含氟稀土纳米润滑油添加剂及其制备方法

文档序号:3817371阅读:395来源:国知局
专利名称:含氟稀土纳米润滑油添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟稀土纳米润滑油添加剂及其制备方法,特别涉及一种含氟稀土纳米润滑油添加剂及其油包水微乳制备法。
背景技术
润滑油是机械运行和维护不可缺少的组成部分。随着现代机械设备的载荷、速度、温度等工作参数的日益提高,润滑油中原有的减摩剂和抗磨剂已不能完全满足其减摩抗磨性能要求。20世纪90年代以来,随着人们对纳米材料和技术的深入研究,发现无机-有机纳米材料由于具有良好的光、电、磁及机械性能,在许多领域具有广泛的应用前景,而某些纳米材料的独特结构使其具有特殊的摩擦学性能,以这些纳米粒子制成的纳米润滑添加剂可使润滑油的减摩抗磨性能得到大幅度提高,为润滑领域中长期未能解决的难题开辟了新的解决途径。
因此,发展具有良好抗磨性能、高承载能力、对磨损表面有一定磨损修复功能的润滑添加剂是摩擦学领域的重要前沿课题。从80年代末开始,美、日等发达国家提出微观摩擦学研究,90年代发展为纳米摩擦学或分子摩擦学,并迅速成为学科的前沿研究领域。同时,分散稳定性是目前制约纳米颗粒添加剂在油相中应用的重要因素,而要取得纳米润滑添加剂在油中良好的分散性就必须考虑对纳米粒子进行表面改性,在其表面引入油溶性基团,增加其亲油性能,从而达到良好的分散及防沉降效果。
有关纳米金属作为润滑油添加剂的研究有不少报道,如俄罗斯科学家将纳米铜粉末或纳米铜合金粉末加入润滑油中,可使润滑性能提高10倍以上,并能显著降低机械部件的磨损,提高燃料效率,改善动力性,延长使用寿命。俄罗斯利用纳米金刚石作润滑油添加剂生产了牌号为N-50A磨合润滑剂,专门用于内燃机磨合。该品可使磨合时间缩短50%~90%,同时可提高磨合质量,节约燃料,延长发动机寿命。若用于精密加工机床的润滑,该油品较普通机床油减少用油50%。
经研究发现纳米氢氧化物及纳米氧化物通过在摩擦副上沉积而起作用,具有优异的摩擦学性能。此外,双十六烷基二硫代磷酸(DDP)及油酸修饰的PbS、PbO、ZnS、和Zn(OH)2纳米颗粒具有良好的分散稳定性和化学稳定性,良好的抗磨和减摩性能。修饰纳米微粒在很低的添加浓度下即可显著提高基础油的摩擦学性能,其中纳米核的主要贡献是减小摩擦和在较高负荷下降低磨损;纳米核的化学组成、晶体结构对摩擦学性能的影响不大;但修饰剂的不同却对减摩能力产生很大的影响,研究还表明表面修饰纳米微粒作为润滑油添加剂时,在较低负荷下主要是有机修饰分子起作用,而在高负荷下则主要是无机纳米核起作用。无机纳米核由于其小尺寸效应和表面性能而具有低的熔点和高的表面能,在高负荷下因为摩擦表面温升而使纳米微粒处于熔融状态并与摩擦表面物质作用形成具有良好抗磨减摩特性的表面膜。因而提出了摩擦表面微区固溶体的概念,所研制的边界润滑剂已成功应用于导弹某轴承的润滑。但是,目前具有优异摩擦学性能的纳米无机固体润滑材料因在基础油中分散稳定性不佳,致使其未能广泛应用。

发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明提供一种新的含氟稀土纳米润滑油添加剂,并提供其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的一种含氟稀土纳米润滑油添加剂,其特征在于,所述的添加剂包括如下组分基础油85%wt~99.5%wt,含氮有机物表面包覆的氟化稀土纳米粒子 0.5%wt~15%wt;其中含氮有机物包覆剂为选自碳数4-54的烷基胺、聚异丁烯链分子量为500~3000的聚异丁烯基丁二酰亚胺或二烷基二硫代磷酸的含氮有机盐中的一种或几种,所述的二烷基二硫代磷酸的含氮有机盐为烷基链碳数在12~54、二烷基二硫代磷酸同碳数为1-18的脂肪胺,或碳数为5-23的烷基吡啶生成的盐中的一种或两种,所述的稀土包括镧或铈。
所述的含氮有机物包覆的氟化稀土纳米粒子,其含氮有机物包覆剂同氟化稀土纳米粒子的摩尔比为,N/稀土=(1~10)∶1,优选摩尔比为(1~3)∶1。
本发明还提供一种含氟稀土纳米润滑油添加剂的制备方法
一种含氟稀土纳米润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,所述的方法包括如下步骤1、含氮有机物包覆的氟化稀土纳米粒子的制备(1)将25℃下饱和的水溶性稀土无机盐水溶液、阳离子表面活性剂、有机溶剂混合制备成油包水微乳;其中所述的有机溶剂为与烷烃体积比为1∶1的三氯甲烷,所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵,有机溶剂/饱和稀土盐水溶液(V/V)为(100~1000)∶1,十六烷基三甲基溴化铵在有机溶剂中的浓度为0.04~0.15mol/L,所述烷烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它们的异构体,所述的微乳中,水相的pH小于7.5。
(2)向微乳中加入含氮有机物包覆剂,含氮有机物包覆剂同氟化稀土纳米粒子的摩尔比为含氮有机物包覆剂/氟化稀土纳米粒子=(1~10)∶1,优选的摩尔比为(1~3)∶1;在25℃下向微乳中通入过量的氟化氢气体,直到混合物微乳变为蓝色,使稀土离子转化为氟化稀土;(3)从微乳体系中脱除水和有机溶剂;(4)采用四氢呋喃萃取出有机物包覆的纳米稀土粒子,萃取溶剂/有机溶剂(V/V)为(1∶1)~(1∶10);(5)脱除四氢呋喃溶剂,即得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
2、含氟稀土纳米润滑油添加剂的制备将步骤1得到的有机物包覆纳米氟化稀土粒子,按含氮有机物表面包覆的氟化稀土纳米粒子/基础油=(0.5%~15%)wt/(85%~99.5%)wt,加到基础油中,加热到20~100℃搅拌均匀,即制得润滑油添加剂。
有益效果本发明在制备纳米粒子过程中采用有机物表面包覆,在合成粒子的同时,将修饰剂作为反应体系的一部分,粒子形成时,粒子表面与修饰剂通过界面吸附,形成螯合,使修饰剂均匀紧密地包覆在粒子表面。本发明采用反向微乳法制备的纳米粒子,粒径均在12-17nm,有机物表面包覆稀土纳米粒子在基础油中能均匀稳定分散,同润滑油其它添加剂的复配协同效应好。
具有实施方式下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,其目的是为了更好理解本发明的内容,所举之例并不限制本发明的保护范围实施例1将7.28g十六烷基三甲基溴化铵、500ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶异辛烷=1∶1)、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)、6.049g异丙基辛基癸胺加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。于25℃向微乳中通过量的氟化氢气体,直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到淡黄色粘稠液体,向其中加入650ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.13g黄色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例2将273g十六烷基三甲基溴化铵、5000ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶正己烷=1∶1)、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)、14.199g叔丁胺、加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到淡黄色粘稠液体,向其中加入500ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到4.73g黄色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例3将21.84g十六烷基三甲基溴化铵、600ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶异辛烷=1∶1)、20.946g无灰分散剂T154(锦州石化公司生产,氮含量1.3%wt)、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到黑色粘稠液体,向其中加入300ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.24g黑色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例4将27.3g十六烷基三甲基溴化铵、750ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶异辛烷=1∶1)、26.65g无灰分散剂T152(锦州石化公司生产,氮含量0.8%wt)、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到淡黄色粘稠液体,向其中加入300ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.18g黄色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例5将27.82g十六烷基三甲基溴化铵、750ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶异辛烷=1∶1)、27.39g无灰分散剂T151(锦州石化公司生产,氮含量0.8%wt)、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到淡黄色粘稠液体,向其中加入300ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.09g黄色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例6将25.67g十六烷基三甲基溴化铵、750ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶异辛烷=1∶1)、17.85g双氢化牛脂胺、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到淡黄色粘稠液体,向其中加入300ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.41g黄色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例7将24.67g十六烷基三甲基溴化铵、750ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶异辛烷=1∶1)、18.64g二丁基二硫代磷酸乙二胺盐、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到淡黄色粘稠液体,向其中加入300ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.33g黄色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例8
将28.91g十六烷基三甲基溴化铵、1000m有机溶剂(V/V三氯甲烷∶异辛烷=1∶1)、28.21g二辛基二硫代磷酸四乙烯五胺盐、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色,然后,加入反应结束后的混合物中搅拌2h。在30℃减压蒸发24h得到淡黑色粘稠液体,向其中加入300ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.51g黑色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例9将26.72g十六烷基三甲基溴化铵、1000ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶正己烷=1∶1)、18.93g二丁基二硫代磷酸四乙烯五胺盐、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到淡黑色粘稠液体,向其中加入400ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.47g黑色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例10将27.12g十六烷基三甲基溴化铵、1000ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶异辛烷=1∶1)、30.56g二十六烷基二硫代磷酸十六烷基吡啶盐、25℃5ml氯化镧饱和水溶液(3.89mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为蓝色。在30℃减压蒸发24h得到黑色粘稠液体,向其中加入500ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到5.63g黑色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例11将28.65g十六烷基三甲基溴化铵、1000ml有机溶剂(V/V三氯甲烷∶正己烷=1∶1)、37.15g二十六烷基二硫代磷酸十六烷基吡啶盐、25℃5ml氯化铈饱和水溶液(3.74mol/L)加入带有温控、搅拌的四口烧瓶混合使固体溶解,滴加浓盐酸使混合物澄清透明。向微乳中通过量的氟化氢气体直到混合物变为深蓝色。在30℃减压蒸发24h得到黑色粘稠液体,向其中加入400ml四氢呋喃搅拌,将不溶物虑出。最后,减压蒸发出四氢呋喃,得到4.89g黑色物质,即制备得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子。
实施例12-24实施例12-24的润滑油添加剂的制备方法将有机物包覆纳米氟化稀土粒子加入500SN基础油加热到60℃搅拌均匀即制备得润滑油添加剂。然后将制得的添加剂在四球机上测试其极压、抗摩性能。结果如下表

权利要求
1.一种含氟稀土纳米润滑油添加剂,其特征在于,所述的添加剂包括的组分及重量比如下基础油 85%~99.5%,含氮有机物表面包覆的氟化稀土纳米粒子 0.5%~15%;其中所述的含氮有机物包覆剂为选自碳数4~54的烷基胺、聚异丁烯链分子量为500~3000的聚异丁烯基丁二酰亚胺或二烷基二硫代磷酸的含氮有机盐中的一种或几种,所述的稀土包括镧或铈,所述的含氮有机物包覆的氟化稀土纳米粒子,其含氮有机物包覆剂同氟化稀土纳米粒子的摩尔比为含氮有机物包覆剂/稀土纳米粒子=(1~10)∶1。
2.如权利要求1所述的含氟稀土纳米润滑油添加剂,其特征在于,所述的二烷基二硫代磷酸的含氮有机盐为烷基链碳数在12~54、二烷基二硫代磷酸同碳数为1-18的脂肪胺,或碳数为5-23的烷基吡啶生成的盐中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的含氟稀土纳米润滑油添加剂,其特征在于,含氮有机物包覆剂同氟化稀土纳米粒子的摩尔比优选为含氮有机物包覆剂/稀土纳米粒子=(1~3)∶1。
4.一种含氟稀土纳米润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,所述的方法包括如下步骤(1)、含氮有机物包覆的氟化稀土纳米粒子的制备A将25℃下饱和的水溶性稀土无机盐水溶液、阳离子表面活性剂、有机溶剂混合制备成油包水微乳;其中所述的有机溶剂为与烷烃体积比为1∶1的三氯甲烷,所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵,有机溶剂/饱和稀土盐水溶液(V/V)=(100~1000)∶1,十六烷基三甲基溴化铵在有机溶剂中的浓度为0.04~0.15mol/L;B向25℃微乳中加入含氮有机物包覆剂;在25℃下向微乳中通入过量的氟化氢气体,直到混合物微乳变为蓝色,使稀土离子转化为氟化稀;C从步骤B的微乳体系中脱除水和有机溶剂;D采用四氢呋喃萃取出有机物包覆的纳米稀土粒子,萃取溶剂/有机溶剂(V/V)为(1∶1)~(1∶10);E脱除四氢呋喃溶剂,即得到含氮有机物包覆的氟化镧纳米粒子,(2)、含氟稀土纳米润滑油添加剂的制备将步骤(1)得到的有机物包覆纳米氟化稀土粒子,加到基础油中,加热到20~100℃搅拌均匀,即制得所需的润滑油添加剂。
5.如权利要求4所述的含氟稀土纳米润滑油添加剂的制备方法,其特征在于,所述方法的步骤(1)A中,所说的烷烃为戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及它们的异构体,所说的微乳中,水相的pH小于7.5。
全文摘要
本发明涉及一种含氟稀土纳米润滑油添加剂及其制备方法。本发明在制备纳米粒子过程中采用有机物表面包覆,在合成粒子的同时,将修饰剂作为反应体系的一部分,粒子形成时,粒子表面与修饰剂通过界面吸附,形成螯合,使修饰剂均匀紧密地包覆在粒子表面。本发明采用反向微乳法制备的纳米粒子,粒径均在12-17nm,有机物表面包覆稀土纳米粒子在基础油中能均匀稳定分散,同润滑油其它添加剂的复配协同效应好。
文档编号C09C3/08GK1827753SQ20061002469
公开日2006年9月6日 申请日期2006年3月15日 优先权日2006年3月15日
发明者周晓龙, 余国贤, 易书理, 李志良, 余亚清 申请人:华东理工大学
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