专利名称：前体化合物和碱土金属铝酸盐类型的结晶化合物，其制备方法及该结晶化合物作为发光 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱土金属铝酸盐的前体化合物，碱土金属铝酸盐类型的结晶化合物，它们的制备方法以及该结晶化合物作为发光物质的用途。
背景技术：
许多制品在其制造时掺入了发光物质。这些发光物质能发光，光的颜色和强度取决于它们所受到的激发。它们因而被广泛地用在例如等离子体类型的显示屏中或者三色灯中。
作为这种类型的发光物质的实例，可以列举式BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)的掺杂有二价铕的钡镁铝酸盐。它是一种具有特别有利的性能的发光物质，这特别是因为它具有覆盖整个UV和VUV区的激发光谱，具有非常高的量子效率，并且它提供的发光颜色是完美的蓝色和饱和的。
其在以上所述的系统中的应用，更一般地说是这类发光物质的应用，仍具有较大的缺陷，即其在这些系统的生产过程中的不稳定性。这是因为，在涂覆步骤的过程中该发光物质的沉积是借助于有机聚合物来进行。这种有机部分的去除是在400-650℃的高温下在空气中进行的的。这种热处理(烘烤)使光致发光效率有大于30％的下降，这特别可归因于二价铕氧化成三价铕。
当构成发光物质的颗粒的尺寸是小尺寸时，这种下降更为明显。
在等离子体显示屏的运行过程中也会遇到这种下降问题。这是因为，非常高能量的VUV辐射会引起与发光物质的基质(如铝酸盐)的光子反应，这尤其会不断地降低光致发光效率并使发光向绿色移动。
因而需要以下这样的发光物质，当其在生产电子系统时使用时，该发光物质具有提高的热处理耐受性，或者当使用这些系统时，该发光物质具有提高的耐使用性。
发明内容
本发明的一个目的是提供这类产物。
本发明的另一个目的是获得这些产物的前体。
为此，本发明的化合物是碱土金属铝酸盐类型的化合物，其至少部分以β型的氧化铝的形式结晶，并且其特征在于其具有对应于下式的组成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3)(1)其中M1表示至少一种碱土金属，并且a、b与c是满足下述关系式的整数或非整数0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；并且M1部分地被铕和至少一种属于稀土元素的其它元素替代，该属于稀土元素的其它元素的离子半径小于Eu3+的离子半径，并且该化合物以平均尺寸为至多6μm的基本上完整的颗粒的形式存在。
本发明还涉及碱土金属铝酸盐的前体，其特征在于该前体具有对应于下式的组成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3) (1)其中M1表示至少一种碱土金属，并且a、b与c是满足下述关系式的整数或非整数0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；并且M1部分地被铕和至少一种属于稀土元素的其它元素替代，该属于稀土元素的其它元素的离子半径小于Eu3+的离子半径，并且该前体以平均尺寸为至多15μm的颗粒的形式存在。
本发明还涉及一种用于制备如上所述的前体化合物的方法，其特征在于它包括下述步骤-形成包含铝、M1、镁和它们的替代元素(substituants)的化合物的液体混合物；-雾化干燥所述混合物；
-在至多950℃的温度下煅烧该干燥的产物。
最后，根据本发明，用于制备上述碱土金属铝酸盐类型的结晶化合物的方法的特征在于，该方法包括与之前所述相同的步骤，除此之外，还包括额外的步骤，在该额外的步骤中，由第一次煅烧得到的产物在足以产生鳞石英、β、磁铅石或石榴石型的氧化铝结构和/或所述化合物的发光性能的温度下再次进行煅烧。
本发明的结晶化合物具有提高的热处理耐受性和/或提高的在操作过程中的耐受性。在某些情况下，在热处理(烘烤)之后或者在操作过程中甚至可能观察到它们的发光性能没有劣化。最后，至少在某些激发条件下，尤其是在UV或VUV下，它们的发光性本身(并且与其更好的劣化耐受性无关)也可优于现有技术的产品。
在阅读了下述说明，并参考附图的基础上，本发明的其它特征、细节和优点将会变得更加显而易见，在附图中-图1是本发明前体化合物的X-射线图；-图2是通过锻烧本发明前体化合物获得的铝酸盐的X-射线图；-图3是本发明前体化合物的扫描电子显微术(SEM)照片；和-图4是本发明铝酸盐化合物的扫描电子显微术(SEM)照片。
具体实施例方式
本发明涉及两类产物，一类可尤其具有发光性能，是一种在说明书的余下部分中将被称作“铝酸盐化合物”的化合物，另一类可被看作是碱土金属铝酸盐类型的结晶化合物的前体，并且尤其是本发明铝酸盐化合物的前体，其在说明书的余下部分中被称作“前体化合物”或者“前体”。现在将逐次地描述这两类产物。
本发明的铝酸盐化合物具有上式(1)给出的组成。碱土金属可更特别地是钡、钙或者锶，本发明更特别地应用于其中M1是钡的情况以及其中M1是钡与锶以任意比例组合的情况，不过例如可以是至多30％的锶，这个比例以Sr/(Ba+Sr)原子比百分数来表示。
根据本发明的一个基本特征，元素M1部分地被至少两种替代元素所替代。在此特别要指出，本说明是在相应于申请人目前认识的假设下作出的，也就是说，上述的替代元素就是替代M1，但该说明不应当被限制性地解释为基于这种假设。这意味着，如果针对元素M1所述的替代元素在实际中被证明替代了除本说明中认为的元素之外的其它组成元素时，则也是不超出本发明范围的。该基本特征就是在化合物中存在所提出的上述元素作为替代元素。
现在，关于这些替代元素的种类，这些替代元素之一是铕。其它的一种或多种替代元素选自离子半径小于Eu3+离子半径的稀土元素。为了测定离子半径，可参考Acta Crystallogr.，Sect A 32 751(1976)的R.D.Shannon的文章。这组元素实际上包括原子序数大于铕原子序数的稀土元素，因此它包括下述元素钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。钇和钪也属于这组中的元素。
根据一个优选实施方式，第二替代元素选自钆、铽、镱或钇，更特别地，它可以是镱或钇，并且还可以是后两种元素的组合。
这些替代元素的量可以按照已知的方式在宽范围内变化。替代元素的最小量是低于该最小量，替代元素不再起作用。因此，铕必须优选以足够的量存在，以便这种元素可以为化合物提供合适的发光性能。而且，第二替代元素的量也根据所希望获得的热处理耐受性阈值来确定。至于最大值，可优选保持低于这样的量，当超过该量时，则不再可能获得处于纯相的化合物(例如其处于纯β氧化铝的形式)。
通常，铕及上述其它元素的量可以是至多30％，这个量用(Eu+其它元素)/(M1+Eu+其它元素)的原子比百分数来表示。它还可以更特别地是至少1％。它可以例如是5-20％，更特别地是5-15％。
另外，通常其它替代元素(除铕之外的元素)的量是至多50％，更特别地是至多30％，这个量用其它元素/Eu的原子比百分数来表示。这个量可以是至少1％，更特别地是至少2％，甚至更特别地是至少5％。
仍然是关于可能的替代，应当指出，镁也可以部分地被至少一种选自锌、锰或钴的元素替代。最后，铝任选地可以部分地被至少一种选自镓、钪、硼、锗或硅的元素替代。上述针对M1的替代元素在术语替代元素的解释以及用量方面的说明均适用于此。
通常，镁的替代元素的量是至多50％，更特别地是至多40％，甚至更特别地是至多10％，这个量用(替代元素/(替代元素+镁)原子比)的原子百分数来表示。这些比例最特别地适用于替代元素是锰的情况。对于铝来说，以相同方式表示的这个量通常为至多15％。替代元素的最小量例如可以是至少0.1％。
作为本发明更具体的化合物，可以列举对应于式(1)并且其中b＞0的那些化合物以及对应于式(1)并且其中a、b和c满足下述关系的那些化合物0.25≤a≤2；0≤b≤2和3≤c≤9。对于这些化合物来说，M1可以更特别地是钡。
还可以列举以下这样的化合物，该化合物对应于式(1)，其中a＝b＝1且c＝5或7，M1可以更特别地表示钡。作为这类化合物的实例，可以列举Ba0.9M20.1MgAl10O17、Ba0.9M20.1Mg0.8Mn0.2Al10O17、Ba0.9M20.1MgAl14O23、Ba0.9M20.1Mg0.95Mn0.05Al10O17、Ba0.9M20.1Mg0.6Mn0.4Al10O17，M2在此和在说明书以下部分中表示铕/其它稀土元素替代元素的组合。
还可以列举以下这样的化合物，该化合物对应于式(1)，其中a＝1、b＝2且c＝8，M1可以更特别地表示钡，特别是Ba0.8M20.2Mg1.93Mn0.07Al16O27。
所述铝酸盐化合物的另一重要特征在于它是细颗粒的形式，也就是说具有至多6μm的平均尺寸或者平均直径。这个平均直径(如下定义)可更特别地是1.5μm-6μm，甚至更特别地是1.5μm-5μm。
本发明的铝酸盐化合物的颗粒的粒度分布也可以是窄的粒度分布。因此，分散指数σ/m可以为至多0.7。它可以更特别地为至多0.6。
术语“分散指数”是指下述比σ/m＝(d84-d16)/2d50其中-d84是指这样的颗粒直径，对于该颗粒直径来说，所述颗粒总体的84％体积是由直径小于这个数值的颗粒形成的；-d16是指这样的颗粒直径，对于该颗粒直径来说，所述颗粒总体的16％体积是由直径小于这个数值的颗粒形成的；-d50是指这样的颗粒直径，对于该颗粒直径来说，所述颗粒总体的50％体积是由直径小于这个数值的颗粒形成的。
在整个说明书中，平均尺寸和分散指数是通过使用激光衍射技术和使用Coulter类型的粒度分析仪获得的数值。
根据一个特定的实施方式，这些颗粒是基本上球形的。
根据另一个特定的实施方式，这些颗粒是六角形小板的形式。
这些形态可以通过扫描电子显微术(SEM)来揭示。
在这两个实施方式中，颗粒是完全分开的和独立的。没有或者只有非常少的颗粒附聚物。
所述铝酸盐化合物的另一个特定特征是它为基本上完整的颗粒的形式。术语“完整的颗粒”是指还没有象在研磨时一样被破裂或者压碎的颗粒。通过扫描电子显微术的照片可以将压碎的颗粒与还未被压碎的颗粒区分开。因此，由这些颗粒形成的球或者小板确实看起来是基本上完整的。这些照片并没有显示出存在由研磨得到的残余细颗粒。基本上完整的颗粒的这个特征还可以直接通过产物的热处理耐受性进行检验。这个耐受性相对于具有相同组成但其颗粒已进行研磨的产物的耐受性来说得到了改善。
本发明铝酸盐化合物的另一特征是具有鳞石英、β、磁铅石、石榴石型的氧化铝形式的结晶结构。这个结构取决于铝酸盐化合物的组成。因此，在b＝0的情况下，这种化合物具有鳞石英结构。
术语“β型的氧化铝”在这里和在整个说明书中被理解为不仅指β氧化铝相，而且还指β′和β″衍生相。
所述化合物的结晶结构是通过X-射线分析来揭示的。应当指出，铝酸盐化合物是至少部分以上述类型的氧化铝(尤其是β型的氧化铝)的形式结晶的，这意味着并不排除铝酸盐化合物可以是结晶相的混合物的形式。
根据本发明的另一特定实施方式，铝酸盐化合物是氧化铝的纯相的形式，尤其是β或鳞石英型的氧化铝的纯相的形式。术语“纯”是指X-射线分析只显示出单一相，并且不能检测到所述类型的氧化铝相之外的相的存在。
本发明的铝酸盐化合物可具有许多另外的特征。
因此，这种铝酸盐化合物的另一特征是其在氮方面的纯度。该化合物的氮含量可以为至多1％，该含量以氮质量相对于化合物的总质量来表示。这个含量可更特别地为至多0.6％。通过在耐热烘箱内使样品熔融并测量热导率来测定氮含量。
根据其它实施方式，本发明的铝酸盐化合物还可以具有在其它元素方面的高纯度。
因此，它可以具有至多0.5％的碳含量，更特别地至多0.2％。根据另一实施方式，它还可以具有至多10％的氯含量，更特别地至多5％。
最后，它也可具有至多0.05％的硫含量，更特别地为至多0.01％。
通过在耐热烘箱内使样品燃烧，并通过使用红外体系检测来测量碳含量和硫含量。通过X-射线荧光技术来测量氯含量。
关于以上给出的数值，含量全部以所讨论的元素的重量相对于化合物的总重量的百分数来表示。当然，本发明的铝酸盐化合物除了以上给出的氮含量以外，还可同时具有以上所述的碳、氯和硫含量。
本发明还涉及现在将要描述的前体化合物。
在组成、M1、Mg和Al的替代元素和它们的量以及在氮、碳、氯和硫元素的纯度方面，这种化合物具有与铝酸盐化合物相同的特征。因此，以上针对铝酸盐化合物的所有说明均同样地适用于该前体和这些特性。
另一方面，首先在尺寸方面，该前体可具有不同于铝酸盐化合物的特征，该前体化合物可具有比铝酸盐化合物更大的尺寸范围。
因此，形成该前体的颗粒所具有的平均尺寸或平均直径(如上定义)是至多15μm，更特别地是至多10μm，甚至更特别地是至多6μm。这个平均直径更特别地是1.5-6μm，甚至更特别地是1.5-5μm.当然，颗粒尺寸为至多6μm的产物将有利地被用作本发明铝酸盐化合物的前体。
另外，这些颗粒具有与以上针对铝酸盐化合物所给出的相同的分散指数值。
本发明前体化合物的颗粒通常是基本上球形的。另外，形成这些颗粒的球通常是实心球。这个特征可通过透射电子显微术(TEM)超薄切片法来揭示。
另外，这些颗粒具有特定的孔隙率，这是因为它们包括平均直径为至少10nm的孔。这个直径可更特别地为10nm至200nm，甚至更特别地为10nm至100nm。这个孔隙率通过已知的氮和汞技术来测量。
该前体可以以基本上过渡型氧化铝(它可以是例如γ型)的形式结晶。这种结晶通过X-射线分析来揭示。措辞“基本上”要理解为是指X-射线图除了具有过渡型氧化铝主要相之外，还具有对应于杂质的一个或多个次要相。
根据本发明的一个优选实施方式，X-射线图显示出只存在过渡型氧化铝相。
本发明的前体化合物还可以具有的特征是其煅烧性能。因此，其晶体结构随煅烧而变化。通常，其过渡型氧化铝结构在相对低的温度下转化为另一种结构，这个结构和这个温度均取决于本发明前体的组成。
因此，在下述这些前体的特定情况下，由煅烧获得的产物具有至少部分为β氧化铝或其衍生物形式的结构，其中，这些前体是其中碱土金属是钡并且a＝b＝1且c＝5或7或者a＝1、b＝2且c＝8的式(1)的镁铝酸盐前体，以及其中a、b和c满足关系0.25≤a≤2；0≤b≤2和3≤c≤9的式(1)前体，例如式Ba0.9M20.1MgAl10O17、Ba0.9M20.1Mg0.8Mn0.2Al10O17、Ba0.9M20.1MgAl14O23、Ba0.9M20.1Mg0.95Mn0.05Al10O17、Ba0.9M20.1Mg0.6Mn0.4Al10O17的上述产物。
如上所述，由本发明前体化合物得到的铝酸盐可以为纯结晶相的形式，并且这种纯相在β型的氧化铝的情况下在1200℃或者在1200℃左右的温度下获得。
本发明的前体的颗粒还是化学均匀的。化学均匀是指至少组成元素不是以简单物理混合物(例如氧化物的混合物)的形式存在于化合物中的，而是在这些元素之间存在化学类型的键。
而且，这种化学均匀性可通过测定不均匀区的尺寸来量化。其小于60nm2。这意味着在面积为60nm2的区域之间，本发明前体颗粒的化学组成没有差别。
这种均匀性特征通过EDS-TEM分析来测定。更确切地，使用透射电子显微术(TEM)纳米探针，通过能量分散光谱(EDS)法来测量不均匀区。
所述前体化合物通常具有至少75m2/g的BET比表面积，其可以是例如75m2/g-200m2/g。
最后，所述前体还可以是基本上完整的颗粒的形式，这个措辞在此具有与针对铝酸盐化合物相同的含义。
作为本发明前体的有利性质，还发现，在煅烧过程中，本发明的化合物可以保持其球形形态。在这些球形颗粒之间没有烧结。颗粒的分散指数也得到保持。最后，颗粒的尺寸只有很小的变化。d50可以例如最大只提高2μm或1μm。
现在将说明用于制备本发明化合物的方法。
如上所述，这种方法包括第一步骤，在该步骤中形成液体混合物，该混合物是铝以及该前体化合物的组成中所含的其它元素(M1、镁和它们的替代元素)的化合物的溶液或悬浮液或凝胶。
作为这些元素的化合物，通常使用无机盐或氢氧化物。作为盐，可优选提及硝酸盐，特别是在钡、铝、铕和镁的情况下。任选地可使用硫酸盐，特别是在铝的情况下，氯化物或者有机盐，例如乙酸盐。
作为铝化合物，还可使用铝的胶态分散体或溶胶。这种胶态铝分散体可具有尺寸为1nm至300nm的颗粒或胶体。铝可以以勃姆石的形式存在于溶胶中。
下一个步骤在于干燥预先制备的混合物。所述干燥通过雾化作用来进行。
雾化干燥是指通过将混合物喷射到热气氛中来进行干燥(喷雾干燥)。可使用本身已知的任何喷雾器来进行雾化，所述喷雾器例如是莲蓬头类型或另一种类型的喷嘴。还可以使用被称作涡轮式雾化器的雾化器。关于可在本发明方法中使用的各种喷雾技术，特别可参考Masters的题为“Spray drying”的专著(第2版，1976年，由GeorgeGodwin出版，伦敦)。
应当指出，还可借助于“闪蒸”反应器来实施雾化干燥操作，该“闪蒸”反应器例如是在法国专利申请No.2257326、2419754和欧洲专利申请0007846中所述的类型。这种类型的雾化器可特别用于制备小颗粒尺寸的产品。在此情况下，处理气体(热气体)以螺旋运动的方式提供，并流入到涡流井中。待干燥的混合物沿着与所述气体螺旋路径的对称轴一致的路径注入，从而使得气体的动量完全转移到待处理的混合物上。实际上，气体因此起到了两个作用第一，将起始混合物喷雾的作用，也就是说将其转化成细的小滴，第二，干燥所获得的小滴的作用。此外，颗粒在反应器内极短的停留时间(通常小于约1/10秒)尤其具有下述优点限制其与热气体接触时间过长而导致过热的风险。
关于以上所述的闪蒸反应器，可特别地参考欧洲专利申请0007846的图1。
其由燃烧室和接触室组成，其中接触室由双锥体或其上部散开的截锥体组成。燃烧室借助于窄通道通入接触室。
燃烧室的上部配有允许可燃相被引入的开孔。
此外，燃烧室包括共轴内圆柱，因而在燃烧室内部确定了中心区域和穿孔主要朝该装置上部布置的环形外围区域。该室具有最少6个穿孔分布在至少一个圆环上，但优选分布在轴向隔开的数个圆环上。位于该室下部的穿孔的总表面积可以非常小，其为所述共轴内圆柱体的穿孔的总表面积的大约1/10-1/100。
穿孔通常为圆形的，并且具有非常薄的厚度。优选地，穿孔直径与壁厚之比为至少5，最小壁厚仅仅受到机械条件的限制。
最后，弯管通入到该窄通道中，其端部沿着中心区域的轴开放。
螺旋运动的气相(下文称为螺旋相)由气体(通常为空气)组成，其被引入到在环形区域中制成的孔中，这个孔优选位于所述区域的下部。
为了在窄通道中获得螺旋相，优选地，该气相在低压下被引入到上述孔中，所述低压也即指在小于1巴的压力下，更特别地在0.2至0.5巴的压力下，高于在接触室中存在的压力。这个螺旋相的速度通常为10至100m/s，优选为30至60m/s。
而且，可燃相(可特别地为甲烷)以大约100-150m/s的速度通过上述开孔轴向注入到中心区域中。
在燃料和螺旋相彼此接触的区域中，可燃相通过任何已知的方式被点燃。
之后，在窄通道中施加于气体上的流动沿着使用类双曲线发生器(génératrice)组混合的轨迹整体发生。这些发生器置于在所有方向上散开之前，在接近窄通道并在其下方的一组小尺寸圆或环上。
接下来，借助于上述的管引入液体形式的待处理混合物。然后将该液体分成大量的液滴，每个液滴通过气体的体积来输送，并进行产生离心效果的运动。通常，液体的流速为0.03至10m/s。
螺旋相的固有动量与液体混合物的固有动量之比必须高。特别地，它为至少100，优选为1000至10000。在窄通道中的动量基于气体和待处理混合物的输入流速，并且基于所述通道的截面来计算。增加流速会增加液滴的尺寸。
在这些条件下，气体的固有运动在其方向和其强度方面均被施加到待处理混合物的液滴上，它们在两种流体的会聚区域中彼此分离。液体混合物的速度另外被降低到获得连续流所需的最小值。
通常在100℃至300℃的固体输出温度下进行雾化。
本发明方法的最后步骤在于锻烧由干燥获得的产物。
在制备所述前体的情况下，该锻烧是在至多950℃的温度下进行的。该煅烧温度的下限可以一方面根据为了获得基本上过渡型氧化铝结晶形式的本发明化合物所需的温度而定，或者另一方面根据下述的这个温度而定，在该温度下，在煅烧结束时在化合物中不再存在任何挥发性物质，这些物质可能来源于在该方法第一步骤中使用的元素的化合物。此外，超过950℃则获得本发明的铝酸盐化合物。作为实例并且考虑到以上因素，煅烧温度通常是700℃至950℃，更特别地是700℃至900℃。
锻烧的持续时间要选择足够长，以便获得基本上过渡型氧化铝结晶形式的产物或者实现上述挥发性物质的去除。例如，该持续时间因此可以是10分钟至5小时，并且持续时间越短，则煅烧温度越高。
通常在空气中进行锻烧。
在这个煅烧结束时获得本发明的前体化合物。应当指出，其为具有以上给出的平均直径的细颗粒的形式，因此在煅烧结束时没有必要进行研磨操作。任选地，可在温和的条件下进行解聚操作。
在通过刚刚描述的方法制备的前体的另外的煅烧步骤结束时获得铝酸盐化合物。
这种煅烧应当在足够高的温度下进行，以使由此得到的产物特别具有所希望的结构，也即鳞石英、β、磁铅石、石榴石型的氧化铝结构和/或具有足够的发光性能。通常，这个温度是至少950℃，更特别是至少1050℃。为了获得纯β型氧化铝相形式的铝酸盐化合物，该煅烧温度可以是至少1200℃，它可以更特别地是1200℃-1700℃。
所述锻烧可在空气中进行，或者当希望获得发光物质时，优选在还原气氛中进行，例如在与氮气混合的氢气中进行。铕因而变为氧化态2。
该煅烧的持续时间在此也要选择得足够长，以获得所希望结晶形式的产物，并且根据所希望的发光性能的水平而定。例如，这个持续时间可以是30分钟至10小时，它更特别地可以是1-3小时，例如大约2小时。
在此同样地，在该煅烧结束时，铝酸盐化合物为具有以上给出的平均直径的细颗粒的形式。因而不需要研磨操作，另外，在温和条件下的解聚操作可以进行。
所述锻烧可在有或没有熔剂的情况下进行。可提及的合适熔剂的实例尤其包括氟化锂、氟化铝、氟化镁、氯化锂、氯化铝、氯化镁、氯化钾、氯化铵和氧化硼，这个列举当然不是穷举的。熔剂与产物混合，然后加热该混合物到所选的温度。
与本发明前体化合物具有相同形态的铝酸盐可通过在没有熔剂的情况下锻烧来获得，或者在具有β氧化铝结构的产物的情况下，通过与熔剂一起锻烧获得片晶形式的产物。
根据本发明的另一实施方式，铝酸盐化合物可以采用不同于刚刚描述的通过该煅烧步骤的方法来获得。因此，不采用分两步进行的煅烧，而是可以通过在足以产生所希望类型的氧化铝结构和/或所述化合物的发光性能的温度下煅烧由雾化干燥得到的产物来直接制备铝酸盐化合物。
这种煅烧可以通过逐渐提高温度直至达到如上所述的所希望的温度值(例如1050℃或1200℃)为止来进行。该煅烧在此也可以在空气中进行，或者至少部分或者完全在还原气氛下进行。
如此获得的铝酸盐可被用作发光物质。因此，它们可在制造任何掺入了发光物质的装置时使用，这些装置例如是等离子体显示屏或场致发射(micro pointes)显示屏、三色灯、用于液晶显示屏背光照明的灯、等离子体激发照明灯和电致发光二极管。作为上述产物的实例，在三色和背光照明灯中可使用下式的产物Ba0.9M20.1MgAl10O17；Ba0.9M20.1Mg0.8Mn0.2Al10O17；Ba0.8M20.2Mg1.93Mn0.07Al16O27。对于等离子体显示屏或灯，Ba0.9M20.1MgAl10O17是特别合适的，其中M2如上定义。
最后，本发明还涉及包括这些铝酸盐作为发光物质的等离子体显示屏或场致发射显示屏、三色灯、用于液晶显示屏背光照明的灯、等离子体激发照明灯和电致发光二极管。
在上述器件的制造中，这些发光物质的施加可使用公知技术，例如丝网印刷、电泳或沉降。
现在将给出非限制性的实施例。
在这些实施例中，使用下述测量方法。
碳和硫含量的分析使用LECO CS444分析仪，通过在感应电炉内在氧气中燃烧并且使用红外体系检测的技术来同时测定总碳含量和总硫含量。
将样品(标准样品或未知样品)引入到陶瓷坩埚内，在该坩埚内已加入了LECOCEL类促进剂和IRON-类熔剂(用于未知样品的分析)。在该电炉内在高温下熔化样品，并在金属丝网上过滤燃烧气体，然后使它们在一系列反应物上经过。在湿气捕获出口，使用第一红外池检测SO2。然后气体流经催化剂(披铂硅胶)，催化剂将CO转化成CO2，并将SO2转化成SO3。后者通过纤维素捕获，并且CO2使用两个红外池检测。
氮含量的分析使用LECO TC-436分析仪，通过在耐热炉内熔融的技术来测定氮含量。氮含量通过热导率测定。
以下述两个步骤来进行分析-使空坩埚脱气将空石墨坩埚放在电炉的两个电极之间。用氦气流吹扫坩埚中的大气气体，并将其从中分离。对坩埚施以大电流，这具有将坩埚加热到非常高温度的效果；-分析样品将装入到加载头中的称重样品滴落到脱气的空坩埚内。进一步施加大电流流经该坩埚，这时导致样品熔融。
然后通过热导池检测氮。
激光衍射粒度分析在与450W(功率7)超声探针结合的Coulter LS 230光衍射分析仪(标准模块)上进行测量。样品以下述方式制备将0.3g的每个样品分散在50ml纯水中。如此制备的悬浮液超声处理3分钟。原样和解聚的悬浮液的1等分部分被引入到容器内，以便获得恰当的朦胧度(obscuration)。测量所使用的光学模型是n＝1.7和k＝0.01。
对比实施例1本实施例涉及式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的钡镁铝酸盐发光物质的制备。
所用原料是含有0.157molAl/100g凝胶的勃姆石溶胶(比表面积为265m2/g)、99.5％硝酸钡、99％硝酸镁和含有2.102mol/lEu(d＝1.5621g/ml)的硝酸铕溶液。制备200ml勃姆石溶胶(即0.3molAl)。此外，盐溶液(150ml)含有7.0565g Ba(NO3)2；7.9260g Mg(NO3)2和2.2294g Eu(NO3)3溶液。最后用水将体积补足至405ml(即2％Al)。在混合溶胶与盐溶液之后，最终的pH为3.5。在欧洲专利申请0007846中所述类型的雾化器内雾化所得悬浮液，出口温度是240℃。干燥的粉末在空气中在900℃下锻烧2小时。在第二步骤中，该粉末在3％氢化的氩气中在1500℃下锻烧2小时。
实施例2本实施例涉及式Ba0.89Eu0.1Y0.01MgAl10O17的钡镁铝酸盐发光物质的制备。采用实施例1的方法，不过另外还使用以化学计量的量引入的硝酸钇Y(NO3)3作为额外的原料。
实施例3本实施例涉及式Ba0.89Eu0.1Yb0.01MgAl10O17的钡镁铝酸盐发光物质的制备。采用实施例1的方法，不过另外还使用以化学计量的量引入的硝酸镱Yb(NO3)3作为额外的原料。
产物的表征A)在900℃下煅烧的产物。
按照本说明书的含义，这些产物因此是前体。
来自实施例1、2和3的前体是由d50为2.8μm且分散指数为0.6的球形颗粒形成的。
这些产物具有γ-氧化铝结构。图1的X-射线图对应于实施例2的产物。图3的SEM照片清楚地显示出形成同样来自实施例2的产物的颗粒的球形外观。
来自实施例2的前体具有0.39％的氮含量，小于0.01％的硫含量和0.09％的碳含量。
B)在1500℃下煅烧的产物。
按照本说明书的含义，这些产物因此是铝酸盐化合物。
三个产物具有球形颗粒，d50为3.5μm且分散指数为0.6。图4是在实施例2获得的产物的SEM照片。该产物具有β型的氧化铝结构(图2XRD)并且它们在UV或VUV激发下发射蓝色发射光，发射体是Eu2+(在450nm下发射)。
在VUV(173nm)激发下对于实施例1和实施例3的产物也可以测量到发光。该发光是通过在380nm至650nm的发射光谱曲线下的面积来测量的。实施例1的产物所获得的值是100，而实施例3的产物所获得的值是104。在VUV激发下，根据本发明的产物因而具有提高的发光性。
C)热处理之后的产物在600℃下，在空气中，对来自这些实施例的三种铝酸盐化合物进行2小时的热处理。下表示出了在这种热处理之前和之后的光致发光(PL)效率的变化。
发光效率由产物的发射光谱来测定。这个光谱给出了在254nm激发下的发射强度随着在350nm至700nm之间的波长值的变化。测量相对效率，该相对效率对应于在该光谱的曲线下的面积，并且设定在热处理之前的对比产物的相对效率为基准100。
在本发明产物的情况下，可以观察到在热处理之后发光性没有下降。
权利要求
1.碱土金属铝酸盐类型的化合物，其至少部分以β型的氧化铝的形式结晶，其特征在于，它具有对应于下式的组成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3)(1)其中M1表示至少一种碱土金属，并且a、b与c是满足下述关系式的整数或非整数0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；并且M1部分地被铕和至少一种属于稀土元素的其它元素替代，该属于稀土元素的其它元素的离子半径小于Eu3+的离子半径，并且该化合物以平均尺寸为至多6μm的基本上完整的颗粒的形式存在。
2.权利要求1的化合物，其特征在于，它以β型氧化铝纯相的形式结晶。
3.碱土金属铝酸盐的前体化合物，其特征在于，该前体化合物具有对应于下式的组成a(M1O).b(MgO).c(Al2O3)(1)其中M1表示至少一种碱土金属，并且a、b与c是满足下述关系式的整数或非整数0.25≤a≤4；0≤b≤2和0.5≤c≤9；并且M1部分地被铕和至少一种属于稀土元素的其它元素替代，该属于稀土元素的其它元素的离子半径小于Eu3+的离子半径，并且该前体化合物以平均尺寸为至多15μm的颗粒的形式存在。
4.权利要求3的化合物，其特征在于，它是平均尺寸为至多10μm，更特别地为至多6μm的颗粒的形式。
5.权利要求3或4的化合物，其特征在于，它为基本上完整的颗粒的形式。
6.权利要求3-5之一的化合物，其特征在于，它以基本上过渡型氧化铝的形式结晶。
7.权利要求3-6之一的化合物，其特征在于，它为基本上球形颗粒的形式。
8.权利要求3-7之一的化合物，其特征在于，它为颗粒的形式，该颗粒的孔具有至少10nm的平均直径。
9.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，上述其它元素选自钆、铽、镱或钇。
10.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，铕及上述其它元素的量，用(Eu+其它元素)/(M1+Eu+其它元素)的原子百分数表示，是至多30％。
11.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，上述其它元素的量，用其它元素/Eu的原子百分数来表示，是至多50％。
12.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，它对应于式(1)，其中M1表示钡、锶或钙，或者钡与锶的组合。
13.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，它对应于式(1)，其中a、b和c满足下述关系式0.25≤a≤2；0＜b≤2和3≤c≤9，M1可以更特别地是钡。
14.权利要求1-12之一的化合物，其特征在于，它对应于式(1)，其中a＝b＝1并且c＝5或7，M1可以更特别地是钡。
15.权利要求1-12之一的化合物，其特征在于，它对应于式(1)，其中a＝1，b＝2且c＝8，M1可以更特别地是钡。
16.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，镁部分地被至少一种选自锌、锰或钴的元素替代。
17.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，铝部分地被至少一种选自镓、钪、硼、锗或硅的元素替代。
18.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，该颗粒具有1.5μm-6μm的平均直径。
19.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，它为分散指数至多为0.7的颗粒的形式。
20.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，它具有的氮含量为至多1％的氮，更特别地为至多0.6％。
21.上述权利要求之一的化合物，其特征在于，它具有的碳含量为至多0.5％，更特别地为至多0.2％。
22.用于制备权利要求3-21之一的前体化合物的方法，其特征在于，它包括下述步骤-形成包含铝、M1、镁和它们的替代元素的化合物的液体混合物；-雾化干燥所述混合物；-在至多950℃的温度下煅烧该干燥的产物。
23.用于制备权利要求1、2或者9-21之一的碱土金属铝酸盐类型的结晶化合物的方法，其特征在于，它包括下述步骤-形成包含铝、M1、镁和它们的替代元素的化合物的液体混合物；-雾化干燥所述混合物；-在至多950℃的温度下煅烧该干燥的产物；-在足以产生鳞石英、β、磁铅石或石榴石型的氧化铝结构和/或所述化合物的发光性能的温度下，再次煅烧由上一步骤得到的产物，这个煅烧可以在还原气氛下进行。
24.权利要求22或23的方法，其特征在于，使用铝溶胶作为铝化合物。
25.等离子体显示屏或场致发射显示屏，其特征在于，它包括权利要求1、2或者9-21之一的碱土金属铝酸盐类型的化合物作为发光物质。
26.三色灯、用于液晶显示屏背光照明的灯或等离子体激发照明的灯，其特征在于，它包括权利要求1、2或者9-21之一的碱土金属铝酸盐作为发光物质。
27.电致发光二极管，其特征在于，它包括权利要求1、2或者9-21之一的碱土金属铝酸盐作为发光物质。
全文摘要
本发明涉及碱土金属铝酸盐类型的化合物，其至少部分以氧化铝(特别是β型或鳞石英型氧化铝)的形式结晶，其特征在于，它具有对应于下式的组成a(M
文档编号C09K11/80GK101044224SQ200580036042
公开日2007年9月26日 申请日期2005年11月4日 优先权日2004年11月10日
发明者T·勒默希尔 申请人:罗狄亚化学公司