专利名称：发荧光金纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稳定的有机单分子层保护的发荧光金纳米粒子的制备方法。
背景技术：
金纳米级材料由于具有尺寸小，比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应等特点，使之在光、电、磁及化学等方面展现了新奇的特性，因此近年来有 关对金纳米材料的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注。金纳
米粒子的制备方法很多，其中有机单分子层保护的纳米颗粒(MPC)不同于传统 胶体和用其它方法制备的纳米颗粒，它通常是用有机小分子作为配体，凝聚相与 有机小分子通过共价或非共价键组装形成的超分子体系，其中各组分的性质基本 不受影响。MPC可以从溶剂中反复分离和分散，不会产生不可逆的团聚和分解。 目前有机单分子层保护纳米颗粒(MPC)主要集中在金及银的纳米颗粒，这主要 是由于金纳米粒子在催化、电子与光学器件、生物技术等多个领域有着广泛的应 用。以催化领域为例，当金纳米粒子小于10nm时，其催化活性比较大金纳米粒 子大大提高，对很多氧化还原反应表现出极高的催化性能。通常有机单分子层保 护金属(金、银)纳米粒子的制备方法主要是通过相转移，即水溶性的金属离子 通过相转移进入非极性有机溶剂，然后在含有保护剂的非极性有机相进行还原制 得，其条件苛刻且产率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服以往金纳米粒子制备技术中存在条件苛刻、产率较 低的不足，提供一种工艺简单、较高产率的稳定的金属纳米粒子的制备方法。 本发明可通过如下措施来实现
我们的方法是先在水相中在柠檬酸钠的保护下还原金纳米粒子，然后用具有 发荧光性能的N,N'二烷基二硫代甲酸烷基笏(DADTCCnF)有机配体把金纳米 粒子从水相中转移到油相中，从而赋予金纳米粒子荧光性能，转移效率很高，几 乎为100%。实验证明所合成的金纳米粒子具有很强的荧光性能。
一种发荧光金纳米粒子的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步
3
骤
A、 将氯金酸与柠檬酸钠溶解于水中，加入硼氢化钠，室温搅拌反应1一4 小时，制备出金纳米粒子水溶胶；然后加入有机配体的乙醇溶液，2 — 5分钟后 加入三氯甲烷，搅拌5 — 10分钟，分层；有机配体选自带有发荧光基团的N，N' 二垸基二硫代甲酸烷基芴；
B、 分出有机层，用乙醇洗涤，真空蒸出三氯甲垸，真空烘干，得黑色固 体即为N，N，二垸基二硫代甲酸垸基芴修饰的金纳米粒子复合物。
本发明中N，N'二烷基二硫代甲酸垸基芴的结构式为 S CH人。
RizM~C—S—CCH2)n^^ ，其中Ri为c4—C8的烷基或芳基，
n=4， 6， 8。
本发明中氯金酸与拧檬酸钠的摩尔比为1: 1~2。 本发明中氯金酸与和硼氢化钠的摩尔比为l: 5~20。 本发明中氯金酸与有机配体的摩尔比为1: 0.5~3。
本制备方法具有原料易得，工艺简单，无需加热，高效快速，产率高等特
点；所制备的金纳米粒子粒径小(4一30nm)、分布均匀，通过碳-硫双键中硫原 子在金纳米粒子表面的配位吸附，能稳定分散于多种极性和非极性有机溶剂中；
实验证明所合成的金纳米粒子具有很强的荧光性能，从而使之在纳米电子、光电
子器件、光学和磁学材料等领域具有广泛的应用前景。
图1为金纳米粒子水溶胶(a)和N，N，二丁基二硫代甲酸辛基荷 (DBDTCQF)修饰金纳米粒子(b)的紫外可见光谱。
图2为N，N'二丁基二硫代甲酸辛基芴(DBDTCCsF)修饰金纳米粒子的透 射电子显微照片。可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均匀，直径为4-10nm，由 我们所用配体修饰的金纳米粒子出现了自组装结构，其中标尺长度为lOOnm。
图3为N，N'二丁基二硫代甲酸辛基芴(DBDTCQF) (a)及其修饰金纳米 粒子(b)的荧光光谱。
具体实施例方式
为了更好的理解本发明，通过实施例进行说明。实施例1 :
取20ml氯金酸水溶液(lmM)加入0.2ml柠檬酸钠水溶液(112mM)， 滴加38.8 mM硼氢化钠水溶液1.5ml，室温搅拌反应1小时；然后加入20ml N，N，二丁基二硫代甲酸辛基芴(DBDTCQF)的乙醇溶液(lmM)， 2分钟后 加入20ml三氯甲烷，搅拌5分钟，分层。分出有机层，大量乙醇洗涤，真 空蒸出三氯甲烷，真空烘干，得黑色固体即为DBDTCC8F修饰的金纳米粒子 复合物。
图1为金纳米粒子水溶胶(a)和N，N'二丁基二硫代甲酸辛基笏 (DBDTCQF)修饰金纳米粒子(b)的紫外可见光谱。 实施例2:
取20ml氯金酸水溶液(lmM)加入0.3ml柠檬酸钠水溶液(112mM)， 滴加38.8 mM硼氢化钠水溶液1.5ml，室温搅拌反应2小时；然后加入10ml DBDTCCsF的乙醇溶液(lmM), 3分钟后加入20ml三氯甲垸，搅拌10分 钟，分层。分出有机层，大量乙醇洗涤，真空蒸出三氯甲垸，真空烘干，得 黑色固体即为DBDTCCsF修饰的金纳米粒子复合物。
图2为N,N'二丁基二硫代甲酸辛基芴(DBDTCC8F)修饰金纳米粒子的透 射电子显微照片。可以看到，所制备的纳米颗粒粒径均匀，直径为4-10nm，其 中标尺长度为100nm。 实施例3:
取20ml氯金酸水溶液(lmM)加入0.4ml柠檬酸钠水溶液(U2mM)， 滴加38.8 mM硼氢化钠水溶液2.0ml，室温搅拌反应3小时；然后加入20ml DBDTCC8F的乙醇溶液(lmM)， 4分钟后加入20ml三氯甲烷，搅拌15分 钟，分层。分出有机层，大量乙醇洗涤，真空蒸出三氯甲烷，真空烘干，得 黑色固体即为DBDTCCsF修饰的金纳米粒子复合物。
图3为N,N'二丁基二硫代甲酸辛基芴(DBDTCCsF) (a)及其修饰金纳米 粒子(b)的荧光光谱。 实施例4:
取20ml氯金酸水溶液UmM)加入0.2ml柠檬酸钠水溶液(112mM)， 滴加38.8 mM硼氢化钠水溶液l.Oml，室温搅拌反应4小时；然后加入30mlDBDTCC8F的乙醇溶液(lmM)， 5分钟后加入20ml三氯甲垸，搅拌15分 钟，分层。分出有机层，大量乙醇洗涤，真空蒸出三氯甲烷，真空烘干，得 黑色固体即为DBDTCCsF修饰的金纳米粒子复合物。 实施例5:
取20ml氯金酸水溶液(lmM)加入0.3ml柠檬酸钠水溶液(112mM)， 滴加38.8mM硼氢化钠水溶液1.5ml，室温搅拌反应3小时；然后加入10ml N，N'二己基二硫代甲酸辛基芴(DHDTCC8F)的乙醇溶液(lmM)， 4分钟后加 入20ml三氯甲垸，搅拌15分钟，分层。分出有机层，大量乙醇洗涤，真空 蒸出三氯甲烷，真空烘干，得黑色固体即为DHDTCC8F修饰的金纳米粒子 复合物。
实施例6:
取20ml氯金酸水溶液(lmM)加入0.3ml拧檬酸钠水溶液(112mM)， 滴加38.8 mM硼氢化钠水溶液1.5ml，室温搅拌反应3小时；然后加入10ml N，N，二辛基二硫代甲酸己基芴(D0DTCC6F)的乙醇溶液(lmM)， 4分钟 后加入20ml三氯甲烷，搅拌15分钟，分层。分出有机层，大量乙醇洗涤， 真空蒸出三氯甲烷，真空烘干，得黑色固体即为D0DTCC6F修饰的金纳米粒 子复合物。
权利要求
1、一种发荧光金纳米粒子的制备方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤A、将氯金酸与柠檬酸钠溶解于水中，加入硼氢化钠，室温搅拌反应1-4小时，制备出金纳米粒子水溶胶；然后加入有机配体的乙醇溶液，2-5分钟后加入三氯甲烷，搅拌5-10分钟，分层；有机配体选自带有发荧光基团的N，N’二烷基二硫代甲酸烷基芴；B、分出有机层，用乙醇洗涤，真空蒸出三氯甲烷，真空烘干，得黑色固体即为N，N’二烷基二硫代甲酸烷基芴修饰的金纳米粒子复合物。
2、 如权利要求l所述的方法，其特征在于N,N'二烷基二硫代甲酸烷基芴 的结构式为<formula>formula see original document page 2</formula> ，其中Ri为c4—Q的烷基或芳基， n=4， 6, 8。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于氯金酸与柠檬酸钠的摩尔比为1: 1~2。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于氯金酸与和硼氛化钠的摩尔比 为1: 5~20。
5、 如权利要求l所述的方法，其特征在于氯金酸与有机配体的摩尔比为1: 0.5~3。
全文摘要
本发明公开了一种稳定的有机单分子层保护的发荧光金纳米粒子的制备方法。该制备方法是将氯金酸的水溶液与柠檬酸钠水溶液混合，通过硼氢化钠进行化学还原反应生成柠檬酸稳定的金纳米粒子水溶胶，在乙醇的辅助下用带有发荧光基团的N，N′二烷基二硫代甲酸烷基芴，将金纳米粒子转移到有机相中形成有机单分子层保护的发荧光的金纳米粒子复合物。本制备方法具有原料易得，工艺简单，无需加热，高效快速，产率高等特点；所制备的金纳米粒子复合物粒粒径小(4-30nm)、分布均匀，通过碳-硫双键中硫原子在金纳米粒子表面的配位吸附，能稳定分散于多种极性和非极性有机溶剂中；实验证明所合成的金纳米粒子具有很强的荧光性能，从而使之在纳米电子、光电子器件、光学和磁学材料等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C09K11/58GK101177609SQ20061010491
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月11日 优先权日2006年11月11日
发明者万宏启, 周惠娣, 磊 陈, 陈建敏 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所