专利名称：第Ⅲ族氮化物涂层及方法
相关申请本申请要求享受于2004年12月1日提交的美国临时专利申请No.60/631,999的优先权，该专利申请的全部内容以引用的方式纳入本申请中。
政府资助本申请所描述的发明是由美国海军研究局(Office of NavalResearch)出资、在政府的支持下完成的，合同号为N00014-00-1-0716。美国政府对本发明享有一定权利。
背景技术：
第III族氮化物由于其薄膜的光电特性和电学特性，已受到众多关注。第III族氮化物薄膜一般通过使用分子束外延、金属有机化学气相沉积或氢化物气相外延技术在蓝宝石、碳化硅(SiC)和氮化铝(AlN)衬底上沉积多层而制备。研究最为广泛的第III族氮化物为氮化镓(GaN)，其只在较小衬底上成层，一般直径为1-4英寸。这种尺度上的局限是由于晶格常数与热膨胀系数的匹配程度有限所导致的。目前尚未使用现有技术将第III族氮化物薄膜沉积在大尺寸(例如1米)衬底或柔性衬底上。此外，由于过程中所涉及的生长技术和衬底本身的性质，制备第III族氮化物薄膜的成本很高。因此，需要新的制备第III族氮化物薄膜的技术。
发明内容
本发明提供新的组合物，该组合物包括一种由第III族氮化物颗粒、溶剂体系和分散剂制得的分散体。所述分散体可以为胶体分散体。现已发现分散剂例如纤维素——例如甲基纤维素——能够成功地使第III族氮化物颗粒在溶液或悬浮液中解团聚(disaggregate)。可通过调节分散体的离心过程和选择所需的上清液层来控制用于制造薄膜的第III族氮化物的颗粒大小。
本发明还提供一种制备高纯度第III族氮化物薄膜的新方法。可通过使用第III族氮化物颗粒的新的胶体分散体通过一种旋涂(spincoating)技术制备第III族氮化物薄膜。该胶体分散体可用于在多种衬底上制备第III族氮化物薄膜，所述衬底例如玻璃、硅、碳化硅、氮化铝、蓝宝石和有机聚合物。该技术使得能够使用比以前更大的衬底制备第III族氮化物薄膜。可通过旋涂的速度和持续时间来控制薄膜层的厚度，并可通过重复旋涂过程来增加薄膜层的厚度。可通过煅烧和退火技术将分散剂从薄膜中去除或将分散剂改性。
根据X射线衍射检测，该第III族氮化物薄膜具有高度有序的表面颗粒。第III族氮化物颗粒一般使其c-平面平行于衬底表面。阴极射线发光光谱证明了这些层可发出强光。第III族氮化物还可以含有一种或多种掺杂剂。分别掺杂有铒、铕和铈掺杂剂的第III族氮化物薄膜，可在受到激发时发出可见光，包括绿光、红光和黄光。覆盖了第III族氮化物薄膜的衬底可用于发光设备和激光设备领域。
图1示例说明本发明的一种实施方案中使用旋涂技术制备第III族氮化物薄膜的流程图；图2示例说明本发明的一种实施方案中使用旋涂技术制备GaN薄膜的流程图；图3示例说明沉积三层GaN薄膜后、硅衬底上GaN薄膜的X射线衍射图；图4示例说明本发明的一种实施方案中通过甲基纤维素的吸附作用使水悬浮液中的GaN颗粒稳定；图5显示了硅衬底上GaN层的表面形态的扫描电镜(SEM)图；(a)20μm分辨率；(b)2μm分辨率；图6显示了硅衬底上三次涂层的GaN薄膜的表面形态扫描电镜(SEM)图；图7示例说明在室温下使用加速到5KeV的电子获得的带有GaN层的玻璃衬底的阴极射线发光光谱，所述带有GaN层的玻璃衬底通过三次涂布步骤获得；图8示例说明在室温下使用496.5nm波长的氩激光获得的带有GaN层的硅衬底的光致发光光谱，所述带有GaN层的硅衬底通过三次涂布步骤获得；图9示例说明本发明的一种实施方案中(a)GaN薄膜的接触图案(contact pattern)和(b)使用GaN颗粒的薄膜晶体管设备的截面示意图；以及图10示例说明基于GaN颗粒的TFT的V检测结果。
具体实施例方式
本发明提供一种组合物，其为由第III族氮化物、溶剂体系和分散剂制得的分散体。该分散体可用于在多种衬底上通过旋涂制造第III族氮化物薄膜。可通过调节分散体的离心过程来控制用于制造薄膜的第III族氮化物的颗粒大小。通过调节离心的持续时间和速度，不同大小的颗粒沉积在离心上清液中不同的层中。通过选择上清液中单独的层，可获得所需大小范围的颗粒。第III族氮化物可含有一种或多种掺杂剂。可通过煅烧和退火技术将分散剂从薄膜中去除或将分散剂改性。
定义本申请中所用“分散剂”指有助于使固体的细颗粒分散或分离至另一种介质例如液体中的试剂。分散剂为一种包覆或吸附在固体颗粒表面上的物质，它能促使颗粒基本均匀地分布在整个介质中，一般生成胶体悬浮液。
本申请中所用“分散体”指这样一种胶体悬浮液，其中一种物质的颗粒(分散相)分布在另一种物质或溶液(连续相)中。分散还指一种以1)吸附(分散剂与表面通过结合团(anchoring group)的相互作用)和2)稳定(分散剂与溶剂通过稳定基团的相互作用)为特征的过程。参见Wegner，Acta Mater.2000，48，253。
本申请中所用“溶剂体系”指用于溶解或悬浮另一种物质的一种溶剂或溶剂组合，所述另一种物质一般为固体。
本申请中所用“第III族氮化物”指含有与第III族元素共价键合的氮的化合物。第III族氮化物的实例包括氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)和氮化铊(TlN)。
本申请中所用“第III族元素”指p轨道上具有一个电子的元素，其中p轨道为该元素的最外层价电子轨道。第III族元素包括元素硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。
本申请中所用“第III族氮化物组合物”指含有第III族氮化物的组合物，其任选包括其他元素、化合物、掺杂剂或上述物质的组合。
本申请中所用“粉末”指由磨碎的、粉碎的或细微分散的固体颗粒组成的物质。
本申请中所用“薄膜”指一层或多层材料。所述一层或多层可为约一个分子厚至约10μm厚，并且一般沉积在基本平坦的固体衬底上。薄膜可表现出各种电化学和光化学性质。
本申请中所用“旋涂”指在平坦的衬底上涂布薄的、基本均匀的膜的方法。将过量的溶液或分散体置于衬底上，然后高速旋转衬底，使含有溶解的或分散的颗粒的流体通过离心力散布开。使旋转持续一段足以形成基本均匀的层的时间，使流体从衬底的边缘甩出，直至获得所需的颗粒膜厚度。溶剂体系可为挥发性的，使其能够同时地或伴随地蒸发。
本申请中所用“旋涂衬底”指其上可放置溶液、浆液或分散体并且可被诸如旋涂设备等旋转从而在表面上形成薄膜的任何表面。适合的旋涂衬底的实例包括，但不限于，玻璃、硅、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氮化铝(AlN)、蓝宝石、刚性有机聚合物的晶片(wafer)或薄片以及任何其他可经改性以用于旋涂设备上的基本为刚性的表面。尽管一般为刚性的，但有机聚合物衬底也可具有柔性，甚至其柔性可达到形成筒状的程度。
本申请中所用“浸涂(dip coating)”指一种通过将衬底浸入溶液、浆液或分散体，然后将衬底从浆液或分散体中以可控方式取出，从而在旋涂衬底上进行涂布的方法。
本申请中所用“掺杂剂”指通常少量地特意加入纯的半导体材料中以改变半导体材料的传导性质从而用于半导体、晶体管和二极管的物质。适合的掺杂剂包括，例如，铍(Be)、镁(Mg)、锰(Mn)、钼(Mo)、硅(Si)和锌(Zn)。其他适合的掺杂剂包括稀土元素，特别是铈(Ce)、钐(Sm)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钷(Pm)、铥(Tm)和镱(Yb)。掺杂剂可以纯的(元素)金属的形式使用。或者，掺杂剂也可以化合物或盐的形式使用。可用作掺杂剂的稀土化合物例如氯化铕(EuCl3)、氟化铕(EuF3)、硝酸铕(Eu(NO2)3)、氟化镱(YbF3)。适合的掺杂剂还包括例如硼、铝或铟，此时作为反应混合物中主要成分的第III族元素分别不为B、Al或In。本申请中所用“煅烧”指将覆盖了薄膜的衬底加热至一个较高的但低于该衬底熔点或熔融点的温度，使衬底的薄膜中的成分失去水分、还原或氧化、分解、蒸发或实现上述效果的结合。
本申请中所用“退火”指对薄膜或薄膜衬底进行的热处理或激光处理以改变或改善物理性质或减小剩余应力。
第III族氮化物分散体本发明提供一种组合物，其为由第III族氮化物、溶剂体系和分散剂制得的分散体。所述分散体可为胶体悬浮液。可通过将分散剂溶于溶剂体系形成溶液或混合物，然后向溶液中加入第III族氮化物形成混合物，并搅拌混合物，从而制备第III族氮化物分散体。
第III族氮化物可为粉末形式。粉末颗粒可为晶体。晶体颗粒可为单晶或者为多晶。所用的第III族氮化物颗粒也可为单晶、多晶颗粒和无定形颗粒的组合。
高纯度的第III族氮化物颗粒所形成的薄膜的物理性质优于较低纯度的颗粒形成的薄膜。分散体中使用的第III族氮化物的纯度以重量计可大于约95％，以重量计可大于约99％，以重量计可大于约99.9％，或以重量计大于约99.99％。
第III族氮化物颗粒的大小可影响用第III族氮化物分散体通过在衬底上旋涂所制备的薄膜的物理性质。当使用较小的颗粒时，分散体中可吸收更大量的第III族氮化物颗粒。一般地，第III族氮化物粉末由直径小于约20μm或直径小于约10μm的晶体颗粒组成。在一些实施方案中可使用更大的颗粒。某些第III族氮化物分散体主要或完全由直径小于约20μm、直径小于约10μm或直径小于约5μm的晶体颗粒组成。其他分散体含有的第III族氮化物颗粒的直径在约2nm至约20μm、约2nm至约10μm、约2nm至约5μm以及约2nm至约1μm的范围内。
不同的第III族氮化物具有不同的光电特性和电特性。可用于制备分散体的各种第III族氮化物包括氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化铟和氮化铊或上述物质的组合。在一种实施方案中，第III族氮化物为氮化镓。在另一种实施方案中，第III族氮化物不为氮化镓。在另一种实施方案中，“第III族氮化物”为第III族氮化物的组合。
可使用任何能够有效地溶解第III族氮化物分散剂的适合的溶剂体系来制备分散体。可将溶剂体系加热以提高第III族氮化物分散剂的溶解性。溶剂体系可为一种或多种选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿的溶剂，或上述物质的组合。在一种实施方案中，溶剂体系为去离子水。
适合于第III族氮化物颗粒的分散剂是重要的，其应在吸收到第III族氮化物颗粒表面上时，能够延迟分散体或浆液中第III族氮化物颗粒的附聚和沉降。任何能够有效地吸附在第III族氮化物表面并将第III族氮化物颗粒分散在溶剂体系中的适合的分散剂均可用于形成第III族氮化物分散体。适合的分散剂包括纤维素和纤维素衍生物，包括合成的改性纤维素或合成的制备的纤维素衍生物。具体的分散剂包括甲基纤维素(MC)、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、丙基纤维素、2-羟丙基纤维素(HPC)、2-羟乙基甲基纤维素(HEMC)、2-羟乙基乙基纤维素(EHEC)、2-羟丙基甲基纤维素(HPMC)、2-羟丁基甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羧基纤维素钙、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基纤维素和聚环氧乙烷、以及上述物质的组合。在一种实施方案中，分散剂为甲基纤维素、乙基纤维素或聚环氧乙烷、或上述物质的组合。在另一种实施方案中，分散剂为甲基纤维素。
每体积的溶剂中所用的分散剂的量影响分散体的密度。分散剂的比例越高，溶液密度越大。一般可将分散剂溶液制备为分散剂的量达到约1％w/v溶液。溶液也可含有约0.05％w/v的分散剂至约10％w/v的分散剂。溶液也可含有约0.5％w/v的分散剂，或约2％w/v的分散剂。
可任选将溶剂体系加热以促进分散剂溶解。因此，可通过加热到高于约20℃从而促进分散剂溶液的制备。也可将混合物或溶液加热到高于约30℃、约40℃、约50℃、约70℃、约90℃、约120℃、约150℃。可将混合物或溶液加热至约工艺中所用的溶剂体系的沸点。一般不将混合物或溶液加热到高于溶剂体系的沸点。例如，当使用水作为溶剂时，加热不得高于约99℃。
可使用不同比例的第III族氮化物与分散剂制备分散体。第III族氮化物与分散剂之比的范围可为约1∶5(氮化物∶分散剂)至约10∶1(氮化物∶分散剂)。氮化物与分散剂的具体比例包括约1∶5、约1∶4、约1∶3、约1∶2、约1∶1、约2∶1、约3∶1、约4∶1、约5∶1、约7.5∶1以及约10∶1。
加入分散剂溶液中的第III族氮化物颗粒的量可为约1mg/mL分散剂溶液至约50mg/mL分散剂溶液。一般地，溶剂体系中的第III族氮化物的浓度为约10mg/mL至约30mg/mL。
本发明的一种实施方案中，分散体含有约3wt(重量)％的第III族氮化物、约1wt％的分散剂和约96wt％的溶剂体系。在另一种实施方案中，分散体含有约3wt％的氮化镓。另一种实施方案包括约1wt％的甲基纤维素作为分散剂。另一种实施方案使用DI水作为溶剂体系。一种具体的分散体包括约3wt％的氮化镓、约1wt％的甲基纤维素和约96wt％的DI水。可通过本领域技术人员已知的任何适合的方式使分散体离心后获得的上清液与大部分溶剂体系分离。
当向分散剂溶液中加入第III族氮化物时，可对混合物进行振荡或搅拌以实现第III族氮化物颗粒的基本均匀的分布。一般地，将混合物手动振荡，然后将其置于超声发生器中约15-30分钟，以促进分散体的形成。此外，可将混合物在磁力搅拌板上进行适当时间的搅拌，一般在超声搅拌后进行约30-60分钟。
对分散体进行加热有助于使分散体中的颗粒形成均匀分布。分散体可为胶体。可任选加热分散体以促进分散体中第III族氮化物颗粒和分散剂的分散。因此，可通过加热到高于约20℃以促进分散体的制备。也可将分散体加热到高于约30℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约70℃、高于约90℃、高于约120℃或高于约150℃。可将分散体加热至约工艺中所用的溶剂体系的沸点。一般不将分散体加热到高于溶剂体系的沸点。例如，当使用水作为溶剂时，加热不得高于约99℃。
可通过将分散体转移到离心管中并将离心管插入离心设备中从而对分散体进行进一步处理。离心可在离心管中产生一些颗粒大小基本均一的上清液层形式的第III族氮化物分散体。离心可在任何适合且有效的转速下，进行任何适合且有效的一段时间。离心可在最高至约每分钟10,000转(rmp)或最高至约8,000rpm下进行。离心也可在约每分钟500转至约每分钟7,500转的范围内的任何转速下进行。离心一般进行最多约60分钟。分散剂通常离心约10分钟。
离心后，可通过移出一部分溶剂体系并移出含有较大颗粒的底层，从而将第III族氮化物分散体上清液与较大颗粒分离。可通过本领域技术人员已知的任何方法，包括倾析、移液和虹吸，将溶剂体系的上部分移出。可通过舀出上清液的上层(较小颗粒)并留下较大颗粒，从而将相对较大的颗粒从上清液中去除。此外，不同的上清液层还可含有基本均一的不同范围的第III族氮化物颗粒。可通过按顺序地将上清液一层一层移出并分离以获得分离的具有不同颗粒大小范围的上清液，从而将某些大小范围的颗粒与其他不同大小范围的颗粒分离开。
旋涂本发明提供一种通过例如以下步骤制造涂布有第III族氮化物的衬底的方法制备包括第III族氮化物和分散剂的分散体；将旋涂衬底与该分散体接触；并且以足以在衬底表面上形成薄膜的速度旋转衬底以获得薄膜覆盖的衬底。然后可对薄膜进行煅烧以去除分散剂和残留溶剂。此外，可重复该过程以制造更厚的薄膜。可对带有薄膜的衬底进行退火处理以消除来自于其结构的应力。
可使用任何适合且有效的旋涂衬底。适合的旋涂衬底包括硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化铝、玻璃、蓝宝石以及各种有机和金属有机聚合物组合物。衬底的直径可小至5mm或大至1.5米。衬底的厚度取决于几种因素，包括材料可利用性和生成的被薄膜覆盖的衬底的所需性质。衬底选择方面的灵活性提供了显著的优势，例如与其他薄膜制备方法相比成本更低。用本方法制备的第III族氮化物薄膜可用于制造发光设备和激光设备。
在添加第III族氮化物分散体之前对旋涂衬底进行处理可改变或改善所得薄膜的物理性质。一般在施加第III族氮化物分散体之前对衬底进行清洁或处理。清洁可包括使用一种溶剂或一系列溶剂对衬底表面进行清洗。可依次使用甲醇、丙酮和去离子水对衬底进行清洁。也可在施加第III族氮化物组合物之前通过加热或退火——包括激光退火技术——对衬底进行处理。
旋涂工艺或浸涂工艺是在大面积衬底上沉积层的适宜方法。这些方法对选择衬底的要求最少，并且广泛应用于制造陶瓷薄膜。可通过任何适合且有效的方式使旋涂衬底与第III族氮化物分散体接触。可通过使用移液管、喷涂器或其他涂布设备使分散体与衬底接触。或者，可通过将旋涂衬底浸入分散体、然后以可控制的方式将衬底从分散体中移出，从而使旋涂衬底与分散体接触。
旋涂设备的旋转速度影响所得薄膜的厚度和颗粒取向。在较高rpm值下进行旋涂一般生成较薄并且较为均一的薄膜。可使用任何适合且有效的旋转速度。旋涂衬底一般在大于约30rpm的转速下旋转。衬底也可在每分钟约100至约8000转的速度下旋转。此外，衬底可在约1000至约3000rpm，或在约2000rpm的转速下旋转。
旋涂步骤持续的时间也可影响所得薄膜的厚度和颗粒取向。旋涂衬底一般旋转约5-120秒。对于某些实施方案，可使用更长的最长达数小时的持续时间。一些实施方案只需要旋转约10-40秒。一般地，在最高的所需rpm值下旋转10秒可得到令人满意的结果。
根据旋涂过程的速度和持续时间，以及所用的第III族氮化物分散体本身的性质，可制备各种厚度的薄膜。此外，通过重复涂布步骤、旋涂步骤及任选地重复煅烧步骤，可获得更厚的具有不同性质的薄膜。薄膜厚度可为约20nm至约1μm。一个旋涂循环之后，薄膜可具有约50-150nm的厚度，一次旋涂过程后，薄膜通常具有约100nm的厚度。可通过调节离心步骤的转速、旋涂步骤的转速或对上述二者均进行调节，来控制层中颗粒的密度和第III族氮化物薄膜的厚度。可通过SEM截面图来测定薄膜的厚度。可使用高温退火和激光退火技术来改善层的质量和连续性。
可在任何适合且有效的温度下进行煅烧。煅烧可在空气气氛中、或在特定气体的气氛中、或其组合的气氛中进行。例如煅烧可在氮气气氛中或在氩气气氛中进行。在空气中在适合的温度下，通过燃烧和蒸发可有效地使分散剂分解，留下纯的第III族氮化物薄膜。煅烧可在高于约300℃、高于约400℃、高于约450℃或高于约500℃下进行。
煅烧也可在一种或多种特定气体的气氛中进行。惰性气氛包括由稀有气体(氦、氖、氩、氪、氙和氡)、氮气和其组合组成的多种气氛。其他特定的气体包括例如氧、氢、汽化的液体化合物和其组合。在例如氩气或氮气中进行的煅烧可使分散剂化学改性，留下可改变薄膜物理性质的残余物，但并没有从薄膜中完全去除分散剂(或其已改变的组分或衍生物)。也可使用汽化液体气氛改变第III族氮化物薄膜的物理特性和化学特性。
掺杂剂掺杂剂可改变材料的传导性质。用于制备第III族氮化物分散体的第III族氮化物可含有一种或多种掺杂剂。适合的掺杂剂包括铍、镁、锰、钼、硅、锌、铈、铒、铕、镨、钷、铥、铽、镱和钇、和上述物质的化合物及其组合。适合的掺杂剂还包括第III族氮化物。其他适合的掺杂剂包括第III族元素。在一种实施方案中，掺杂剂为铒。在另一种实施方案中，掺杂剂为铕。在另一种实施方案中，掺杂剂为铈。在另一种实施方案中，掺杂剂为铍。
对于在发光设备或激光设备中的应用而言，发光是一种重要的性质。GaN具有3.4eV的带隙，并能从谱带边沿发光(band edge emission)中发出366nm的紫外光。在GaN中掺杂稀土可使薄膜产生可见光区以及红外区的光。根据掺杂剂和照射光源，照射含掺杂剂的第III族氮化物还可使薄膜发出不同的光。
沉积在不同衬底上的第III族氮化物薄膜的发光性意味着其在发光设备和激光设备中的广泛应用。可通过优化各种工艺参数并在薄膜形成前或形成后对衬底进行激光退火来进一步改善层的质量。本申请所公开的方法的重要优点是成本较低、工艺温度较低、衬底类型多变以及衬底尺寸较大。
对GaN薄膜层的分析表明，根据X射线衍射检测结果，GaN颗粒是高度有序的。阴极射线发光(CL)光谱证实这些层可发出强光。结果表明甲基纤维素是一种成功的分散剂，能够使GaN颗粒在溶液中解团聚以形成胶体。胶体分散体可旋涂到各种衬底上，包括硅、蓝宝石和玻璃。可通过旋涂的速度和持续时间来控制层的厚度，并且可通过重复整个旋涂过程来增加层厚度。
通过光致发光(PL)检测到在掺杂了铒的GaN薄膜上铒跃迁发出的强绿光。此外，从掺杂了铕的GaN薄膜上检测到了发出红光，从掺杂了铈的GaN薄膜上检测到了发出黄光。因此，带有GaN层的衬底可用于制备发光设备和激光设备。
提供了一种新的旋涂方法以使用胶体分散体——例如甲基纤维素覆盖的GaN颗粒——在各种衬底例如硅、玻璃和蓝宝石上制造第III族氮化物薄膜。该方法包括以下步骤由第III族氮化物颗粒制备分散体、通过旋涂在衬底上制成第III族氮化物层、以及任选地通过煅烧去除分散剂。
可通过重复旋涂和煅烧步骤来增加层厚度。XRD结果表明通过这些方法制造的GaN层具有高度规则的取向。多数GaN颗粒在表面上取向为其c-平面平行于衬底表面。CL光谱和PL光谱均显示出这些层可发出强光。因此，第III族氮化物薄膜在电场致发光设备和激光设备中将具有广泛应用。
实施例实施例1硅上的氮化镓薄膜这里公开了通过旋涂制造氮化镓(GaN)薄膜的过程。图2示例说明使用甲基纤维素分散体和旋涂技术制备GaN薄膜的流程图。以下对这些薄膜的结构、形态和发光性质进行表征和描述。
材料和方法为制备GaN薄膜，首先制备胶体分散体。发现甲基纤维素(MC)是GaN颗粒的一种优良的分散剂。将甲基纤维素粉末以10mg/mL的浓度溶于DI水。通过在磁力板上搅拌2-24小时获得透明溶液。向MC溶液中加入研细的高纯度GaN粉末，在超声发生器中将该混合物搅拌15-30分钟。GaN颗粒均匀地分布在分散体中后，将分散体置于离心装置中。将分散体以7500rpm离心10分钟。离心后，从分散体中去除未解团聚或未分散的较大颗粒。收集剩余的上清液分散体，将其用于旋涂步骤。
通过使用甲醇、丙酮和DI水进行清洁(依次清洗)准备硅衬底。将GaN分散体移液至硅衬底上使得整个表面被覆盖。然后将硅衬底置于旋涂设备上。旋涂步骤的参数为1500rpm/分钟的加速，在2000rpm下旋转10秒钟，然后进行10秒钟减速。在硅衬底上形成均一的GaN分散体层。
为去除甲基纤维素，将带有涂层的衬底在空气中在450℃下煅烧。一小时后，从衬底表面去除了所有甲基纤维素，只在表面留下薄的GaN层。旋涂层约为100nm厚。将旋涂和煅烧步骤重复两次以制造约500nm厚的薄膜。
结果与分析图3显示了在硅衬底上沉积三层GaN层的样品的XRD图。XRD图表明该层为具有纤锌矿结构的多晶GaN。(002)峰强度比其他峰的强度大10倍以上，表明衬底表面上颗粒的高度一致取向。这种现象在使用本方法制备的每个样品中，包括在其他衬底上制备的样品中，均得到了重复。
图6的SEM图显示了沉积在硅上的GaN层的表面形态。对于该样品，重复了三次旋涂过程以获得较厚的、均匀地覆盖在整个衬底表面上的GaN层。较大的GaN颗粒直径约为1-2μm。较小的直径约为0.1μm的GaN颗粒填充了较大颗粒之间的空隙。可通过调节旋涂步骤中的转速、离心步骤中的转速或对二者均进行调节，来控制薄膜中GaN颗粒的密度。通过SEM截面图检测该膜的厚度为0.5μm。
实施例2玻璃上的氮化镓薄膜采取实施例1中的步骤，不同之处在于使用玻璃作为旋涂衬底。图7为在玻璃上沉积的三层涂层的GaN层在室温下的阴极射线发光(CL)谱图。所用的粉末为高纯度GaN。激发光源为聚焦在5mm直径的点上的5KeV电子枪。谱图显示出在362.2nm处的强的谱带边沿发光而没有发出任何深层的黄光。在室温下在3.43eV检测到的发光的全宽半高值(FWHM)约为60meV。该层的较小的FWHM和较高的发光强度表明使用本方法获得的GaN沉积层的优良光学特性。与使用较低纯度的GaN制备的薄膜相比，使用高纯度的GaN(＞99.99％)粉末获得了改善的光学特性和电特性。
实施例3硅上的掺杂了铒的氮化镓薄膜采取实施例1的步骤，不同之处在于在分散体的制备中使用掺杂了铒的氮化镓(GaN:Er)。在GaN合成过程中，向GaN中掺杂铒。
图8示例说明沉积的GaN层的发光性质。该样品含有三层GaN:Er涂层。通过在室温下用波长496.5nm的氩激光激发样品获得光致发光(PL)光谱。PL激发使掺杂有铒的GaN层发出绿光。在绿光区域观察到两处主要的发光，在537.8nm和559.5nm处具有最强光线，其可归因于分别从2H11/2和4S3/2向基态4I15/2的跃迁。537.8nm和559.5nm光线的全宽半高值(FWHM)分别为3.5nm和4.5nm，分别对应于14meV和18meV的能级宽度。在537.8nm峰的左侧有一些小峰，其对应于其他被激发的铒电子的跃迁。该GaN:Er层的PL光谱的峰位置与MOCVD生长的GaN:Er层(H.J.Lozykowski，et al.，Appl.Phys.Lett.1999，74(8)，1129)或MBE生长的GaN:Er层(R.H.Birkhahn，et al.，MRSInternet J.Nitride Semicond.Res.1999，4S1，G3.80；A.J.Steckl，and R.Birkhahn，Appl.Phys.Lett.1998，73(12)，1700)所获得的PL光谱非常相符。
实施例2和3CL光谱和PL光谱均表明在不同的衬底上——包括硅和玻璃——沉积的层的优良发光性能。这些结果意味着其在发光设备和激光设备领域中的广泛应用。本技术的重要优点是成本较低、工艺温度较低、衬底类型多变以及衬底尺寸较大。
实施例4硅#2上的氮化镓薄膜向容器中的DI水(15mL)中加入甲基纤维素(150mg)，然后盖好并手动振荡。然后将溶液置于超声处理设备中并进行10分钟超声处理。将磁力搅拌棒放入容器中，在磁力搅拌板上将溶液搅拌2-24小时，直至甲基纤维素完全溶解。完全溶解的溶液外观为半透明的胶状。
向溶液中加入高纯度的氮化镓(450mg，纯度以重量计＞99.9％)，手动振荡混合物，然后超声处理15-30分钟形成分散体。在磁力搅拌板上搅拌30分钟或最多约24小时使分散体进一步混合，直至颗粒的分散基本完全。
然后将分散体转移至离心管中并将其置于离心设备中。以7500rpm离心10分钟。该过程将未分散的颗粒与已分散的颗粒分离开。离心结束时，将未分散的颗粒去除，收集上清液分散体。
通过用异丙醇、甲醇、丙酮然后用水漂洗从而对硅晶片进行清洁。对分散体再进行一分钟超声处理以“更新”胶体。将硅晶片固定在旋涂设备上。将分散体移液至硅晶片上直至整个表面基本被分散体覆盖。然后以1500rpm/秒将晶片加速，在2000rpm速度下进行旋涂。晶片在2000rpm下旋转10秒钟，然后减速。在硅晶片上形成均一的层。使晶片风干5-15分钟。
然后将干燥的晶片置于空气气氛的炉中。以每分钟约1℃的升温速度将炉温升至约500℃。将晶片在500℃下加热一小时，然后使其冷却至室温。
通过重复施加分散体、旋涂和煅烧步骤来添加第二层和第三层氮化镓，从而制造具有较厚薄膜的覆盖了氮化镓薄膜的衬底。
实施例5硅#3上的氮化镓薄膜可通过将涂布和旋转步骤重复多次而制备较厚的氮化镓薄膜。根据实施例1制备了氮化镓薄膜。将施加和旋转步骤重复六次以获得较厚的氮化镓层。氮化镓颗粒均匀地覆盖在硅衬底的整个表面上。大部分较大氮化镓颗粒的直径为1-2μm，较小的大小约0.1μm的氮化镓颗粒填充了较大颗粒之间的空隙。可通过调节旋涂步骤的转速和/或离心步骤的转速来控制层中氮化镓颗粒的密度。根据SEM截面图的检测，该膜厚度为0.5μm。
实施例6使用氮化镓薄膜制备薄膜晶体管多数电子设备制造在硅晶片上。但使用现有技术一般会使晶片大小限制在约300mm。晶体硅晶体管的制造通常还涉及高温处理。而且难以在衬底上生长足够的晶体硅层以应用于大面积显示器和太阳能电池。晶体硅不是适用于这些设备的材料，因为多数柔性衬底是不耐高温处理的聚合物。因此，需要能够提供用于制备柔性电子设备的薄膜晶体管(TFT)的新方法。
已证明基于氧化锌(ZnO)的TFT的迁移率约为20cm2/V*s。氧化锌也是透明导体，因为其具有3.2eV的带隙。但就透明传导性方面而言，氮化镓比基于氧化锌的TFT具有更有利的材料特性，因为氮化镓晶体中的迁移率高于氧化锌。
氮化镓颗粒的薄膜可用于制备电子设备和光电设备。本申请所描述的方法可用于在柔性衬底——包括聚合物——上制备薄膜。使用实施例1的氮化镓薄膜制备了薄膜晶体管(TFT)。已证实有电流通过氮化镓层。图9显示了制造的用于测量电阻率的图案。因为设备不是绝缘的，因此使用环形几何形态以避免电流扩散。制造过程如下在高度掺杂的n+Si衬底上生长40nm的热沉积SiO2层。使用实施例1中所描述的旋涂技术沉积氮化镓颗粒层。在GaN层上方蒸镀(evaporate)Au/Ti(200nm/20nm)层。使用剥离(lift-off)技术以确定金属接触图案。在该图案中，内环接触面固定为直径200μm。两个环所界定的氮化镓层的长度在50-500μm之间变化。
图10显示了用氮化镓旋涂层制造的设备的IV测量结果。结果显示，当两个接触较接近时电流较高。外加电压为10V时，电流水平约为1nA。数据表明将旋涂制得的氮化镓层用于TFT的可行性。
使用本申请所描述的技术，可在任何适合的衬底——包括硅、聚合物和玻璃——上形成氮化镓颗粒的层。然后可将氮化镓层直接用于制备薄膜晶体管。使用旋涂技术具有很多优点，例如成本较低、易于放大以用于较大面积衬底、适用于柔性衬底以及处理温度较低。
全部出版物、专利和专利文件均以引用的方式纳入本申请中，如同单独引用一般。参照各种具体的和优选的实施方案和方法对本发明进行了描述。但应理解的是，可在本发明的主旨和范围内进行多种改变和变型。
权利要求
1.一种组合物，为包括第III族氮化物、溶剂体系和分散剂的分散体。
2.权利要求1的组合物，其中第III族氮化物包括晶体颗粒。
3.权利要求1或2的组合物，其中第III族氮化物选自氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化铟和氮化铊或上述物质的组合。
4.权利要求1-3中任意一项的组合物，其中第III族氮化物为氮化镓。
5.权利要求1-4中任意一项的组合物，其中第III族氮化物包括直径小于约20μm的晶体颗粒。
6.权利要求1-5中任意一项的组合物，其中第III族氮化物包括直径小于约10μm的晶体颗粒。
7.权利要求1-6中任意一项的组合物，其中第III族氮化物基本由直径小于约10μm的晶体颗粒组成。
8.权利要求1-7中任意一项的组合物，其中第III族氮化物包括直径约1nm至约10μm的晶体颗粒。
9.权利要求1-8中任意一项的组合物，其中第III族氮化物包括直径约3 nm至约5 μ m的晶体颗粒。
10.权利要求1-9中任意一项的组合物，其中第III族氮化物包括直径约5nm至约1μm的晶体颗粒。
11.权利要求1-10中任意一项的组合物，其中溶剂体系包括水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种的任意组合。
12.权利要求1-11中任意一项的组合物，其中溶剂体系为水。
13.权利要求1-12中任意一项的组合物，其中溶剂体系中第III族氮化物的浓度为约1mg/mL至约50mg/mL。
14.权利要求1-13中任意一项的组合物，其中溶剂体系中第III族氮化物的浓度为约10mg/mL至约30mg/mL。
15.权利要求1-14中任意一项的组合物，其中分散剂包括甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、丙基纤维素、2-羟丙基纤维素(HPC)、2-羟乙基甲基纤维素(HEMC)、2-羟乙基乙基纤维素(EHEC)、2-羟丙基甲基纤维素(HPMC)、2-羟丁基甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羧基纤维素钙、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基纤维素或聚环氧乙烷、或上述物质的组合。
16.权利要求1-15中任意一项的组合物，其中分散剂包括甲基纤维素、乙基纤维素或聚环氧乙烷。
17.权利要求1-16中任意一项的组合物，其中分散剂为甲基纤维素。
18.权利要求1-17中任意一项的组合物，其中分散体中含有的第III族氮化物与分散剂的比例为约1∶5至约10∶1。
19.权利要求1-18中任意一项的组合物，其中分散体中含有的第III族氮化物与分散剂的比例为约1∶2。
20.权利要求1-19中任意一项的组合物，其中分散体中含有的第III族氮化物与分散剂的比例为约1∶1。
21.权利要求1-20中任意一项的组合物，其中分散体中含有的第III族氮化物与分散剂的比例为约3∶1。
22.权利要求1-21中任意一项的组合物，其中分散体中含有的第III族氮化物与分散剂的比例为约5∶1。
23.权利要求1-22中任意一项的组合物，其中分散体中含有的第III族氮化物与分散剂的比例为约10∶1。
24.权利要求2-23中任意一项的组合物，其中第III族氮化物颗粒进一步包括一种或多种掺杂剂。
25.权利要求24的组合物，其中一种或多种掺杂剂包括任意组合的铍、镁、锰、钼、硅、锌、铈、铒、铕、镨、钷、铥、铽、镱或钇或上述物质的化合物。
26.权利要求24的组合物，其中掺杂剂为第III族氮化物。
27.权利要求24的组合物，其中掺杂剂为铒、铕或铈。
28.权利要求24的组合物，其中掺杂剂为铍。
29.权利要求1-28中任意一项的组合物，包括约3wt％的第III族氮化物、约1wt％的分散剂和约96wt％的溶剂体系。
30.权利要求1-29中任意一项的组合物，包括约3wt％的氮化镓、约1wt％的甲基纤维素和约96wt％的水。
31.一种制备第III族氮化物分散体的方法，包括将分散剂溶于溶剂体系形成溶液，向溶液中加入第III族氮化物组合物形成混合物，并且，搅拌混合物形成第III族氮化物分散体。
32.权利要求31的方法，其中将分散剂溶解的过程包括振荡、搅拌、超声搅拌、加热或上述操作的组合。
33.权利要求31或32的方法，其中分散剂的溶解进行约10分钟至约24小时。
34.权利要求32的方法，其中加热包括在高于20℃的温度下加热溶剂体系中的分散剂。
35.权利要求32或34的方法，其中加热包括将溶剂体系中的分散剂加热到低于该溶剂体系的沸点的温度。
36.权利要求32的方法，其中搅拌过程包括振荡、搅拌、超声搅拌、加热或上述操作的组合。
37.权利要求32或36的方法，其中搅拌进行约数小时至约24小时。
38.权利要求32、34或35中任意一项的方法，其中加热包括在高于20℃的温度下加热混合物。
39.权利要求36的方法，其中加热包括将混合物加热到低于溶剂体系的沸点的温度。
40.权利要求31的方法，进一步包括将第III族氮化物分散体进行离心以获得第III族氮化物上清液。
41.权利要求40的方法，其中离心在最高至每分钟约8000转(rpm)的速度下进行。
42.权利要求40或41的方法，其中离心在约500rpm至约7500rpm的速度下进行。
43.权利要求40-42中任意一项的方法，其中离心进行最多约30分钟。
44.权利要求40-43中任意一项的方法，其中离心进行约10分钟。
45.权利要求40-44中任意一项的方法，进一步包括通过将溶剂体系的一部分去除并将较大颗粒去除，从而将第III族氮化物分散体上清液与较大颗粒分离。
46.一种制备涂布有第III族氮化物的衬底的方法，所述方法包括制备包括第III族氮化物和分散剂的分散体；使旋涂衬底与分散体接触；并且以足以在衬底表面上形成薄膜的速度旋转衬底，从而获得薄膜覆盖的衬底。
47.权利要求46的方法，进一步包括煅烧薄膜覆盖的衬底。
48.权利要求46或47的方法，进一步包括将薄膜覆盖的衬底与分散体接触，然后旋转衬底以获得其薄膜厚度增加的薄膜覆盖的衬底。
49.权利要求48的方法，进一步包括煅烧薄膜覆盖的衬底。
50.权利要求47或49的方法，其中煅烧在高于约300℃的温度下进行。
51.权利要求47或49的方法，其中煅烧在高于约400℃的温度下进行。
52.权利要求47或49的方法，其中煅烧在高于约500℃的温度下进行。
53.权利要求47或49的方法，其中煅烧在空气中进行。
54.权利要求47或49的方法，其中煅烧在惰性气体中进行。
55.权利要求54的方法，其中惰性气体为氩气或氮气。
56.权利要求46-55中任意一项的方法，其中第III族氮化物包括直径小于约20μm的颗粒。
57.权利要求46的方法，其中第III族氮化物包括直径小于约10μm的颗粒。
58.权利要求46-57中任意一项的方法，其中第III族氮化物基本由直径小于约10μm的颗粒组成。
59.权利要求46-58中任意一项的方法，其中第III族氮化物包括晶体颗粒。
60.权利要求59的方法，其中第III族氮化物颗粒的直径为约1nm至约10μm。
61.权利要求59或60的方法，其中第III族氮化物颗粒的直径为约3nm至约5μm。
62.权利要求59-61中任意一项的方法，其中第III族氮化物颗粒的直径为约5nm至约1μm。
63.权利要求46-62中任意一项的方法，其中通过将分散剂溶解在一种或多种溶剂中形成溶液、并向溶液中加入第III族氮化物形成分散体，从而制备分散体，所述一种或多种溶剂选自水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿的任意组合。
64.权利要求63的方法，其中溶剂为水。
65.权利要求63或64的方法，其中溶液的浓度为约1mg/mL至约50mg/mL。
66.权利要求63-65中任意一项的方法，其中溶液的浓度为约10mg/mL至约30mg/mL。
67.权利要求63-66中任意一项的方法，其中分散剂包括甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、丙基纤维素、2-羟丙基纤维素(HPC)、2-羟乙基甲基纤维素(HEMC)、2-羟乙基乙基纤维素(EHEC)、2-羟丙基甲基纤维素(HPMC)、2-羟丁基甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、羧基纤维素钙、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基纤维素或聚环氧乙烷、或上述物质的任意组合。
68.权利要求63-67中任意一项的方法，其中分散剂包括甲基纤维素、乙基纤维素或聚环氧乙烷。
69.权利要求63-68中任意一项的方法，其中分散剂包括甲基纤维素。
70.权利要求46-69中任意一项的方法，其中第III族氮化物包括氮化镓、氮化铝、氮化硼、氮化铟、氮化铊或上述物质的组合。
71.权利要求46-70中任意一项的方法，其中第III族氮化物为氮化镓。
72.权利要求46-70中任意一项的方法，其中第III族氮化物为氮化铟。
73.权利要求46-72中任意一项的方法，其中第III族氮化物进一步包括一种或多种掺杂剂。
74.权利要求73的方法，其中一种或多种掺杂剂包括任意组合的铍、镁、锰、钼、硅、锌、铈、铒、铕、镨、钷、铥、铽、镱或钇或上述物质的化合物。
75.权利要求73的方法，其中掺杂剂包括第III族氮化物。
76.权利要求73的方法，其中掺杂剂包括铒、铕或铈。
77.权利要求73的方法，其中掺杂剂为铍。
78.权利要求46-77中任意一项的方法，其中衬底在大于约30rpm的速度下旋转。
79.权利要求46-78中任意一项的方法，其中衬底在约100rpm至约8000rpm的速度下旋转。
80.权利要求46-79中任意一项的方法，其中衬底在约1000rpm至约3000rpm的速度下旋转。
81.权利要求46-80中任意一项的方法，其中衬底在约2000rpm的速度下旋转。
82.权利要求46-81中任意一项的方法，其中衬底旋转约5-120秒钟。
83.权利要求46-82中任意一项的方法，其中衬底旋转约10-40秒钟。
84.权利要求46-83中任意一项的方法，其中衬底旋转约10秒钟。
85.权利要求46-84中任意一项的方法，其中分散体包含的第III族氮化物与分散剂的比例为约1∶5至约10∶1。
86.权利要求46-85中任意一项的方法，其中分散体包含的第III族氮化物与分散剂的比例为约1∶2。
87.权利要求46-86中任意一项的方法，其中分散体包含的第III族氮化物与分散剂的比例为约1∶1。
88.权利要求46-87中任意一项的方法，其中分散体包含的第III族氮化物与分散剂的比例为约3∶1。
89.权利要求46-88中任意一项的方法，其中分散体包含的第III族氮化物与分散剂的比例为约5∶1。
90.权利要求46-89中任意一项的方法，其中分散体包含的第III族氮化物与分散剂的比例为约10∶1。
91.权利要求46-90中任意一项的方法，其中旋涂衬底包括硅、玻璃、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、蓝宝石、氮化铝(A1N)、刚性有机聚合物或上述物质的组合。
92.权利要求46-91中任意一项的方法，其中旋涂衬底已用以下物质清洁羟基取代的有机溶剂、可与水互溶的有机溶剂、水或上述物质的组合。
93.权利要求46-92中任意一项的方法，其中制造的薄膜厚度为约20nm至约1μm。
94.权利要求46-93中任意一项的方法，其中第III族氮化物的纯度以重量计大于约99％。
95.权利要求46-94中任意一项的方法，其中第III族氮化物的纯度以重量计大于约99.9％。
96.权利要求46-95中任意一项的方法，其中通过将分散体滴加在旋涂衬底上从而使旋涂衬底与分散体接触。
97.权利要求46-95中任意一项的方法，其中通过将旋涂衬底浸入分散体中从而使旋涂衬底与分散体接触。
98.权利要求24的组合物，其中掺杂剂为铒，并且当使用有效量的辐射进行激发时，薄膜发出绿光。
99.权利要求24的组合物，其中掺杂剂为铕，并且当使用有效量的辐射进行激发时，薄膜发出红光。
100.权利要求24的组合物，其中掺杂剂为铈，并且当使用有效量的辐射进行激发时，薄膜发出黄光。
101.一种方法，包括制备包括第III族氮化物和分散剂的分散体；使旋涂衬底与分散体接触；以足以在衬底表面上形成薄膜的速度旋转衬底，从而获得薄膜覆盖的衬底；提供与薄膜耦合的第一电节点，并且提供与薄膜耦合的第二电节点，以获得传导设备。
102.权利要求101的方法，其中设备为二极管。
103.权利要求101的方法，其中旋转包括旋涂。
104.权利要求101-103中任意一项的方法，其中使用掩模在薄膜上形成图案。
105.权利要求101-104中任意一项的方法，进一步包括将导体蒸镀至薄膜上。
106.权利要求105的方法，其中蒸镀导体包括蒸镀Au/Ti。
107.权利要求106的方法，进一步包括使设备形成环形的图案。
108.权利要求101-107中任意一项的方法，进一步包括提供第三电节点以获得薄膜晶体管。
全文摘要
本发明提供一种组合物，其为由第III族氮化物、溶剂体系和分散剂制得的分散体。该分散体可用于在多种衬底——例如玻璃、硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化铝、蓝宝石和有机聚合物——上制备第III族氮化物薄膜。可通过调节分散体的离心过程和选择所需的上清液层来控制用于制造薄膜的第III族氮化物的颗粒大小。第III族氮化物可含有掺杂剂。可通过煅烧将分散剂从薄膜中去除。图3显示出硅衬底上的GaN薄膜的X射线衍射图。
文档编号C09D1/00GK101068890SQ200580041485
公开日2007年11月7日 申请日期2005年12月1日 优先权日2004年12月1日
发明者吴华强, M·G·斯潘塞, E·贾内利斯, A·布里诺斯 申请人:康乃尔研究基金会有限公司