、Ce4.67(SiO4)3O(JCPDS No.31-336)等一致的杂质相的衍射线。检测到杂质相是因为未对此荧光体进行清洗处理。
另一方面，关于进行酸清洗处理后的实施例14和15的荧光体的衍射图，只检测到来自于石榴石结构的荧光体的衍射线和作为杂质相的Sc2O3的衍射线。除Sc2O3以外的杂质相被酸清洗溶解除去。图6为将实施例1～15和比较例1的全部CIE色度坐标进行绘制而得到的图形。如图6所示，基本上所有点被绘制在一条直线上。可以看出，由于Mg量的增加和与此相伴的晶体中存在的Ce的量的增加，x变大，y变小，发射光颜色中红色增加。
图7为由实施例的数据得到的表示以下关系的简图在Ce组成比为0.03的情况中，添加Mg时的相对辉度(图7中，以■表示)和相对发射光峰值强度(图7中，以□表示)的关系。如果增加Mg的添加量，则相对发射光峰值强度先是一定程度的提高，然后大幅降低。另一方面，辉度先是大幅提高，然后下降，但是本发明的实施例的荧光体的辉度均高于比较例1的荧光体的辉度(相对辉度＝100)。这可以认为，由于标准比视感度曲线和发光光谱重叠增加，因此辉度提高，该效果补偿了峰值强度降低。此外，实施例12和13中得到的荧光体的相对辉度(图7中，以●表示)和相对发射光峰值强度(图7中，以○表示)见图7。这样，可以看出，通过在本发明范围内调整原料混合比等条件，可以得到辉度极高的荧光体。
图8也是由实施例的数据得到的表示以下关系的简图在Ce组成比为0.03的情况中，由添加Mg时相对辉度(图8中，以■表示)和相对发射光峰值强度(图8中，以□表示)的关系。在图8中，横轴表示CIE色度坐标的x值，纵轴表示相对发射光峰值强度和相对辉度。随着Mg添加量的增加导致色度坐标值x变大，即，随着发射光峰红移，相对发射光峰值强度先是小幅增加，然后大幅降低。另一方面，相对辉度先是大幅上升，然后降低，但是本发明的实施例的荧光体的辉度均高于比较例1的荧光体的辉度(相对辉度＝100)。这可以认为，由于标准比视感度曲线和发光光谱的重叠增加，因此辉度提高，该效果补偿了峰值强度降低。此外，实施例12和13中得到的荧光体的相对辉度(图8中，以●表示)和相对发射光峰值强度(图8中，以○表示)见图8。这样，可以看出，通过在本发明范围内调整原料混合比等条件，可以得到辉度极高的荧光体。
(发光装置的评价)(实施例16)使用以实施例14制造的荧光体，以以下顺序制作图17所示的表面安装型白色LED，并且对其进行评价。
首先，使用银浆料(导电性安装材料)，将以460nm的波长发光的LED(Cree社制造的C460-MB290-S0100；MB级、光功率9mW～10mW)粘接到表面安装型LED用的框架13的杯体部的端子16上。然后，使用φ＝20μm的金线(导电性引线)14，连接LED 11的电极和框架13的端子15。
以重量比为4比96，将红色荧光体Ca0.992AlSiEu0.008N2.85O0.15和实施例14的绿色荧光体混合。相对于1g的所述荧光体混合物，以10g的比例充分混合硅树脂。此外，关于红色荧光体Ca0.992AlSiEu0.008N2.85O0.15，以WO2005/052087A1小册子中记载的方法制造。
将以上述顺序得到的荧光体和树脂的混合物注入粘接有LED 11的框架13的杯体部分。将其在150℃保持1小时以使硅树脂固化，从而形成含荧光体树脂部12，由此得到表面安装型白色LED。
如上所述，使用Ocean Optics Inc.的HR2000系统，测定所得到的表面安装型白色LED的发光光谱。使用校正过发射光分布的标准灯，校正在此使用的由分光器、积分球、光纤等构成的光学系统。测定值为反映这种校正过的数据的值。此外，在测定和计算方法中未详细记载的部分根据JIS Z8724、Z8725、Z8701、Z8726进行测定和计算。
在室温(约24℃)，以20mA驱动白色LED。用积分球接收来自白色LED的全部的发光，进一步通过光纤将其导入分光器，测定发光光谱。在380nm～780nm的范围内，每5nm记录发射光强度的数值，从而得到发光光谱的数据。所得到的白色LED的发光光谱见图14。基于此，求得CIE色度座标值x和y，结果为x＝0.319，y＝0.336。此外，还求出相关色温(Tcp)、平均显色评价数Ra、其他的显色评价数R1～R15等值，见表3。
(比较例5)作为绿色荧光体，除使用比较例1中制造的荧光体以外，以与实施例16相同的方式，制造表面安装型白色LED，对其进行评价。测定得到的发光光谱见图15。基于此，求出CIE色度座标值x和y，结果x＝0.314、y＝0.336。此外，还求出相关色温(Tcp)、平均显色评价数Ra等值，见表3。
(比较例6)作为绿色荧光体，除使用以组成式为(Y0.85，Tb0.15，Ce0.1)3Al5O12表示的荧光体(通称YAG荧光体)以外，以与实施例16相同的方式制作表面安装型白色LED，对其进行评价。测定得到的发光光谱见图16。基于此，求得CIE色度座标值x和y，结果为x＝0.336、y＝0.335。此外，还求出相关色温(Tcp)、平均显色评价数Ra等值，见表3。
(实施例17)将Mg为0.003摩尔的作为M1源化合物的Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O；0.027摩尔的作为M2源化合物的CaCO3；0.0085摩尔的作为M3源化合物的Sc2O3和0.03摩尔的作为M4源化合物的SiO2、以及0.003摩尔的作为X源化合物的CeO2各原料与少量乙醇一起加入玛瑙研钵中，充分混合后，使其干燥。然后，将干燥后的原料混合物包入铂箔中，在通入含4重量％的氢的氮气的同时，于1400℃加热3小时来进行烧制。随后，粉碎后，依次进行用2mol/L的盐酸的清洗处理、水洗、干燥和分级处理，从而制造出荧光体(组成Ca2.7Ce0.3Sc1.7Mg0.3Si3O12)。
通过利用粉末X射线衍射的解析，可以确认所得到的荧光体粉末的主成分为石榴石晶体结构的化合物。此外，利用以下所示方法，测定此荧光体的发光光谱，见图18。
<发光光谱的测定>
使用荧光分光光度计(日立制作所制造的F4500型)，测定荧光光谱。将荧光体样品装入作为此装置的可选件的固体样品用池座的圆形池内。测定条件如下。
测定模式荧光激发波长455nm狭缝宽度激发侧＝5nm，荧光侧＝5nm扫描速度240nm/分钟光电倍增管电压400V光谱修正有此外，由所述发光光谱的480nm～800nm的波长范围的数据，计算出JIS Z8701所规定的XYZ表色系统中的色度坐标x和y，结果见表4-A。此外，由根据JIS Z8724计算出的XYZ表色系统中的刺激值Y计算出相对辉度，所述相对辉度以后述的比较例7中得到的荧光体的刺激值Y的值为100％，相对辉度以及从光谱数据读取的发射光峰值波长λ、半峰宽W(1/2)、1/4高峰宽W(1/4)见表4-A。
(比较例7)
1.05摩尔的Y2O3、0.39摩尔的Gd2O3、2.5摩尔的Al2O3、0.12摩尔的CeO2、0.25摩尔的作为助熔剂的BaF2与纯水一起，在包括氧化铝制容器和磨珠的湿式球磨机中进行粉碎、混合，干燥后使其通过尼龙筛。在氧化铝制坩锅中，大气下，以1450℃，将所得到的粉碎混合物加热2小时，从而将其进行烧制。随后，通过水清洗、干燥和分级处理，得到(Y0.7Gd0.26Ce0.04)3Al5O12荧光体。
关于此荧光体，进行与实施例17相同的评价，结果见图18和表4-A。
(比较例8)除将荧光体制造原料变为Mg为0.015摩尔的作为M1源化合物的Mg(OH)2·3MgCO3·3H2O、0.0147摩尔的作为M2源化合物的CaCO3，作为M3源化合物的0.0075摩尔的Sc2O3和0.0025摩尔的Y2O3，和0.03摩尔的作为M4源化合物的SiO2、以及0.0003摩尔的作为X源化合物的Ce(NO3)3(水溶液)以外，以与实施例17相同的方式，制造荧光体(组成Ca1.47Ce0.03Mg1.5Sc1.5Y0.5Si3O12.015)关于此荧光体，进行与实施例17相同的评价，结果见图18和表4-A。
(发光装置的评价)使用以实施例17和比较例7中制造的荧光体，以以下顺序制作图17所示的表面安装型白色LED，并且对其进行评价。
首先，使用银浆料(导电性安装材料)，将以460nm的波长发光的LED(Cree社制造的C460-MB290-S0100；MB级、光功率9mW～10mW)11粘接到表面安装型LED用的框架13的杯体部的端子16上。然后使用φ＝20μm的金线(导电性引线)14，连接LED 11的电极和框架13的端子15。
相对于1g荧光体，以10g的比例充分混合硅树脂。将以此荧光体和树脂混合物注入粘接有LED 11的框架13的杯体部分。将其在150℃保持2小时以使硅树脂固化，从而形成含荧光体树脂部12，由此得到表面安装型白色LED。
测定如上所述得到的表面安装型白色LED的发光光谱，从其光谱计算出显色性评价数。
此外，在室温(约24℃)，以20mA驱动白色LED。用积分球接收来自白色LED的全部的发光，进一步通过光纤导入分光器，测定发光光谱和全部光通量。
使用实施例17和比较例7的荧光体制作的发光装置的发光光谱见图19。在380nm～780nm的波长范围内，每5nm记录发射光强度的数值，从而得到发光光谱的数据。基于此，求得CIE色度座标值x和y、平均显色评价数Ra，进一步求得总光通量，这些结果见表4-B。
通过表4-A、B，可以看出，只要本发明的荧光体的发射光峰值波长λ(nm)，以及半峰宽W(1/2)(nm)和/或1/4高峰宽W(1/4)(nm)满足特定关系式，就可以构成高显色性、高辉度的发光装置。
(实施例18)将以下的原料与少量的乙醇一起加入玛瑙研钵，充分混合后，放入120℃的烘箱内，使其干燥。
CaCO30.0295摩尔Sc2O30.01摩尔SiO20.03摩尔Ce(NO3)3(水溶液)0.0005摩尔Na2CO30.0005摩尔然后，将干燥后的原料混合物包入铂箔中，在通入含4重量％的氢的氮气的同时，在大气压力下，于1450℃加热3小时来进行烧制。随后，通过进行粉碎、盐酸清洗、水洗和分级处理，从而制造出荧光体。
图33为石榴石Ca3Sc2Si3O12和氧化钪Sc2O3的JCPDS的标准图与实施例18中得到的荧光体的粉末X射线衍射图的对比图。通过利用粉末X射线衍射的解析，如图33所示，可以确认，所得到的荧光体为石榴石晶体结构的化合物。图27给出此荧光体的粉末X射线衍射图。
此外，用以下方法测定所得到的荧光体的组成。
<Ca、Sc、Si、Ce、Mg的含量的测定>
将荧光体样品与30倍量的碳酸钠一起熔融，以稀盐酸溶解，并稀释得到测定溶液，以感耦等离子体原子发光光谱(ICP-AES)法进行定量测定。使用市售的标准溶液制备标准曲线用溶液，以使其盐浓度与样品溶液相同。
<碱金属的含量的测定>
将50倍量的高氯酸和氢氟酸(HF)加入荧光体样品中，并进行加热直到产生白烟，然后加入盐酸并加热，随后进行稀释，得到测定溶液。由原子吸光(AAS)法定量测定Na，由感耦等离子体原子发光光谱(ICP-AES)法定量测定Li。使用市售的标准溶液制备标准曲线用溶液，以使其酸浓度与样品溶液相同。
由这些测定结果，将硅的组成比设为3，求得荧光体中的各成分原子的比例。结果见表5。
下面，通过如下方法测定此荧光体的发光光谱，结果见图20。此外，峰值波长见表6。
<发光光谱的测定>
在荧光测定装置(日本分光社制造)中，使用150W的氙灯作为激发光源。将氙灯的光通过10cm衍射光栅分光器，通过光纤只将波长455nm的光照射到荧光体上。利用25cm衍射光栅分光器将通过照射激发光而产生的光进行分光，并利用多通道CCD检测器(浜松フオトニクス社制造的“C7041”)，测定300nm～800nm的各波长的发射光强度。然后，经过个人计算机进行的灵敏度校正等信号处理，得到发光光谱。
此外，由所述发光光谱的480nm～800nm的波长范围的数据，计算出JIS Z8701所规定的XYZ表色系统中的色度坐标x和y，结果见表6。此外，由根据JIS Z8724计算出的XYZ表色系统中的刺激值Y，计算出相对辉度，所述相对辉度以后述的比较例9中得到的荧光体的刺激值Y的值为100％，结果见表6。进一步，计算出相对发射光峰值强度，所述相对发射光峰值强度以比较例9中得到的荧光体的发射光峰值强度为100％，结果见表6。(比较例9)除将荧光体制造原料变为0.0297摩尔的作为M21源化合物的CaCO3，0.01摩尔的作为M31源化合物的Sc2O3和0.03摩尔的作为M41源化合物的SiO2以及0.0003摩尔的作为X1源化合物的Ce(NO3)3(水溶液)以外，以与实施例18相同的方式制造荧光体，进行相同地评价，结果见表5、6和图32。
(实施例19～22)除使用荧光体制造原料以使荧光体组成为表5所示的组成以外，与实施例18相同的方式制造荧光体，并进行相同评价，结果见表5、6和图28～31。此外，实施例19～22中所得到的荧光体的发光光谱分别见图21～24。
图25为由实施例的数据得到的表示以下关系的简图添加Na和Li得到的相对辉度与相对发射光峰值强度的关系。横轴表示CIE色度坐标的x值，纵轴表示相对发射光峰值强度或相对辉度。图25中，◆为未添加Li或Na时的相对辉度，▲为添加Na后的相对辉度，■为添加Li后的相对辉度，◇为未添加Li或Na时的相对发射光峰值强度，△为添加Na后的相对发射光峰值强度，□为添加Li后的相对辉度。随着Na或Li的添加导致色度座标值xx增大，即，随着发射光峰值红移，相对发射光峰值强度和相对辉度一起上升，但是辉度的增加幅度大于相对发射光峰值强度的增加幅度。这可以认为，由于标准比视感度曲线和发光光谱的重叠增加，因此与峰值强度的增加幅度相比，辉度提高得更大。
图26为将实施例18～21和比较例8的全部CIE色度坐标进行绘制得到的图。如图26所示，所有数据大致在一条直线上。可以看出由于Li或Na的添加和与此相伴的晶体中Ce的存在量的增加，x变大，y变小，发光色中的红色成分增加。
工业实用性本发明的荧光体具有高显色性，可以作为高辉度的发光装置应用。特别是，对于作为波长转换材料或吸收从紫外光到可见光范围的光并发射出波长更长的可见光的荧光体，本发明的荧光体与发光二极管或激光二极管等组合，可以用于发光装置、图像显示装置或照明装置。
此外，作为本发明的说明书的内容，在此以参考的方式引入2004年10月15日提出的日本专利申请2004-301752号、2005年2月7日提出的日本专利申请2005-030677号和2005年4月18日提出的日本专利申请2005-119986号的说明书、权利要求范围、附图和摘要的全部内容。
表1
表1(续)
表2
给出了基于Si＝3的相对值表3
表4-A
表4-A(续)
表4-B
表5
表5(续)
*1作为MgCO3，使用碱性碳酸镁。给出的量为对于Mg而言的摩尔比。
*2荧光体组成比表示基于Si＝3的相对值。
Sc的分析值包括作为加热烧制时不反应的副产物的与荧光体共存的氧化钪中的Sc的量。
表6
权利要求
1.一种荧光体，其特征在于，所述荧光体包含以下通式(I)表示的化合物，该化合物以石榴石结构的化合物为母体并且在该母体内含有作为发光中心离子的金属元素，M1aM2bXcM3dM43Oe(I)式(I)中，M1表示Mg和/或Zn；M2表示除Mg和Zn以外的2价金属元素；X表示以Ce为主体的作为发光中心离子的金属元素；M3表示除X以外的3价金属元素；M4表示4价金属元素；以及a、b、c、d和e分别为满足下式的数0.001≤a≤0.5；2.5≤b≤3.3；0.005≤c≤0.5；1.5≤d≤2.3；e＝{(a+b)×2+(c+d)×3+12}/2。
2.如权利要求1所述的荧光体，其中，在通式(I)中，1.5≤d≤2.2。
3.如权利要求1或2所述的荧光体，其中，在通式(I)中，0.001≤a≤0.3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，0.02≤c≤0.1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，M2为选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种2价金属元素。
6.如权利要求1～5中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，M3为选自由Al、Sc、Ga、Y、In、La、Gd和Lu组成的组中的一种以上的3价金属元素。
7.如权利要求1～6中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，M4为选自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf组成的组中的至少一种4价金属元素。
8.如权利要求1～7中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，除Ce以外的作为发光中心离子的金属元素X为选自由Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm组成的组中的至少一种金属元素。
9.如权利要求1～8中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，M1为Mg。
10.如权利要求1～9中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，X为Ce。
11.如权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其中，在通式(I)中，X为Ce，M1为Mg，M2为Ca，M3为Sc，M4为Si。
12.如权利要求1所述的荧光体，其中，在通式(I)中，0.01≤a≤0.5和0.05≤c≤0.5。
13.一种荧光体，其特征在于，所述荧光体包含以下通式(II)表示的化合物，该化合物以石榴石结构的化合物为母体并且在该母体内含有作为发光中心离子的金属元素，M11a1M21b1X1c1M31d1M413Oe1(II)式(II)中，M11表示Na和/或Li；M21表示2价金属元素；X1表示以Ce为主体的作为发光中心离子的金属元素；M31表示除X1以外的3价金属元素；M41表示4价金属元素；a1、b1、c1、d1和e1分别为满足下式的数0.001≤a1≤0.5；2.5≤b1≤3.3；0.005≤c1≤0.5；1.5≤d1≤2.5；e1＝{(a1+b1)×2+(c1+d1)×3+12}/2。
14.如权利要求13所述的荧光体，其中，在通式(II)中，0.001≤a1≤0.3。
15.如权利要求13或14所述的荧光体，其中，在通式(II)中，0.02≤c1≤0.1。
16.如权利要求13～15中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，M21为选自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn组成的组中的至少一种2价金属元素。
17.如权利要求13～16中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，M31为选自由Al、Sc、Ga、Y、In、L、Gd和Lu组成的组中的至少一种3价金属元素。
18.如权利要求13～17中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，M41为选自由Si、Ti、Ge、Zr、Sn和Hf组成的组中的至少一种4价金属元素。
19.如权利要求13～18中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，除Ce以外的作为发光中心离子的金属元素X1为选自由Mn、Fe、Pr、Nd、Sm、Eu、Gb、Tb和Tm组成的组中的至少一种金属元素。
20.如权利要求13～19中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，M11为Na。
21.如权利要求13～20中任一项所述的荧光体，其中，在通式(II)中，X1为Ce。
22.如权利要求13所述的荧光体，其中，在通式(II)中，X1为Ce、M11为Na、M21为Ca、M31为Sc、M41为Si。
23.一种氧化物荧光体，该氧化物荧光体为单一晶相，并且其特征在于，发射光峰值波长λ(nm)与发光光谱的半峰宽W(1/2)(nm)、和/或发射光峰值波长λ(nm)与在发光光谱的峰值高度的四分之一高度处的峰宽W(1/4)(nm)满足以下关系式(III)和/或关系式(IV)，W(1/2)≥λ/4-18(III)其中，λ为满足下式的数，520≤λ≤600；W(1/4)≥λ/2-100(IV)其中，λ为满足下式的数，520≤λ≤600。
24.如权利要求1～22中任一项所述的荧光体，其中，所述荧光体的中值粒径为5μm～30μm。
25.一种发光装置，所述发光装置包含用于发射从紫外光到可见光范围的光的光源和至少一个荧光体，所述荧光体将至少一部分从所述光源发出的光进行波长转换，从而发射出波长比光源的光的波长更长的光，其中，所述发光装置包含如权利要求1～24中任一项所述的荧光体作为上述荧光体。
26.如权利要求25所述的发光装置，所述发光装置发射白色光。
27.一种图像显示装置，该图像显示装置包含如权利要求25或26所述的发光装置。
28.一种照明装置，该照明装置包含如权利要求25或26所述的发光装置。
全文摘要
本发明涉及荧光体和使用该荧光体的发光装置、以及图像显示装置和照明装置。本发明提供一种荧光体和使用该荧光体的发光装置、以及包含所述发光装置的图像显示装置和照明装置，所述荧光体可以提供高显色性和高辉度的发光装置并且在绿色到黄色范围内发光。所述荧光体的特征在于，其包含以下通式(I)表示的化合物，该化合物以石榴石结构的化合物为母体并且在该母体内含有作为发光中心离子的金属元素。M
文档编号C09K11/78GK101031630SQ200580033070
公开日2007年9月5日 申请日期2005年10月14日 优先权日2004年10月15日
发明者下村康夫, 木岛直人, 来岛友幸 申请人:三菱化学株式会社