专利名称：快速合成马来松香的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用超声波化学法制备马来松香的方法。
背景技术：
进入21世纪，随着以石油为代表的非再生化石能源枯竭的进一步加剧，发达国家均极为重视可再生资源的开发研究。松香是一种重要的可再生资源，我国有丰富的松林资源，年产松香约40万吨，占世界总产量一半以上。随着现代科学技术与工业生产的迅速发展，松香的工业应用领域不断增加，需求量日益增大。但由于松香中枞酸型树脂酸具有共轭双键，因而存在在溶剂中结晶的倾向性大、易在空气中自动氧化、软化点低、发脆等缺点，限制了它在许多工业部门更广泛的应用。为了消除松香的这些缺点，一般在实际应用中需对松香进行改性。利用松香中的主要成分松脂酸所含共轭双键与不饱和化合物(如马来酸酐、丙烯酸等)起Diels-Alder反应(以下简称D-A加成反应)制备马来松香、丙烯酸松香等，是常用的松香改性方法。马来松香主要用作造纸工业上的强化施胶剂，也是涂料、油墨、胶粘剂，合成橡胶等工业的主要原料，同时还可作为一种三元酸，替代邻苯二甲酸酐在工业上得到广泛的应用。
根据1997年中国林业出版社出版的《松香松节油深加工技术与应用》一书第93页总结马来松香的生产方法有溶剂法和熔融法两种溶剂法是松香于140℃，在异丙醇中加入1％硼酸或AlCl3催化剂，加热数小时，促使松香中树脂酸转化为左旋海松酸，再与马来酸酐起D-A加成反应生成马来海松酸(以下简称马来松香)。熔融法则是将松香在150～165℃加热熔化，加入马来酸酐，再加热3小时，在加热条件下松香中树脂酸转化为左旋海松酸，加入马来酸酐后，再与马来酸酐起D-A加成反应，可得到15％马来松香。除此以外，在已发表的文献中熔融法还有1998年《沈阳化工学院学报》第12卷第2期第92-98页“马来海松酸的合成与应用研究”(2)在160～180℃温度条件下，使松香与马来酸酐加成反应4～5小时，用四氯化碳提纯，可得到较高产率(约80％)的马来松香产品。陆波等的“端羟基马来松香酯的制备及应用”(《沈阳化工学院学报》1994年第8卷第2期第87-92页)以松香与马来酸酐摩尔比1∶(0.75～1)，在180℃温度条件下加成反应3小时制备出马来松香，松香转化率达到53％。《林产化工通讯》2001年第35卷第6期第38-40页的“马来松香生产工艺的改进”报导松香与马来酸酐物料量比1∶(5％～3％)，反应温度190～200℃，反应时间(1.5～2)h，可直接得到5％～3％马来松香。溶剂法有；《东莞理工学院学报》1997年第4卷第2期第19-21页刊登的“马来松脂松香合成马来松酸的研究”以自制的Lewis催化剂催化，在160℃温度下反应3小时，马来松香产率达60％。《林产化学与工业》2004年第24卷增刊第126～128页刊登的“用磷钼酸催化合成马来海松酸反应研究”中，以甲苯为溶剂，松香与马来酸酐的摩尔比为1.7∶1，在磷钼酸催化下，反应温度为110℃，加成反应4小时，得到马来松香，马来松香产品得率为78.9％。
现有的马来松香生产方法(熔融法和溶剂法)都存在如下不足之处1.长时间的高温加成反应，能耗高，生产成本高。
2.由于长时间的高温加成反应，会使产品色泽深，副反应多、影响产品的质量。
发明内容
本发明用声化学反应方法实现松香与马来酸酐在较低反应温度(110℃)下快速(10～20分钟)合成高含量的马来松香产品，制备方法如下1.将松香与等摩尔计量的马来酸酐混合后溶于甲苯中。
2.将1的混合溶液加热至110℃。
3.用超声波直插式反应器引入超声波到混合溶液中，进行马来松香溶液中的声化学反应10～20分钟。松香与马来酸酐合成马来松香的加成反应结束，得到马来松香溶液。
4.蒸出马来松香溶液中的甲苯(可回收重复使用)，将含有微量溶剂的马来松香产物放在干燥箱中于110℃下进行干燥。
5.将干燥后的产物用热水洗涤数次(以除去马来酸酐)，继续在干燥箱中于110℃干燥，即得到马来松香产品。
本发明提供的声化学反应法制备马来松香具有以下优点1.松香与马来酸酐合成马来松香用声化学反应方法，反应温度低(仅110℃)，反应时间短(10分钟～20分钟)，节省了大量能源，提高了生产效率和产品收率。
2.使用此法制备出的马来松香产品酸值高，色泽浅，利于提高产品质量。
3.也可以按用户要求，配制成15％、5％或30％的马来来松香产品。
4.制备中所用溶剂可回收循环使用，有利降低成本。
5.该方法工业化生产时，对设备没有特殊要求(如耐高温、高压)，可采用相关的通用设备实现连续生产。
图1是马来松香的红外光谱图。图中上为本发明方法得到产物的红外光谱图，下常规加热法合成产物的红外光谱图。
图2是松香的紫外光谱图。
图3是丙烯酸松香的紫外光谱图。
图4是马来松香的紫外光谱图。
具体实施例方式
本发明是应用超声波化学法，在较低温度下，快速制备高含量的马来松香(或丙烯酸松香)。
超声化学是利用超声波加速化学反应的一门新兴学科，利用超声波能加速和控制化学反应，提高反应选择性和产率，改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应。其作用机理缘于声空化效应(Cavitation)，即液体中空腔形成、振荡、生长、收缩和崩溃。液体声空化进程是集中声场能量并快速释放的过程，从而在极短时间和极小空间内产生5000K以上的高温和数百个大气压的高压，并伴生强烈的冲击波和高速微射流，同时在体系中存在大量的自由基，这些是在一般条件下难以实现或不能实现的，它提供了一种新的非常特殊的物理环境(化学工业出版社2002年4月第一版《绿色化学化工实用技术》一书中第72-88页)。声化学反应已成功应用于多个有机合成反应体系。
用松香和马来酸酐合成马来松香的反应机理松香主要组成为树脂酸，它有多种含两个不饱和双键的一元树脂酸异构体，其中只有左旋海松酸可与马来酸酐通过D-A双烯加成反应生成马来海松酸(即马来松香)。松香中树脂酸的其他异构体枞酸，新枞酸，长叶枞酸在加热或酸催化条件下转化为左旋海松酸，再与马来酸酐加成反应，得到马来松香，反应式如下
本发明中的马来松香由以下原料合成松香工业品，酸值160mg KOH/g马来酸酐化学纯99.7％本发明采用的超声波化学反应器型号为SN-D型超声波直插式反应器，工作频率20KHz，广州辛诺科超声设备有限公司制造。
本发明的实验装置为250mL三口烧瓶。
本发明马来松香的制备方法如下松香和马来酸酐按摩尔比1∶1的量和200ml甲苯加入到250mL三口烧瓶中混合溶解，三口烧瓶分别接入超声波化学反应器，温度计和回流冷凝管，加热到相应温度后，开启超声波化学反应器，并设定好反应器的功率，反应时间和温度进行加成反应，反应结束得到产物马来松香。
反应条件对产物性能的影响如下酸值的大小说明松香转化成产物的转化率的高低；产品的酸值高，其物化性能也提高，例如软性点在酸值提高后也提高。因此反应条件对产物性能的影响，就重点考察对酸值的影响。
1反应温度对产物酸值的影响将4.0g松香，1.3g马来酸酐(摩尔比1∶1)和200ml甲苯加入250ml三口烧瓶中混合溶解，三口烧瓶分别接入超声波化学反应器的换能器、温度计和回流冷凝管，加热到相应温度后，开启超声波化学反应器，并设定反应器功率为1500W，反应20min。不同温度下的产物酸值结果列于表1表1反应温度对产物酸值的影响
由于温度会影响溶液的粘度，从而影响声空化效应，因此温度对反应的影响较大。实验结果表明，在90℃以下产物的酸值较低。在100℃以上测量了3个反应温度的情况，如表1所示。110℃是甲苯的沸点。由于甲苯沸腾产生大量气泡，从而加强了声空化效应，产物酸值较大，且温度控制在甲苯的沸点也较容易，因此以下实验均选定110℃作为反应温度。
2反应时间对产物酸值的影响用1的相同试验装置，将4.0g松香，1.3g马来酸酐(摩尔比1∶1)和200ml甲苯在110℃以1500W的超声波功率反应不同时间，结果如下表2反应时间对产物酸值的影响
由表2可见，在超声波促进下，松香与马来酸酐可快速完成D-A加成反应，在5-120分钟产物酸值无明显变化。值得注意的是，继续增加反应时间(5小时)反不利于产物酸值的提高，这可能是由于长时间处于超声波环境下，马来松香发生脱羧副反应或逆D-A加成反应所致。一般而言，10-20分钟酸值已达到最高。
3马来酸酐与松香混合此例对产物酸植的影响用相同1的试验装置将4.0g松香与不同量的马来酸酐混合后，和200ml甲苯在110℃以1500W的超声波功率反应20分钟，结果列于表3。
表3马来酸酐与松香混比此例对产物酸植的影响
由表3可见，增加马来酸酐的比例显然有利于产物酸值的提高。但从成本角度考察，以马来酸酐与松香按1∶1(摩尔比)混合为宜。
4超声波功率对产物酸值的影响表4超声波功率对产物酸值的影响A试验装置同1，4.0g松香，1.3g马来酸酐和200ml甲苯在110℃反应20分钟，不同的超声波功率对产物酸值的影响
B试验装置同1，12.0g松香，3.9g马来酸酐和200ml甲苯在110℃反应不同时间，不同超声波功率对产物酸值的影响
表4列出不同情况下超声波功率与产物酸值的关系。由于超声波功率会直接影响到声空化效应，因而对反应有较明显的影响。在750W时产物酸值较低，表明转化率不高。设定功率为1000W和1500W，在原料加入量较低(松香4.0g)时反应功率为1000W时产物酸值最高，而原料加入量高时(12.0g松香)，反应功率增大到1500W效果更佳，但反应时间可减少到10分钟，当松香量增大后，由于溶液的粘度增大，对声空化效应有抑制作用。表4(B)的结果表明通过提高超声波功率增强声空化效应，可有效地缩短反应时间。
对产物与常规加热法(180℃加热8小时所得产物，酸值350mg KOH/g)的产品进行对照，紫外光谱中241nm处共轭双键吸收峰均消失，红外光谱峰一致，因此可确认产品即为马来松香。红外光谱图如附图1所示。
采用以上同样的合成方法，以丙烯酸代替马来酸酐，同样可以得到丙烯酸松香。本发明也适用于丙烯酸松香的制备。
本发明的具体实验方式实施例1250mL三口烧瓶分别接超声波换能器、回流冷凝管和温度计，在烧瓶中分别加入4.0g松香，1.3g马来酸酐和200ml甲苯，在电磁搅拌下溶解后，加热到110℃，启动超声波，功率设置在1000W反应20分钟。蒸去溶剂，产物用热水洗涤数次除去末反应的马来酸酐，在110℃干燥后得产品4.96g，按GB10287-88的方法测得其酸值为300mgKOH/g，按原料松香的酸值为160mg KOH/g，马来松香的理论酸值为420mg KOH/g，换算出转化率为53.8％，产品收率为93.6％。
实施例2250mL三口烧瓶分别接超声波换能器、回流冷凝管和温度计，在烧瓶中分别加入12.0g松香，3.9g马来酸酐和200ml甲苯，在电磁搅拌下溶解后，加热到110℃，启动超声波，功率设置在1500W反应10分钟。蒸去溶剂，产物用热水洗涤数次除去末反应的马来酸酐，在110℃干燥后得产品14.47g，按GB10287-88的方法测得其酸值为290mgKOH/g，换算出转化率为50.0％，产品收率为91.0％。
实施例3250mL三口烧瓶分别接超声波换能器、回流冷凝管和温度计，在烧瓶中分别加入12.0g松香，3.9g马来酸酐和200ml甲苯，在电磁搅拌下溶解后，加热到110℃，启动超声波，功率设置在1500W反应20分钟。蒸去溶剂，产物用热水洗涤数次除去末反应的马来酸酐，在110℃干燥后得产品14.19g，按GB10287-88的方法测得其酸值为272mgKOH/g，换算出转化率为43.1％，产品收率为89.2％。
实施例4250mL三口烧瓶分别接超声波插入杆、回流冷凝管和温度计，在烧瓶中分别加入12.0g松香，4.0mL丙烯酸和200ml甲苯，在电磁搅拌下溶解后，加热到110℃，启动超声波，功率设置在1000W反应20分钟。蒸去溶剂，产物用热水洗涤数次除去末反应的丙烯酸，在110℃干燥后得产品11.55g，按GB10287-88的方法测得其酸值为226mgKOH/g，丙烯酸松香的理论酸值为255mgKOH/g换算出转化率为69.5％，产品收率为77.7％。
表5本发明实施例试验数据汇总表
注*丙烯酸的量，**丙烯松酸松香产量
权利要求
1.一种由松香和马来酸酐在溶剂中合成马来松香的方法，其特征是应用超声波化学法，利用超声波能加速松香和马来酸酐合成马来松香的反应，反应温度100℃～110℃，反应时间5分钟～20分钟。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是先通过超声波化学法合成马来松香，再改用蒸馏法回收溶剂。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是除去溶剂后的产物用热水洗涤除去未反应的马来酸酐。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是用丙烯酸取代马来酸酐合成丙烯酸松香。
全文摘要
本发明提出一种以松香和马来酸酐(或丙烯酸)为原料，应用超声波化学法，在较低反应温度(110℃)下，快速(10分钟～20分钟)合成高转化率(50％以上)，高得率(90％左右)的马来松香(或丙烯酸松香)的方法。
文档编号C09F1/04GK1872929SQ20061001917
公开日2006年12月6日 申请日期2006年5月26日 优先权日2006年5月26日
发明者姚兴东, 聂园梅, 雷福厚 申请人:广西民族大学