专利名称：柔性印刷布线板用胶粘剂组合物以及使用它的柔性印刷布线板用粘接薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性印刷布线板(以下也记为“FPC”)用胶粘剂组合物以及使用它的柔性印刷布线板用粘接薄膜。
背景技术：
为了适应电子机器的小型化、薄型化、高密度化，近年来的FPC正在向多层化、布线的窄间距化发展。一般情况下，多层化FPC，是使用粘接薄膜层叠在单面或两面形成有布线的FPC来制造的。如果此时使用的层叠用粘接薄膜的耐热性低，挤压时流出，则会成为布线图案断线和层间绝缘层厚度不均的原因。特别是在已迈向布线的窄间距化的FPC中，即使流出量少，也容易引起断线。
还有，为了减轻环境负荷，近年的FPC安装中使用了无铅焊锡，但由于无铅焊锡的熔融温度高于铅焊锡，在焊锡的熔融工艺中就必须提高软溶炉的设定温度。但是，以往的粘接薄膜的耐热性不能适应这一温度，容易产生气泡、脱落等。
作为提高耐热性的手段，有并用无机填充剂的方法。但无机填充剂分散性差，会产生凝聚、沉降等问题。另外，沉降显著时，无机填充剂会滞留于容器底部而固结，作业性非常差。
作为提高无机填充剂分散性的手段，有使用通过偶合剂等表面处理剂预先处理表面的无机填充剂的方法(参照特许文献1、2及3)。
目前，以进一步提高功能性为目的，无机填充剂向树脂材料中的配合量有增加的趋势。随着无机填充剂配合量的增加，上述沉降越来越显著，优于以往的分散性或沉浮性变得非常重要。
特许文献1特开昭63-230729号公报
特许文献2特公昭62-40368号公报特许文献3特开昭61-272243号公报然而，由于特许文献1～3记载的表面处理剂种类特别有限，存在很难选择适合于各种树脂的表面处理剂的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制作薄膜时的作业性优良的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物，用所述组合物能够得到如下的粘接薄膜，即挤压时的流出可以得到抑制，且不论选用何种树脂，都能够提高耐热性以适应于浸无铅焊锡的软溶炉温度的粘接薄膜。
本发明者们为解决这些问题进行了不断研究，其结果发现通过并用无机填充剂和硅酮低聚物可以抑制无机填充剂的凝聚、沉降，提高分散性，并且硅酮低聚物与各种树脂具有亲和性，并据于此发现可以增加无机填充剂对各种树脂的添加量，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种[1]含弹性体(A)、热固化性成分(B)、无机填充剂(C)、固化剂(D)和硅酮(シリコ一ン)低聚物(E)的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物。
另外，本发明涉及一种[2]上述热固性成分(B)为环氧树脂、酚醛树脂或它们的混合物的上述[1]记载的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物。
本发明涉及一种[3]弹性体(A)具有与上述热固性成分(B)反应的官能团的上述[1]或[2]记载的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物。
本发明涉及一种[4]上述硅酮低聚物(E)的聚合度为2～70，具有一种以上与羟基反应的官能团，具有从R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2中选择的至少一种硅氧烷单元，且上述硅氧烷单元中，上述R为有机基团，上述R为多个时，上述R可以相同也可以不同的上述[1]至[3]的任何一项记载的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物。
本发明涉及一种[5]使用上述[1]至[4]的任何一项记载的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物而形成的柔性印刷布线板用粘接薄膜。
发明的效果根据本发明，可以得到通过提高无机填充剂的分散性而抑制了作业性的下降的胶粘剂组合物。
根据本发明，通过适当选择硅酮低聚物，可以并用各种树脂和无机填充剂。
另外，通过使用本发明的胶粘剂组合物，可以提供具有能对应于无铅焊锡的软溶焊锡耐热性而且挤压时的流出少的柔性印刷布线板用粘接薄膜。
具体实施例方式
本发明首先是含弹性体(A)、热固性成分(B)、无机填充剂(C)、固化剂(D)和硅酮低聚物(E)的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物。
以下对本发明的胶粘剂组合物各构成要素(A)、热固性成分(B)、无机填充剂(C)、固化剂(D)和硅酮低聚物(E)及胶粘剂组合物具体加以说明。
由于胶粘剂组合物中含有弹性体，可以提高粘接薄膜的临时附着性。将FPC与其他FPC或刚性基板接合时，由于FPC的机械强度低，有时用聚酰亚胺薄膜或玻璃环氧基板等增强材料来增强。这些增强材料与FPC的粘合中也需使用粘接薄膜。贴合FPC与增强材料时，在100℃左右的温度下，使用粘接薄膜将增强材料与FPC临时附着并加压。因此希望粘接薄膜对FPC和固定基板具有临时附着性。
作为本发明中可以使用的弹性体(A)没有特别的限定，可以使用以往已知的弹性体。例如作为弹性体，可以优选列举丙烯酸类橡胶；以丙烯酸烷酯(含甲基丙烯酸酯)为主要成分，含乙烯基单体及根据需要含丙烯睛或苯乙烯等的共聚物；聚异戊二烯橡胶；聚丁二烯橡胶；1，2-聚丁二烯橡胶；苯乙烯-丁二烯橡胶；丙烯睛-丁二烯橡胶(以下记为NBR)；乙烯-丁二烯橡胶；羧基化丁腈橡胶；聚(氧丙烯)；聚(氧四亚甲基)二醇；聚烯二醇；聚-ε-己内酯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；丁基橡胶；氯丁二烯橡胶；丁腈橡胶；丙烯睛-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯-异戊二烯共聚物；苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等，尤其优选为丙烯酸类橡胶、NBR、乙烯-丁二烯橡胶或聚丁二烯橡胶，特别优选为丙烯酸类橡胶或NBR。丙烯酸类橡胶具有耐热性良好的优点。
上述聚丁二烯橡胶或1，2-聚丁二烯橡胶也可以用羧基或羟基取代。上述苯乙烯-丁二烯橡胶可以用羟基取代。上述NBR可以用羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基取代。上述聚(氧丙烯)可以用羟基或烷氧基甲硅烷基取代。
弹性体(A)优选具有与热固性成分(B)反应的官能团。若弹性体(A)与热固性成分(B)反应，有利于提高耐热性。上述官能团的种类根据热固性成分(B)的种类而有所不同，可以优选列举羧基、环氧基、或羟基等，从反应性、通用性考虑，优选为羧基或环氧基。
以胶粘剂组合物为100质量份计，弹性体(A)优选含10～90质量份，尤其优选为25～80质量份。弹性体(A)的浓度如果在10质量份以上，则由本发明的胶粘剂组合物得到的粘接薄膜的临时附着性优良，如果浓度在90质量份以下，则胶粘剂组合物的作业性提高，或由本发明的胶粘剂组合物得到的粘接薄膜的软溶焊锡耐热性提高，或挤压时的流出能得到抑制。
通过在胶粘剂组合物中含有热固性成分(B)，可以提高临时附着性或软溶焊锡耐热性。
由具有临时附着性而产生的益处如上述弹性体(A)项中所记载，以往的技术中，为了不使用表面处理剂而提高粘接薄膜的耐热性，作为含于粘接薄膜的树脂使用了玻璃化转变温度高的树脂，其结果导致了粘接薄膜的临时附着性大幅下降。
也就是说，不依赖于表面处理剂的以往技术中，若想提高胶粘剂组合物的作业性，就要牺牲粘接薄膜的临时附着性及耐热性，若想提高粘接薄膜的临时附着性及耐热性，就要牺牲胶粘剂组合物的作业性。
但在本发明中，由于无机填充剂起着提高粘接薄膜耐热性的作用，作为热固性成分可以不使用玻璃化转变温度高的树脂，可抑制临时附着性的降低。以后将对无机填充剂加以详细阐述。
另外，如后面所述，由于本发明中硅酮低聚物能提高无机填充剂的分散性，与使用以往已知的表面处理剂时相比，可以使用各种类的热固性成分。
热固性成分(B)固化后的玻璃化转变温度优选为30～220℃，尤其优选为50～200℃。玻璃化转变温度如果超过30℃，则软溶耐热性优良，还可以抑制挤压时的流出，如果低于220℃，则临时附着性优良。
作为本发明可使用的热固性成分(B)，优选为环氧树脂、酚醛树脂、植物油改性酚醛树脂、二甲苯树脂、鸟粪胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、乙烯酯树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、马来酸酐缩亚胺树脂或苯并环丁烯树脂，尤其优选为环氧树脂、酚醛树脂或植物油改性酚醛树脂，特别优选为环氧树脂或酚醛树脂。环氧树脂或酚醛树脂其反应性、耐热性优良。
作为环氧树脂，优选为从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链型环氧树脂、联(二)苯酚的二缩水甘油基醚化物、萘二醇的二缩水甘油基醚化物、酚类的二缩水甘油基醚化物、醇类的二缩水甘油基醚化物以及它们的烷基取代物、卤化物、和加氢物中选择的至少一种物质。其中特别优选为甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂或苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
酚醛树脂是酚类和醛类以酸或碱为催化剂加成反应的产物。作为酚类，优选列举为苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、异丙基苯酚、壬基苯酚等，作为醛类，优选列举甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、丁醛、辛醛或苯甲醛等，尤其优选为甲醛或多聚甲醛。作为酚醛树脂，具体地优选列举为可溶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、萜烯酚醛树脂或松香酚醛树脂等，尤其优选为可溶型酚醛树脂或酚醛清漆型酚醛树脂。
胶粘剂组合物以100质量份计，热固性成分(B)优选含5～90质量份，尤其优选为10～50质量份。热固性成分(B)的浓度若在5质量份以上，则由本发明的胶粘剂组合物得到的粘接薄膜的软溶焊锡耐热性优良，浓度若在90质量份以下，则胶粘剂组合物的作业性能得到提高，由本发明的胶粘剂组合物形成的粘接薄膜的临时附着性能得到提高，或挤压时的流出能得到抑制。
由于胶粘剂组合物中含无机填充剂，因此可以提高耐热性，特别是可以抑制挤压时的流出。而且无机填充剂还有提高弹性模数的效果。
本发明中由于并用无机填充剂(C)和硅酮低聚物(E)，可以抑制无机填充剂(C)的凝聚、沉降，而且无机填充剂(C)的添加量可以比以往有所增加。
对于本发明中可以使用的无机填充剂(C)没有特别的限定，只要是电绝缘的物质均可使用。
例如可以优选列举氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物、氧化铝或氧化钙等金属氧化物、氧化硅、云母、滑石粉、或粘土等。尤其优选为氢氧化铝或氧化硅。由于氢氧化铝和氧化硅中离子性杂质少、容易获得、成本低，因而适合使用。这些可以单独或根据需要并用两种以上。
对于无机填充剂(C)的形状、粒径没有特别的限定，形状优选为球状，粒径优选为0.01～50μm，尤其优选为0.1～15μm。无机填充剂(C)如果为球状可以提高分散性。粒径如果超过0.01μm则可以获得与粒径相应的效果，如果在50μm以下则提高耐热性的效果好。
胶粘剂组合物以100质量份计，无机填充剂(C)优选含5～90质量份，尤其优选为5～50质量份。无机填充剂(C)的浓度如果在5质量份以上，则可以抑制由本发明的胶粘剂组合物形成的粘接薄膜在挤压时的流出，如果浓度在90质量份以下，则胶粘剂组合物的作业性提高，且由本发明的胶粘剂组合物形成的粘接薄膜的软溶焊锡耐热性或临时附着性能得以提高。
由于胶粘剂组合物中含固化剂，可以提高耐热性，特别是可以提高软溶焊锡耐热性。
本发明使用的固化剂(D)存在于胶粘剂组合物的构成要素之间，起着连接构成要素的作用，或者起到使上述构成要素相结合的催化剂的作用。其可以使用以往已知的物质，例如可以优选使用咪唑衍生物、双氰胺、芳香族胺、芳香族多胺、三氟化硼-胺配位化合物、酸酐、三苯膦、二氮杂二环十一碳烯、肼、多官能性苯酚、有机磷系化合物、叔胺或季铵盐等。尤其优选为咪唑衍生物或双氰胺。这些固化剂(D)可以单独使用，也可以根据需要并用两种以上。
作为咪唑衍生物，优选列举为1-烷基-2-苯基咪唑、2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑或1-氰基烷基-2-苯基咪唑等，尤其优选为2-苯基-4-烷基咪唑或1-氰基亚烷基-2-苯基咪唑。上述烷基优选碳原子数为1～20的直链型烷基，上述亚烷基优选碳原子数为1～20的直链型亚烷基。
作为芳香族胺，优选为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜或间苯二胺等。
作为三氟化硼-胺配位化合物优选为三氟化硼三乙胺配位化合物等。
作为酸酐优选为苯均四酸酐、苯二甲酸酐或偏苯三酸酐等。
作为多官能性苯酚，优选为苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等。
胶粘剂组合物以100质量份计，固化剂(D)优选含0.001～10质量份，尤其优选为0.1～7质量份。固化剂(D)的浓度如果在0.001质量份以上，则由本发明的胶粘剂组合物形成的粘接薄膜的软溶焊锡耐热性优良，如果浓度在10质量份以下，则胶粘剂组合物的作业性提高，且由本发明的胶粘剂组合物形成的粘接薄膜的临时附着性提高，挤压时的流出能得到抑制。
由于胶粘剂组合物中含硅酮低聚物，可以抑制无机填充剂的凝聚、沉降，提高分散性。从而提高胶粘剂组合物的作业性，提高由本发明的胶粘剂组合物形成的粘接薄膜的软溶焊锡耐热性，或抑制挤压时的流出。
由于不是以往已知的表面处理剂而是用硅酮低聚物提高了无机填充剂的分散性，因此通过适当选择硅酮低聚物的结构，可以使用各种热固性成分。
本发明中可以使用的硅酮低聚物(E)，其末端具有一种以上与羟基反应的官能团是理想的。如果硅酮低聚物(E)具有与羟基反应的官能团，则具有了提高与热固性成分的亲和性、提高无机填充剂的分散性的优点。作为与羟基反应的官能团，优选列举为甲氧基、羟基、乙氧基、丙氧基或苯氧基等，尤其优选为甲氧基、乙氧基或羟基。
用于本发明的硅酮低聚物(E)，优选预先进行三维交联。因此优选含有从作为2官能性硅氧烷单元的R2SiO2/2、作为3官能性硅氧烷单元的RSiO3/2及作为4官能性硅氧烷单元的SiO4/2中选择的至少一种硅氧烷单元。R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2的化学结构如下所示。
上述硅氧烷单元中，R为有机基团，含有多个R时，R可以是相同的，也可以是不同的。
作为用符号R表示的有机基团，优选列举为碳原子数1～5的直链型或支链型的烷基，碳原子数2～12的直链型或支链型的链烯基，碳原子数6～12的芳基或羟基等。
作为碳原子数1～6的直链型或支链型的烷基，优选列举为甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基或t-丁基等，尤其优选为甲基或乙基。
作为碳原子数2～12的直链型或支链型的链烯基，优选列举为乙烯基或丙烯基等。
作为碳原子数6～12的芳基，优选列举为苯基。
例如，可列举由2官能性硅氧烷单元组成的物质、由3官能性硅氧烷单元组成的物质、由4官能性硅氧烷单元组成的物质、由2官能性硅氧烷单元和3官能性硅氧烷单元组成的物质、由3官能性硅氧烷单元和4官能性硅氧烷单元组成的物质、由2官能性硅氧烷单元和4官能性硅氧烷单元组成的物质、由2官能性硅氧烷单元和3官能性硅氧烷单元及4官能性硅氧烷单元组成的物质。以硅酮低聚物为总量计，其中4官能性硅氧烷单元优选含15～100摩尔％。
另外，硅酮低聚物(E)的聚合度优选为2～70，尤其优选为6～70，特别优选为10～50。聚合度在2以上时可以得到有效的三维交联结构，在70以下时不容易产生涂布斑点。
本发明中，聚合度可以由GPC的测定结果换算。用于本发明的GPC规格及测定条件示于下表。
本发明的硅酮低聚物(E)的配合量优选为相对无机填充剂(C)为0.005～50质量％。如果在0.005质量％以上，有利于抑制无机填充剂(C)的凝聚、沉降，如果在50质量％以下，可以获得与添加量相符的效果。
以胶粘剂组合物为100质量份计，硅酮低聚物(E)优选为含0.0001～20质量份，尤其优选为0.001～10质量份。硅酮低聚物(E)的浓度如果在0.0001质量份以上，则能提高本发明的胶粘剂组合物中无机填充剂(C)的分散性，粘接薄膜的外观良好，机械强度提高，且软溶焊锡耐热性优良，如果浓度在10质量份以下，则可以在不损失无机填充剂(C)的增强效果的条件下确保分散性，从而制作薄膜时的流出性变得良好。
硅酮低聚物的制造方法示例如下，但本发明不只限定于以下的方法。在配有搅拌装置和冷凝器的容器中加入硅烷化合物和醇。然后加入水和催化剂，边加热边搅拌。
对于上述硅烷化合物没有特别的限定，但优选能够获得上述硅氧烷单元的物质。对于上述醇没有特别的限定，可以列举甲醇、乙醇、n-丙醇或异丙醇等。作为催化剂优选为醋酸、盐酸、马来酸或磷酸等。加热温度优选为40～60℃。搅拌时间优选为6～10小时。
本发明的胶粘剂组合物中，在不妨碍本发明的范围内，可以含有弹性体(A)、热固性成分(B)、无机填充剂(C)、固化剂(D)和硅酮低聚物(E)以外的成分。
本发明的胶粘剂组合物可以作为溶解或分散于溶剂或分散介质的胶粘剂含有液使用。通过溶解或分散于有机溶剂，可使胶粘剂组合物的粘度降低，作业性提高，容易制作均一膜厚的粘接薄膜。
作为溶剂或分散介质，没有特别的限定，可以使用丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、环己烷或异佛尔酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯或吡啶等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、n-辛醇、乙二醇、二甘醇、二丙酮醇或苯甲醇等醇类溶剂；N-甲基吡啶烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-甲基、2-吡咯烷酮等胺类溶剂。
本发明的胶粘剂组合物的制造方法没有特别的限定，例如可以用以下的方法制作。
通过在将无机填充剂(C)与弹性体(A)或热固性成分(B)混合前，混合无机填充剂(C)与硅酮低聚物(E)，可以使硅酮低聚物(E)遍布无机填充剂(C)的表面，提高无机填充剂(C)与弹性体(A)或热固性成分(B)的亲和性，从而容易抑制无机填充剂(C)的凝聚、沉降。
具体地说，将无机填充剂(C)与硅酮低聚物(E)在15～35℃搅拌10～60分钟。然后通过将弹性体(A)、热固性成分(B)及固化剂(D)混合，可以获得胶粘剂组合物。
通过向胶粘剂组合物中加入溶剂或分散介质，可以获得胶粘剂含有液。溶剂或分散介质可以在胶粘剂组合物的制作过程中加入，也可以在制作后加入，但优选在混合无机填充剂(C)与硅酮低聚物(E)前加入无机填充剂中。溶剂或分散介质如上所述，溶剂或分散介质的添加量可以根据胶粘剂含有液的粘度适当选择。
本发明之2为使用上述FPC用胶粘剂组合物形成的FPC用粘接薄膜。
由于上述胶粘剂组合物含硅酮低聚物，因此无机填充剂(C)的分散性优良。所以使用上述胶粘剂组合物形成的粘接薄膜具有临时附着性和可对应于无铅焊锡的软溶焊锡耐热性，而且具有挤压时流出少等优点。
对于本发明的粘接薄膜的厚度和形状等没有特别的限定，可以根据使用部位和使用目的适当选择。
对于本发明的粘接薄膜的制法没有特别的限定，可以通过以下的方法制作。
在上述胶粘剂组合物的制作中或制作后添加溶剂或分散介质来制作胶粘剂含有液。然后将胶粘剂含有液涂布于脱模纸上，并干燥胶粘剂含有液，除去溶剂或分散介质而制得。
作为上述溶剂或上述分散介质，可以使用在胶粘剂组合物一项中记载的物质。作为上述脱模纸，没有特别的限定，例如可以列举在优质纸、牛皮纸或玻璃纸等纸的至少一面设置由粘土、聚乙烯或聚丙烯等填隙料形成的涂布层之后在其上涂布硅酮类、氟类或醇酸树脂类脱模剂的材料；或在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、或丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布了上述脱模剂的材料。由于是作为电子材料而通用，从入手、价格等方面考虑，优选在优质纸的单面或双面用聚乙烯进行填隙处理之后在其上使用了硅酮类脱模剂的材料、和在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用了硅酮类脱模剂的材料。作为涂布方法没有特别的限定，可以列举使用点式涂布机、逆转辊涂布机等的涂布方法。
下面用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不只限于此。
(实施例1)(1)硅酮低聚物溶液的制造向配有搅拌装置、冷凝器和温度计的玻璃烧瓶中加入四甲氧基硅烷40g和甲醇93g，然后添加醋酸0.47g和蒸馏水18.9g，在50℃下搅拌8小时，合成了硅酮低聚物。
使用所得硅酮低聚物用GPC测定，换算测定结果后得知，所得硅酮低聚物的聚合度为20。用GPC的测定条件如上述表1所示。
另外，对所得硅酮低聚物用红外分光光度计(型号FT210、株式会社堀场制作所制)进行测定后得知，所得硅酮低聚物中作为与羟基反应的官能团含有甲氧基和硅烷醇基。
向所得硅酮低聚物溶液10g中加入甲醇90g，制作固体成分10质量％的硅酮低聚物含有液。
(2)FPC用胶粘剂含有液的调制将作为无机填充剂的二氧化硅(アエロジル200、日本アエロジル株式会社制)分散于丁酮中后，加入上述(1)中制作的硅酮低聚物含有液，在室温(25℃)搅拌30分钟。然后加入作为弹性体的丙烯酸类橡胶(WS23DR、帝国化学产业株式会社制、具有与热固性成分反应的官能团即羧基)、作为热固性成分的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN703、东都化成株式会社制)、作为热固性成分的可溶型酚醛树脂(ヒタノ-ル2181、日立化成工业株式会社制)。接着，再混合固化剂(2P4MZ、咪唑化合物、化学结构2-苯基-4-甲基咪唑、四国化成工业株式会社制)，制成胶粘剂含有液。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含弹性体48.9984质量份、热固性成分34质量份、无机填充剂16质量份、固化剂1质量份、硅酮低聚物0.0016质量份。另外热固性成分中以3∶5的质量比含有甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂与可溶(resol)型酚醛树脂。
胶粘剂组合物的溶剂即丁酮的添加量相对胶粘剂组合物质量为4倍。
(3)FPC用胶粘剂薄膜的制作用棒涂机将胶粘剂含有液涂布于脱模纸上之后，在热风干燥机中于90℃干燥30分钟。脱模纸上所得的粘接薄膜的厚度为12.5μm。作为脱模纸使用的是在75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯上形成有硅酮类脱模剂层的材料。
(实施例2)除了以下记载的事项外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
实施例2中，使用氢氧化铝(ハイジライトH-42M、昭和电工株式会社制)作为无机填充剂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂改为住友化学株式会社制的ESCN220S，可溶型酚醛树脂改为日立化成工业株式会社制的ヒタノ-ル2400，固化剂改为四国化成工业株式会社制的2PZ-CNS(咪唑化合物、化学结构1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯(トリメリテイト))。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含弹性体41.9971质量份，热固性成分28质量份，无机填充剂29质量份，固化剂1质量份，硅酮低聚物0.0029质量份。热固性成分中甲酚酚醛清漆型环氧树脂与可溶型酚醛树脂的质量比为1∶1。
(实施例3)除了以下记载的事项外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
实施例3中使用丙烯腈-丁二烯橡胶(Nipol1027J、日本ゼオン株式会社制、作为与热固性成分反应的官能团含有羧基)作为弹性体。
(实施例4)除了以下记载的事项外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
实施例4中使用丙烯腈-丁二烯橡胶(Nipol1027J、日本ゼオン株式会社制、作为与热固性成分反应的官能团含有羧基)作为弹性体，可溶型酚醛树脂改为日立化成工业株式会社制ヒタノ-ル2400，固化剂改为双氰胺。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含弹性体27.996质量份，热固性成分28质量份，无机填充剂43质量份，固化剂1质量份，硅酮低聚物0.004质量份。热固性成分中甲酚酚醛清漆型环氧树脂与可溶型酚醛树脂的质量比为1∶1。
(实施例5)除了以下记载的事项外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
实施例5中使用丙烯腈-丁二烯橡胶(Nipol1027J、日本ゼオン株式会社制、作为与热固性成分反应的官能团含有羧基)作为弹性体，甲酚酚醛清漆型环氧树脂改为住友化学株式会社制的ESCN220S，可溶型酚醛树脂改为日立化成工业株式会社制ヒタノ-ル2400，固化剂改为双氰胺。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含弹性体62.999质量份，热固性成分27质量份，无机填充剂9质量份，固化剂1质量份，硅酮低聚物0.001质量份。热固性成分中甲酚酚醛清漆型环氧树脂与可溶型酚醛树脂的质量比为2∶1。
(实施例6)
除了以下记载的事项外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
实施例6中使用丙烯酸类橡胶(SGP3ナガセケムラックス制、作为与热固性成分反应的官能团含有环氧基)作为弹性体。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含弹性体48.9984质量份，热固性成分34质量份，无机填充剂16质量份，固化剂1质量份，硅酮低聚物0.0016质量份。热固性成分中甲酚酚醛清漆型环氧树脂与可溶型酚醛树脂的质量比为3∶5。
(比较例1)除了不使用硅酮低聚物含有液以外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含弹性体49质量份，热固性成分34质量份，无机填充剂16质量份，固化剂1质量份。
(比较例2)除了不使用无机填充剂和硅酮低聚物含有液以外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含弹性体59质量份，热固性成分40质量份，固化剂1质量份。
(比较例3)除了以下记载的事项外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
未使用热固化性成分和固化剂。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含弹性体82.988质量份，无机填充剂17质量份，硅酮低聚物0.002质量份。
(比较例4)除了以下记载的事项外，与实施例1同样制得FPC用粘接薄膜。
未使用弹性体。
所得胶粘剂含有液中，以胶粘剂组合物为100质量份计，含热固性成分81.988质量份，无机填充剂17质量份，固化剂1质量份，硅酮低聚物0.002质量份。
使用实施例1～5、比较例1～4的粘接薄膜进行了如下所示的各评价试验。
(T型剥离粘接强度试验)将厚25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton100H、杜邦公司制)和在脱模纸上形成的粘接薄膜用100℃的层叠辊(线压5kg/cm、层叠速度1m/分)贴合后，剥下脱模纸。接下来，在粘接薄膜的未贴上述聚酰亚胺薄膜的一面，再用100℃的层叠辊(线压5kg/cm、层叠速度1m/分)贴合另一厚25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton100H、杜邦公司制)。然后在170℃、压力1MPa下加压3分钟。再在热风干燥机中进行150℃、2小时的后固化处理，做成试片。
将固化的试片依照JIS K 6854-3测定T型剥离粘接强度。剥离温度为23℃、剥离速度为10mm/分钟。T型剥离粘接强度试验的结果示于下述表2及表3中。T型剥离粘接强度越大，临时附着性越优良。
(软溶焊锡耐热性试验)将厚35μm的压延铜箔和在脱模纸上形成的粘接薄膜用100℃的层叠辊(线压5kg/cm、层叠速度1m/分)贴合后，剥下脱模纸。接下来，在粘接薄膜的未贴上述聚酰亚胺薄膜的一面，用100℃的层叠辊(线压5kg/cm、层叠速度1m/分)贴合另一厚35μm的压延铜箔。然后在170℃、压力1MPa下加压3分钟。再在热风干燥机中进行150℃、2小时的后固化处理，做成试片。
将上述试片依照JIS C 6481，在40℃、相对湿度80％的加湿条件下放置12小时后，用浸软溶焊锡装置(日本パルス研究所制RF430)，加热试片，使试样表面最高温度达260℃，测定胶粘剂层是否有气泡。软溶焊锡耐热性试验的结果示于下述表2及表3。
(流出试验)将厚25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton100H、杜邦公司制)和在脱模纸上形成的粘接薄膜用100℃的层叠辊(线压5kg/cm、层叠速度1m/分)贴合后，剥下脱模纸。接下来，在粘接薄膜的未贴上述聚酰亚胺薄膜的一面，用100℃的层叠辊(线压5kg/cm、层叠速度1m/分)贴合另一厚25μm的聚酰亚胺薄膜(Kapton100H、杜邦公司制)，做成试片。
将上述试片切成80mm×80mm，在温度160℃、压力3MPa下加压20分钟。然后用游标卡尺分别测定四边的最大挤出部分，以其平均值作为流出量。流出试验的结果示于表2及表3。
※以胶粘剂组合物(A+B+C+D+E)为100质量份计
※以胶粘剂组合物(A+B+C+D+E)为100质量份计不含硅酮低聚物(E)的比较例1有无机填充剂的沉降，软溶焊锡耐热性试验中有气泡产生。不含无机填充剂(C)和硅酮低聚物(E)的比较例2中胶粘剂的流出多。不含热固性成分(B)的比较例3，常态下剥离粘接强度、软溶焊锡耐热性下降。不含弹性体(A)的比较例4，常态下剥离粘接强度低。
相对于这些比较例，本发明的含弹性体(A)、热固性成分(B)、无机填充剂(C)、固化剂(D)和硅酮低聚物(E)的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物，流出性、常态下剥离粘接强度、软溶焊锡耐热性都优良。
本发明可以提供FPC用胶粘剂组合物及粘接薄膜，其由于使用弹性体、热固性成分、固化剂、无机填充剂、硅酮低聚物作为必须的成分，因而挤压时树脂流出少、而且具有可对应于无铅焊锡的软溶耐热性。
权利要求
1.一种柔性印刷布线板用胶粘剂组合物，其中含有弹性体(A)、热固性成分(B)、无机填充剂(C)、固化剂(D)和硅酮低聚物(E)。
2.如权利要求1所述的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物，其中所述热固性成分(B)为环氧树脂、酚醛树脂或它们的混合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物，其中所述弹性体(A)具有与所述热固性成分(B)反应的官能团。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物，其中所述硅酮低聚物(E)的聚合度为2～70，且具有一种以上与羟基反应的官能团，并具有从R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2中选择的至少一种硅氧烷单元，而且在所述硅氧烷单元中，所述R为有机基团，当含多个所述R时，所述R可以相同，也可以不同。
5.一种柔性印刷布线板用粘接薄膜，是使用权利要求1至4中的任一项所述的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物形成的。
全文摘要
本发明涉及一种柔性印刷布线板用胶粘剂组合物，含弹性体(A)、热固性成分(B)、固化剂(C)、无机填充剂(D)和硅酮低聚物(E)。本发明还涉及使用上述柔性印刷布线板用胶粘剂组合物的柔性印刷布线板用粘接薄膜。根据本发明可以提供挤压时树脂的流出少、具有可对应于无铅焊锡的软溶焊锡耐热性的柔性印刷布线板用胶粘剂组合物及柔性印刷布线板用粘接薄膜。
文档编号C09J161/00GK1831074SQ20061005897
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月9日 优先权日2005年3月9日
发明者桑原纪子, 大庭久惠, 汤浅智仁, 高野希 申请人:日立化成高分子株式会社