专利名称：一种液晶显示用手性化合物的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成液晶化合物技术领域，特别提供了一种液晶显示用手性化合物，它即可用于TN、STN混配液晶中，也可用于TFT混配液晶中。
背景技术：
在现代液晶显示中，为防止反扭曲现象发生，主要是通过在混晶材料中加入一定量的手性化合物，用以改善显示器件的静态特征，以得到性能更加优越的显示用液晶材料。显示用液晶材料的性能是由向列相液晶混合物和手性化合物共同决定的，合成不同的手性化合物，可以改善液晶显示性能，降低工作电压，提高相应速度和工作温度范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶显示用手性化合物及其应用，该化合物具有优良的光学和化学稳定性，在长时间紫外照射或化学物质的作用下，能保持液晶显示基本的稳定性。
本发明以(S)-1，2丙二醇为不对称中心，两端与正烷基苯基、正烷基环己基苯基、正烷基联苯、正烷氧基、正烷氧基苯基的4位以酯键相连，化合物结构通式为 其中X、Y表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基；乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、庚基环己基；乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基；乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基；乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、庚氧基苯基。
其中X表示正构乙基到庚基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙基到庚基六种基团；其中X表示正构乙基环己基到庚基环己基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙基环己基到庚基环己基六种基团；其中X表示正构乙基苯基到庚基苯基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙基苯基到庚基苯基六种基团；其中X表示正构乙氧基到庚氧基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙氧基到庚氧基六种基团；其中X表示正构乙氧基苯基到庚氧基苯基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙氧基苯基到庚氧基苯基六种基团。
本发明的手性化合物在混配液晶中的应用，混配液晶中含有通式所表示的烷基为正构乙基到庚基，正构乙基环己基到庚基环己基，正构乙基苯基到庚基苯基，正构乙氧基到庚氧基，正构乙氧基苯基到庚氧基苯基为特征的手性化合物。
这种手性化合物结构包括1、以(S)1，2-丙二醇为手性不对称中心，两端以酯键与正构烷基苯基的4-位相连，化合物的结构如通式(I)所示 2、以(S)1，2-丙二醇为手性不对称中心，两端以酯键与正构烷基环己基苯基的4-位相连，化合物的结构如通式(II)所示 3、以(S)1，2-丙二醇为手性不对称中心，两端以酯键与正构烷基联苯基的4-位相连，化合物的结构如通式(III)所示 4、以(S)1，2-丙二醇为手性不对称中心，两端以酯键与正构烷氧基的4-位相连化合物的结构如通式(IV)所示 5、以(S)1，2-丙二醇为手性不对称中心，两端以酯键与正构烷氧基联苯基的4-位相连，化合物的结构如通式(V)所示 其中R1、R2表示正乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基；这种手性化合物在混配液晶中的应用，其特征在于混配液晶中含有通式(I-V)所表示的烷基从正构乙基到庚基为特征的手性化合物。
本发明的的优点在于1、手性化合物螺旋扭曲力随温度变化比较大，可满足显示用液晶材料多方面的显示要求；
2、优良的光学和化学稳定性，在长时间紫外照射或化学物质的作用下，能保持液晶显示基本的稳定性。
具体实施例方式
本发明使用(S)1，2-丙二醇为原料，合成了一系列液晶显示用手性化合物。
1、通式(I)的合成以 为代表，说明本发明新型液晶显示用手性化合物的合成方法 (1)4-正戊基(丙基)苯甲酰氯的制备将0.05mol4-正戊基苯甲酸放入250ml的单颈烧瓶中，用37ml苯将其溶解。加入0.075mol的SOCl2装上回流冷凝管，加热回流直至SO2，HCl停止放出，蒸出过量的SOCl2，对残留物进行减压蒸馏，产率接近100％。
(2)1-(4-正戊基苯甲酰基)-2-羟基丙二醇酯的制备将0.05mol(S)1，2-丙二醇与8ml吡啶用50mlTHF稀释放入250ml单颈烧瓶中，在冰浴环境下，将0.05mol4-正戊基苯甲酰氯溶于20mlTHF中缓慢滴加至烧瓶中，然后升至室温搅拌24小时，过滤除去沉淀后旋蒸除去溶剂，在剩余物中加入300ml无水乙醇，冷冻析出白色晶体。产率83％(3)1-(4-戊基苯甲酰基)-2-(4-丙基苯甲酰基)丙二醇酯的制备将0.4mol1-(4-正戊基苯甲酰基)-2-羟基丙二醇酯于250ml单颈烧瓶中用50mlTHF溶解，加入6.5ml吡啶，在冰浴条件下，将4-正丙基苯甲酰氯溶于20mlTHF中逐渐滴加至烧瓶中，然后升至室温搅拌24小时，过滤除去沉淀后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得白色晶体。产率60％2、通式(II)的合成以 为代表，说明本发明新型液晶显示用手性化合物的合成方法
(1)4-正戊基环己基苯甲酰氯的制备将0.05mol4-正戊基环己基苯甲酸放入250ml的单颈烧瓶中，加入40ml的SOCl2装上回流冷凝管，加热回流直至1小时，蒸出过量的SOCl2，对残留物进行减压蒸馏，产率接近100％。
(2)1-(4-正戊基环己基苯甲酰基)-2-羟基丙二醇酯的制备将0.05mol(S)1，2-丙二醇与8ml吡啶用50mlTHF稀释放入250ml单颈烧瓶中，在冰浴环境下，将0.05mol4-正戊基环己基苯甲酰氯溶于20mlTHF中缓慢滴加至烧瓶中，然后升至室温搅拌24小时，过滤除去沉淀后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得白色晶体。产率71％(3)1-(4-正戊基环己基苯甲酰基)2-(4-正丙基环己基苯甲酰基)丙二醇酯的制备将0.04mol1-(4-正戊基环己基苯甲酰基)-2-羟基丙二醇酯于250ml单颈烧瓶中用50mlTHF溶解，加入6.5ml吡啶，在冰浴条件下，将4-正丙基环己基苯甲酰氯溶于20mlTHF中逐渐滴加至烧瓶中，然后升至室温搅拌24小时，过滤除去沉淀后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得白色晶体。产率50％3、通式(III)的合成以 为代表，说明本发明新型液晶显示用手性化合物的合成方法
(1)4-正戊酰基联苯的制备的制备在300ml的三口烧瓶中放入15.4克(0.1mol)联苯、16克(0.12mol)经干燥的AlCl3、100ml正己烷。慢慢滴加12克(0.1mol)的戊酰氯，温度升高到45℃，反应2小时，保持瓶内微沸。然后倾入盛有15克冰块和6ml浓盐酸的烧杯中，水解后，用正己烷提取分出有机层，用水和10％NaOH洗涤后，再用水洗，用无水NaSO4干燥，过滤，蒸去溶剂。用正己烷将所得固体重结晶两次，产率为75％。
(2)4-正戊基联苯的制备称取0.09mol的4-正戊酰基联苯放到三口瓶中，加12克80％的水合肼、11.2克KOH和90ml一缩二乙二醇。在130℃下加热3小时，将过剩的水蒸馏除去，逐渐升温至220℃。当无N2放出时停止加热，冷却，加10ml水及10ml苯，充分搅拌，分出有机层，水层再用苯提取两次合并到有机层中，先后用水、60％和98％的H2SO4，再用水洗，用无水NaSO4干燥，蒸出苯，对剩余物进行减压蒸馏，得白色产物。产率69％。
(3)4-正戊基联苯甲酰氯的制备将0.06mol的4-正戊基联苯、0.06mol的干燥AlCl3和400mlCS2溶剂置于1000ml烧瓶中，在水浴上维持15℃。在大约30分钟内将8克草酰氯分批加入，保持反应温度15-20℃。加完后搅拌1小时，混合物呈暗红色。用80ml冰水和2ml浓盐酸水溶液处理，分离有机层。依次用冷的稀盐酸水溶液和水洗，用无水Na2SO4干燥过滤，除去溶剂得白色产物。
(4)1-(4-正戊基联苯甲酰基)-2-羟基丙二醇酯的制备将0.05mol(S)1，2-丙二醇与8ml吡啶用50mlTHF稀释放入250ml单颈烧瓶中，在冰浴环境下，将0.05mol4-正戊基联苯甲酰氯溶于20mlTHF中缓慢滴加至烧瓶中，然后升至室温搅拌24小时，过滤除去沉淀后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得白色晶体。产率74％(5)1-(4-戊基联苯甲酰基)2-(4-丙基联苯甲酰基)丙二醇酯的制备将0.04mol1-(4-正戊基联苯甲酰基)-2-羟基丙二醇酯于250ml单颈烧瓶中用50mlTHF溶解，加入6.5ml吡啶，在冰浴条件下，将4-正丙基联苯甲酰氯溶于20mlTHF中逐渐滴加至烧瓶中，然后升至室温搅拌24小时，过滤除去沉淀后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得白色晶体。产率50％4、通式(IV)的合成以 为代表，说明本发明新型液晶显示用手性化合物的合成方法
(1)4-正己氧基苯甲酸的制备在500ml三口烧瓶中注入由5.6g(0.1mol)氢氧化钾和10mL水配成的溶液，及80mL乙醇，搅拌下缓缓加入对羟基苯甲酸6.9g(0.05mol)，得到浅粉色澄清液。向该澄清液中加入1-溴正己烷9.9g(0.06mol)，回流22h后，向该混合物中加入20％氢氧化钾水溶液约20mL，继续回流3-4h.向热的体系中较缓慢地加入稀盐酸进行酸化，静置，自然冷却，析出白色晶体。抽滤，水洗至中性，烘干，得白色固体6.7g，产率78％。
(2)4-正己氧基苯甲酰氯的制备将0.05mol4-正己氧基苯甲酸放入250ml的单颈烧瓶中，用37ml苯将其溶解。加入0.075mol的SOCl2装上回流冷凝管，加热回流直至SO2，HCl停止放出，蒸出过量的SOCl2，对残留物进行减压蒸馏，产率接近100％。
(3)1-(4-正己氧基苯甲酰基)-2-羟基丙二醇酯的制备将0.05(S)1，2-丙二醇与8ml吡啶用50mlTHF稀释放入250ml单颈烧瓶中，在冰浴环境下，将0.05mol 4-正己氧基苯甲酰氯溶于20mlTHF中缓慢滴加至烧瓶中，然后升至室温搅拌24小时，过滤除去沉淀后旋蒸除去溶剂，环己烷重结晶得白色晶体。产率85％(4)1-(4-己氧基苯甲酰基)-2-(4-丙氧基苯甲酰基)丙二醇酯的制备将0.4mol1-(4-正己氧基苯甲酰基)-2-羟基丙二醇酯于250ml单颈烧瓶中用50mlTHF溶解，加入6.5ml吡啶，在冰浴条件下，将4-正丙氧基苯甲酰氯溶于20mlTHF中逐渐滴加至烧瓶中，然后升至室温搅拌24小时，过滤除去沉淀后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得白色晶体。产率60％5、通式(V)的合成以 为代表，说明本发明新型液晶显示用手性化合物的合成方法
(1)4’-羟基-4-联苯甲酸的制备将20gNaOH溶于200ml水，在搅拌溶解后加入20克4-羟基联苯氰，回流5～6小时后，溶液由混合物变成黄色透明液。冷却后过滤，加入到HCl的稀溶液，有白色固体析出，用水洗涤两到三次后，烘干不需进一步提纯即可用于下部反应，产率94％。
(2)4’-羟基-4-联苯甲酸乙酯的制备4’-羟基-4-联苯甲酸10.54克，(49.20mmol)溶于34ml乙醇(99.5％)和20ml苯，加入催化量的H2SO4，回流24小时。反应物倒进水中，然后用二氯甲烷萃取3次；收集有机相用水再细三次，用MgSO4干燥，旋蒸得黄色粉末。溶于三氯甲烷后过滤，再旋蒸得白色粉末！80％(3)4’-正己氧基-4-联苯甲酸乙酯的制备4’-羟基-4-联苯甲酸乙酯7.26g(30mmol)溶于150ml丁酮中，加入NaOH1.2g(30mmol)与4.5g(30mmol)NaI混合物，搅拌1小时后，再在30min内逐滴加入1-溴正己烷5.9g(36mmol)，滴加完毕后升温至60℃加热搅拌10小时，减压除去溶剂，残余物用0.4mol/L的NaOH水溶液洗，乙醚萃取两次后再用水洗两次，硫酸镁干燥后得黄色油状物。产率91％(4)4’-正己氧基-4-联苯甲酸的制备10gKOH溶于150ml水中，将4’-正己氧基-4-联苯甲酸乙酯8.15g(25mmol)加入，回流5～6小时后，反应结束。过滤除去浑浊物，滴加稀盐酸有白色沉淀析出，过滤，乙醇重结晶，产率73％。
(5)1，2-(二4’-己氧基-4-联苯甲酰基)丙二醇酯手性化合物的制备(S)-1，2-丙二醇0.076g(10mmol)和4’-己氧基-4-联苯甲酸5.96g(20mmol)溶于40mlTHF溶液中，加入4.12g(20mmol)DCC与催化量的DMAP，于室温搅拌48小时。过滤除去白色沉淀，蒸去溶剂后再用二氯甲烷溶解，50ml15％NaHCO3水溶液洗涤两次，柱层析(淋洗剂乙酸乙酯/石油醚＝2∶8)后，三氯甲烷重结晶得白色针状晶体。
权利要求
1.一种液晶显示用手性化合物，其特征在于以(S)-1，2丙二醇为不对称中心，两端与正烷基苯基、正烷基环己基苯基、正烷基联苯、正烷氧基、正烷氧基苯基的4位以酯键相连，化合物结构通式为 其中X、Y表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基；乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基、戊基环己基、己基环己基、庚基环己基；乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基；乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基；乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、庚氧基苯基；其中X表示正构乙基到庚基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙基到庚基六种基团。
2.按照权利要求1所述的手性液晶化合物，其特征在于X表示正构乙基环己基到庚基环己基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙基环己基到庚基环己基六种基团。
3.按照权利要求1所述的手性液晶化合物，其特征在于X表示正构乙基苯基到庚基苯基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙基苯基到庚基苯基六种基团。
4.按照权利要求1所述的手性液晶化合物，其特征在于X表示正构乙氧基到庚氧基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙氧基到庚氧基六种基团。
5.按照权利要求1所述的手性液晶化合物，其特征在于其中X表示正构乙氧基苯基到庚氧基苯基的任何一个基团时，Y都分别代表正构乙氧基苯基到庚氧基苯基六种基团。
全文摘要
一种液晶显示用手性化合物，属于有机合成液晶化合物技术领域。以(S)－1，2丙二醇为不对称中心，两端与正烷基苯基、正烷基环己基苯基、正烷基联苯、正烷氧基、正烷氧基苯基的4位以酯键相连，化合物结构通式为见上图。本发明的的优点在于手性化合物螺旋扭曲力随温度变化比较大，可满足显示用液晶材料多方面的显示要求；优良的光学和化学稳定性，在长时间紫外照射或化学物质的作用下，能保持液晶显示基本的稳定性。
文档编号C09K19/12GK1844308SQ200610011859
公开日2006年10月11日 申请日期2006年5月9日 优先权日2006年5月9日
发明者杨槐, 原小涛, 魏强, 张立培, 曹晖 申请人:北京科技大学