油墨组及使用该油墨组的记录方法、记录物的制作方法

专利名称：油墨组及使用该油墨组的记录方法、记录物的制作方法
技术领域：
本发明是关于油墨组。更详细地说，是关于适合在喷墨记录方式中使用的油墨组。
背景技术：
喷墨记录方式是使油墨的小滴飞翔、附着在纸等记录介质上进行印刷的印刷方法。由于近年来喷墨记录技术的革新进步，到目前为止，在相片、胶版印刷领域的高精细图像记录(印刷)中也已经使用喷墨记录方法，不仅对一般使用的普通纸、喷墨记录用的专用纸(无光泽系、光泽系)，而且对印刷用纸等记录介质也要求高品质的记录。
作为喷墨记录中使用的油墨，一般含有成为着色剂的色材和水及水性有机溶剂、表面活性剂等的油墨组合物是已知的。作为着色剂，使用染料或者颜料，特别彩色油墨色彩度高，从透明性、水溶解性高等的理由考虑，往往使用水溶性染料。但是，这样的染料，一般来说，耐光性、耐气体性这点不充分，另外，由于是水溶性的，所以在耐水性上也有问题，因此利用使用了水溶性染料的油墨进行记录的记录物具有记录图像的保存性劣化这样的缺点。
与此相反，不溶于水的着色剂，在耐水性的方面是有利的。特别，在不溶于水的着色剂中，颜料也是这样的耐光性、耐气体性、耐水性优良的色材，因此正在进行有效地利用该色材特性的颜料油墨的开发，例如提出了，用表面活性剂、高分子分散剂分散颜料的水性颜料油墨、使用在颜料表面赋予可水分散性的官能基团的自分散型颜料的水性颜料油墨，使用用可水分散性的树脂包覆颜料的着色微粒的水性颜料油墨等。
这样的颜料油墨是颜料颗粒(也包括含有颜料的着色微粒)稳定地分散在油墨液中的颜料油墨，但油墨附着在纸等记录介质后，在油墨干燥的过程中，伴随水分、挥发性的溶剂类蒸发，稳定分散系崩溃，而容易发生颜料的凝集。已凝集的颜料如果在纸等记录介质上析出，就有表面的平滑性丧失，发生光泽性的降低、印刷图像的均匀性劣化，而得不到高图像品质的图像的问题。另外，由于已析出的颜料的反射光，已看到与本来的色相不同的色相的颜色(铜光浮色现象)，有得不到均匀的所要求色相的图像的问题。
由该色材析出引起的色相变化，即使是颜料以高浓度使用时，也往往发生，为了防止这种色相变化，提出了通过在油墨中含有支链状水溶性高分子，阻碍伴随油墨的干燥而产生的染料分子的结晶化或者聚集，来抑制色相变化的方法(参照特开平8-337748号公报)。
另外，关于颜料油墨的图像品质，以提高光泽性、分散性等为目的，提出了限定分散在油墨中的颜料的粒径(参照特开2002-356637号公报)、同时含有颜料和颜料衍生物(参照特开2002-294134号公报)、以提高渗色、发色性为目的而含有聚合物颗粒(参照特开2001-123098号公报)、或含有无机微粒(参照特开平11-209671号公报)、或以提高普通纸上的印字浓度和喷墨专用纸上的光泽性为目的而含有含颜料的水不溶性乙烯基聚合物分散体的油墨(参照特开2005-41994号公报)等。
但是，特开平8-337748号公报中所示的方法，虽然对染料油墨的色材析出抑制是有效的，但对颜料油墨是不充分的，另外，由于含有水溶性高分子，或分散稳定性变差，或油墨粘度上升等在可靠性方面有问题。
另外，在组合公知的颜料油墨作为油墨组，形成图像的情况下，单一的油墨即使印刷品质良好，但在不同的颜色进行混色时，该处的颜料已发生凝集，就有光泽性的降低、印刷图像的均匀性发生劣化，或浓度变化(用手指等接触记录物时，虽然不去除颜料，但指印迹残留在记录物上，或发生颜色的跡引き，或光泽发生变化的现象)等问题不能得到解决的问题。

发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供对各种记录介质(普通纸、无光泽纸、光泽纸、印刷用纸等)能够得到优良的发色性、光泽感、耐擦性，油墨自身的保存稳定性、防堵塞等可靠性高，适合在喷墨记录方式中使用的颜料油墨组。
本发明是通过提供下述(1)而达到上述目的。
(1)油墨组，在具备至少含有黑色油墨组合物和彩色油墨组合物的2种或以上的油墨组合物的油墨组中，其特征在于，该黑色油墨组合物至少含有自分散型颜料和树脂乳液，该彩色油墨组合物至少含有用水不溶性聚合物包覆的有机颜料和树脂乳液。
本发明的优选的实施方式如下。(2)在(1)记载的油墨组，其特征在于，上述自分散型颜料和上述有机颜料的体积平均粒径是50～250nm。
(3)在(1)或(2)记载的油墨组，其特征在于，上述黑色油墨组合物中含有的树脂乳液是在40℃或以下发生膜化的树脂微粒和在40℃或以下不发生膜化的树脂微粒的混合物。
(4)在(1)～(3)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述黑色油墨组合物中含有的树脂乳液的体积平均粒径是20～200nm。
(5)在(1)～(4)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述彩色油墨组合物中含有的上述有机颜料和上述水不溶性聚合物的重量比是1∶0.2～1∶1的范围。
(6)在(1)～(5)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述彩色油墨组合物中含有的上述树脂乳液含有重均分子量75000～600000的水不溶性聚合物。
(7)在(1)～(6)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述彩色油墨组合物中含有的上述树脂乳液的体积平均粒径是20～200nm。
(8)在(1)～(7)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述彩色油墨组合物至少含有黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物。
(9)在(8)中记载的油墨组，其特征在于，上述黑色油墨组合物中含有的上述自分散型颜料的颜料是炭黑，上述黄色油墨组合物中含有的上述有机颜料含有选自C.I.颜料黄74、109、110、128、138、147、150、155、180、188中的至少一种，上述品红色油墨组合物中含有的上述有机颜料含有选自C.I.颜料红122、202、207、209、C.I.颜料紫19的至少一种，上述青色油墨组合物中含有的上述有机颜料含有选自C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、16的至少一种。
(10)在(8)或者(9)记载的油墨组，其特征在于，上述黄色油墨组合物中含有的上述树脂乳液的体积平均粒径是20～80nm，上述品红色油墨组合物和上述青色油墨组合物中含有的上述树脂乳液的体积平均粒径是50～200nm。
(11)在(8)～(10)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述黄色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是在40℃或以下的温度不发生膜化的水不溶性聚合物，上述青色油墨组合物和上述品红色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是在40℃或以下的温度发生膜化的水不溶性聚合物。
(12)在(8)～(11)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述黄色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是利用乳化聚合法的聚合得到的聚合物。
(13)在(8)～(11)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述品红色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是利用转相乳化法的聚合得到的聚合物。
(14)在(8)～(11)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述青色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是利用转相乳化法的聚合得到的聚合物。
(15)油墨组，在(1)～(14)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，各油墨组合物至少含有水、水溶性有机化合物、pH调整剂和非离子型表面活性剂。
(16)在(15)中记载的油墨组，其特征在于，上述水溶性有机化合物至少含有多元醇类、固体润滑剂和二醇醚的丁基醚类。
(17)在(15)或者(16)记载的油墨组，其特征在于，上述pH调整剂是碱金属氢氧化物和/烷醇胺。
(18)在(15)～(17)的任一项中记载的油墨组，其特征在于，上述非离子型表面活性剂是炔属二醇系表面活性剂和/或改性聚硅氧烷系表面活性剂。
(19)记录方法，其特征在于，使用上述(1)～(18)的任一项中记载的油墨组，以喷墨记录方式记录在记录介质上。
(20)记录物，该记录物使用上述(1)～(18)的任一项中记载的油墨组进行记录。
具体实施例方式
下面，基于优选的实施方式说明本发明的油墨组。本发明的油墨组，如已所述，在具备至少含有2种或以上的黑色油墨组合物和彩色油墨组合物的油墨组合物的油墨组中，该黑色油墨组合物至少含有自分散型颜料和树脂乳液，该彩色油墨组合物至少含有用水不溶性聚合物包覆的有机颜料和树脂乳液。
黑色油墨组合物作为在上述黑色油墨组合物中使用的颜料，优选炭黑。作为炭黑的具体例子，可举出三菱化学制的#2300、#900、HCF88、#33、#40、#45、#52、MA7、MA8、MA100、#2200B等，コロンビア公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，キヤボツト公司制的Regal 400R、Regal330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch1400等，デグツサ公司制的Color BlackFW1、Color BlackFW2V、Color BlackFW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color BlackS160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex140U、Specisal Black 6、Specisal Black 5、Specisal Black 4A、SpecisalBlack4等，可以使用这些的1种或者2种的混合物。
所谓“自分散型颜料”是使数个亲水性官能基团/或其盐(以后称为分散性赋予基团)直接或者通过烷基、烷醚基、芳基等间接地结合在颜料表面，可在无分散剂下分散和/或溶解在水性介质中的颜料。这里所谓在“无分散剂下分散和/或溶解在水性介质中”是指，即使不使用用于使颜料分散的分散剂，以可分散在水性介质中的最小粒径稳定地存在的状态，所谓“可分散的最小粒径”是指，即使分散时间增加，也不变得更小的颜料的粒径。
含有上述自分散型颜料作为着色剂的油墨，不必含有用于使通常的颜料分散而含有的上述那样的分散剂，因此几乎没有由分散剂引起的发泡等，容易制备排出稳定性优良的油墨。并且由分散剂引起的大幅度的粘度上升被抑制，因此可更多地含有颜料，可充分地提高印字浓度等操纵是容易的。
上述自分散型颜料，例如通过对颜料实施物理处理或者化学处理，使-COOH、-CO、-OH、-SO3H、-PO3H2和季铵及其盐等的分散性赋予基团或者具有这些分散性赋予基团的活性种结合(接枝)在颜料的表面来制造。另外，作为上述物理处理，例如可例示出真空等离子体处理。作为上述化学处理，例如可例示出在水中利用氧化剂使颜料表面氧化的湿式氧化法、使对氨基苯甲酸结合在颜料表面，由此通过苯基使羧基结合的方法等。
在本实施方式中，利用次亚卤酸和/或次亚卤酸盐的氧化处理，或者利用臭氧的氧化处理，进行表面处理的自分散型颜料，在高发色性这点是优选的。
另外，作为上述自分散型颜料也能够利用市售品，可例示出マイクロジエツトCW-1(商品名，オリユント化学工业公司制)、CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(以上商品名，キヤボツト公司制)等。
在本发明的油墨中上述自分散型颜料以2～15重量％的范围含有。含量不到2重量％时，印字浓度(OD值)往往是不充分的，另外，如果比15重量％大，在发生喷嘴的防堵塞、排出的不稳定等在可靠性上往往产生问题。
另外，上述自分散型颜料，从在黑色油墨组合物中的分散稳定性、记录图像的OD值更高、能够更提高光泽性这样的观点考虑，其体积平均粒径优选50～250nm。再者，该体积平均粒径通过MicrotracUPA150(Microtrac公司制)或粒度分布测定机LPA3100(大塚电子公司制)等的粒径测定可以得到。
上述黑色油墨组合物，以提高赋予定影性和发色性(浓度)为目的，含有树脂乳液。树脂乳液优选含有2种或以上，作为该2种或以上的树脂乳液，例如优选是40℃或以下发生膜化的树脂微粒和在40℃或以下不发生膜化的树脂微粒的混合物。作为树脂乳液，通过混合在40℃或以下发生膜化的和不发生膜化的，使在40℃或以下发生膜化的树脂微粒的定影性、耐擦性提高，在40℃或以下不发生膜化的树脂微粒在环境温度不发生膜化，因此颗粒原封不动地留在纸上，由于比颜料颗粒更靠纸表面存在，通过该作用，实现在普通纸、再生纸上的高发色性。
作为这些树脂乳液，优选选自丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氯乙烯系树脂、苯乙烯-丙酸酯系树脂中的1种或者2种或以上。这些树脂可以使用均聚物，并且也可以使用共聚物，可以使用单相结构和复相结构(心壳型)的任一种。
再有，在上述黑色油墨组合物中使用的2种或以上的树脂乳液，优选至少都是以通过不饱和单体的乳化聚合得到的树脂微粒的乳液的形态配合在黑色油墨组合物中。其理由是因为，即使直接将树脂微粒添加至黑色油墨组合物中，该树脂微粒的分散也往往变得不充分，因此在黑色油墨组合物的制造上优选乳液的形态。另外，作为乳液，从油墨组合物的保存稳定性的观点考虑，优选丙烯酸乳液。
树脂微粒的乳液(丙烯酸乳液等)，可以由公知的乳化聚合法得到。例如在聚合引发剂和表面活性剂存在的水中使不饱和单体(不饱和乙烯基单体等)进行乳化聚合就能够得到。
作为不饱和单体，可举出在一般乳化聚合中使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯类、芳族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、卤化单体类、烯烃单体类、二烯单体类等。进而，作为具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类；以及乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类；偏氯乙烯、氯乙烯等卤化单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘等芳族乙烯基单体类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、氯丁二烯等二烯类；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯等含羟基的单体类等，这些可以分别单独使用或者可以混合2种或以上使用。
另外，也可以使用具有二个或以上可聚合的双键的交联性单体。作为具有二个或以上可聚合的双键的交联性单体的例子，可举出聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2′-双(4-丙烯氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2′-双(4-丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；二-三羟甲基四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、双丙甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2′-双(4-甲基丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；亚甲基双丙烯酰胺；二乙烯基苯等，这些可以分别单独使用或者可以混合2种或以上使用。
另外，除了在乳化聚合时使用的聚合引发剂和表面活性剂以外，按照常规方法也可以使用链转移剂、还有中和剂等。特别，作为中和剂，优选氨、无机碱的氢氧化物，例如优选氢氧化钠、氢氧化钾等。
在本实施方式中，从更有效地得到黑色油墨组合物的喷墨适当物性值、可靠性(防堵塞、排出稳定性等)、本发明的效果(高OD值、定影性、光泽性等)的观点考虑，优选树脂乳液以1～10重量％的范围含在黑色油墨组合物中。
另一方面，在上述黑色油墨组合物中使用的树脂乳液的体积平均粒径，从在黑色油墨组合物中的分散稳定性、记录图像的OD值更高，更能够提高光泽性这样的观点考虑，优选20～200nm。
彩色油墨组合物在本实施方式中使用的彩色油墨组合物的着色剂，从耐水性、耐侯性、颜料的分散稳定性等观点考虑，使用用水不溶性聚合物包覆的有机颜料。
上述水不溶性聚合物是至少使用聚合性不饱和单体和聚合引发剂利用溶液聚合法进行聚合而得到的聚合物，所谓水不溶性聚合物是指，在中和后，对100g 25℃的水的溶解度是不到1g的聚合物。
作为聚合性不饱和单体，可举出乙烯基芳族烃、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺、烷基取代甲基丙烯酰胺、马来酸酐、乙烯基氰化合物类、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯等。具体地有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等，这些可以分别单独使用或者可以混合2种或以上使用。
再有，为了赋予印刷图像的光泽性，上述水不溶性聚合物优选含有具有亲水性基团的单体和盐生成基团的单体。
作为具有亲水性基团的单体有聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、乙二醇·丙二醇一甲基丙烯酸酯等，这些可以分别单独使用或者也可以混合2种或以上使用。特别，通过使用构成聚乙二醇(2～30)一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1～15)·丙二醇(1～15)一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(2～30)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(2～30)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基乙二醇(2～30)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇·丙二醇共聚物)(1～30)甲基丙烯酸酯等支链结构的单体成分，印刷图像的光泽性进一步提高。
具有盐生成基团的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、马来酸等，这些可以分别单独使用或者可以混合2种或以上使用。
再有，也可以并用在一末端具有聚合成官能基团的苯乙烯系大单体、硅系大单体等大单体或其他的单体。
另外，在聚合时，也可以添加公知的自由基聚合剂、聚合链转移剂。用水不溶性聚合物包覆的有机颜料是由转相乳化法得到的。即，使上述的水不溶性聚合物溶解在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二丁醚等有机溶剂中，在得到的溶液中添加有机颜料，接着添加中和剂和水，通过进行混炼、分散处理，调整成水包油型的分散体，从得到的分散体去除有机溶剂，就能够作为水分散体得到。混炼、分散处理，例如可以使用球磨机、辊磨机、玻璃珠磨机、高压均化器、高速搅拌型分散机等。
中和剂优选乙胺、三甲胺等叔胺，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，得到的水分散体的pH优选6～10。
另外，作为进行包覆的水不溶性聚合物，重均分子量为10000～150000左右的，在稳定地使着色剂，特别是颜料分散这点上是优选的。重均分子量可以由利用凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分析方法进行测定。
再有，从发色、光泽介质上的光泽性的观点考虑，油墨组合物中的平均粒径优选50～250nm的范围，更优选50～150nm的范围。再者，这些平均粒径通过Microtrac UPA150(Microtrac公司制)或粒度分布测定机LPA3100(大塚电子公司制)等粒径测定可以得到。
作为在本实施方式中使用的彩色油墨组合物，优选至少含有黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物。作为彩色油墨组合物的颜料，可例示出在颜料索引中记载的颜料黄、颜料红、颜料紫、颜料蓝等颜料。具体地例如是C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、147、150、153、155、174、180、188、198；C.I.颜料红1、3、5、8、9、16、17、19、22、38、57:1、90、112、122、123、127、146、184、202、207、209；C.I.颜料紫1、3、5:1、16、19、23、38；C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16；C.I.颜料黑1、7等，使用数种颜料也能够形成油墨组合物。
特别，上述黄色油墨组合物中含有的有机颜料，优选含有选自C.I.颜料黄74、109、110、128、138、147、150、155、180、188中的至少一种，上述品红色油墨组合物中含有的有机颜料，优选含有选自C.I.颜料红122、202、207、209、C.I.颜料紫19中的至少一种，上述青色油墨组合物中含有的有机颜料，优选含有选自C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、16中的至少一种。
另外，即使是颜料索引中未记载的颜料，如果是不溶于水的都可以使用。
用这些水不溶性聚合物包覆的有机颜料，优选以0.5～8重量％的范围含在彩色油墨组合物中。含量不到0.5重量％时，往往印字浓度(发色性)不充分，另外如果大于8重量％，发生在光泽介质上的光泽性劣化、喷嘴的防堵塞、排出的不稳定等，在可靠性方面往往产生问题。
再有，有机颜料和水不溶性聚合物的比率处于有机颜料∶水不溶性聚合物＝1∶0.2～1∶1的比率，从分散稳定性、油墨的保存稳定性或防止喷嘴的堵塞等观点、在光泽介质上的光泽性的观点考虑是优选的。详细地说是因为，水不溶性聚合物相对有机颜料如果少于20％，就不能稳定分散，而发生有机颜料的凝集，相对有机颜料如果多于100％，铜光浮色现象就变小，但发色降低，光泽介质上的光泽也发生劣化。
另外，从发色或光泽介质上的光泽性的观点考虑，彩色油墨组合物中的颜料颗粒的体积平均粒径优选50～250nm的范围。再者，这些体积平均粒径通过Microtrac UPA150(Microtrac公司制)或粒度分布测定机LPA3100(大塚电子公司制)等的粒径测定可以得到。
再者，由水不溶性聚合物包覆的有机颜料，在有机颜料不完全由水不溶性聚合物包覆时，可以是一部分着色剂露出的形状。
从赋予定影性、光泽的均匀性的观点考虑，上述彩色油墨组合物含有树脂乳液。
在本实施方式中，彩色油墨组合物中含有的树脂乳液，由于是重均分子量75000～600000的水不溶性聚合物，因而能够提供定影性良好、可靠性高的油墨组合物。这是因为，树脂乳液的重均分子量小于75000时，定影作用不充分，超过600000时，排出稳定性等可靠性方面产生问题。
另外，上述水不溶性聚合物，利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法使单体进行共聚而得到，使得到的聚合物在水中进行转相乳化，或者在水中进行乳化聚合，得到树脂乳液。
一般在聚合物分散的着色剂分散体中如果同时使用作为添加剂的聚合物，在是分散剂的聚合物和是添加剂的聚合物中，对着色剂就发生吸附脱落，而分散稳定性发生崩溃，就有保存稳定性劣化的问题。但是，本发明的彩色油墨组合物中含有的颜料分散体，用水不溶性聚合物包覆，作为分散颗粒是稳定的，因此认为不易发生水不溶性聚合物和树脂乳液的吸附脱落，可保持分散稳定性。特别，具有内部交联结构的树脂，树脂自身的稳定性高，因此是优选的，另外，具有和包覆颜料的水不溶性聚合物类似结构的树脂，在油墨组合物中并用的情况下，在发生水不溶性聚合物和树脂乳液的吸附脱落时，可稳定地分散，因此是优选的。这里所谓类似结构是指和包覆着色剂的水不溶性聚合物构成成分相同。
再有，树脂乳液的体积平均粒径在20～200nm的范围，从分散稳定性或记录图像的光泽性、铜光浮色改善的观点考虑是优选的。再者，这些体积平均粒径通过Microtrac UPA150(Microtrac公司制)或粒度分布测定机LPA3100(大塚电子公司制)等的粒径测定可以得到。
特别，对于黄色油墨组合来说，为了不使油墨组合物中的分散稳定性、记录图像的光泽性劣化，得到使耐擦性提高的作用，树脂乳液的体积平均粒径优选20～80nm，优选含有在40℃或以下的温度不发生膜化的水不溶性聚合物。在40℃或以下的温度不发生膜化的水不溶性聚合物的添加，不是以由树脂的膜化引起的定影性、耐擦性的提高为目的，而是以由于微粒残留在记录介质表面，改善表面的滑动性，而防止由摩擦引起的着色剂的剥离、光泽变化为目的，由于使用在40℃或以下不发生膜化的该聚合物，与使用发生膜化的聚合物相比，有防堵塞的恢复性等可靠性是格外良好的这一益处。
作为在40℃或以下的温度不发生膜化的水不溶性聚合物，优选选自丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、氨酯系聚合物、丙烯酰胺系聚合物、环氧系聚合物中的1种或者2种或以上。这些聚合物可以使用均聚物，并且也可以使用共聚物，还可以使用单相结构和复相结构(心壳型)的任一种，但优选使用交联剂发生内部交联的聚合物。
在黄色油墨组合物中优选使用的水不溶性聚合物，优选至少以通过不饱和单体的乳化聚合得到的树脂微粒的乳液形态配合在油墨组合物中。其理由是因为，即使树脂颗粒直接添加在油墨组合物中，该树脂颗粒的分散也往往变得不充分，因此在油墨的制造上优选乳液的形态。
树脂颗粒的乳液，可以由公知的乳化聚合法得到。例如在使聚合引发剂和表面活性剂存在的水中使不饱和单体(不饱和乙烯基单体等)进行乳化聚合就能够得到。
作为不饱和单体，可举出在一般乳化聚合中使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、卤化单体类、烯烃单体类、二烯单体类等。进而，作为具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类，以及乙酸乙烯酯等乙烯基酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类，偏氯乙烯、氯乙烯等卤化单体类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘等芳族乙烯基单体类，乙烯、丙烯等烯烃类，丁二烯、氯丁二烯等二烯类，乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体类等，这些可以分别单独使用或者可以混合2种或以上使用。
另外，作为交联剂，可以使用具有二个或以上可聚合的双键的交联性单体。作为具有二个或以上可聚合的双键的交联性单体的例子，可举出聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2′-双(4-丙烯氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2′-双(4-丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物，二-三羟甲基四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物，二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、双丙甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2′-双(4-甲基丙烯氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物，亚甲基双丙烯酰胺，二乙烯基苯等，这些可以分别单独使用或者可以混合2种或以上使用。
另外，除了在乳化聚合时使用的聚合引发剂和表面活性剂以外，也可以按照常规方法使用链转移剂，还有中和剂。特别作为中和剂，优选氨、无机碱的氢氧化物，例如优选氢氧化钠、氢氧化钾等。
再有，在品红色油墨组合物、青色油墨组合物中，为了得到在油墨组合物中的分散稳定性、记录图像的光泽性、定影性，优选添加利用使亲水性更高的水不溶性聚合物可稳定地进行乳化的转相乳化法而得到的树脂乳液。该树脂乳液的体积平均粒径是50～200nm，从分散稳定性、记录图像的光泽性、铜光浮色改善的观点考虑是优选的。
作为在品红色油墨组合物、青色油墨组合物中优选使用的树脂乳液包含具有疏水性基团的单体和具有亲水性基团的单体的嵌段共聚物树脂，是含有至少具有盐生成基团的单体的树脂乳液。特别，保持和包覆颜料的水不溶性聚合物类似结构的树脂在油墨组合物中同时使用的情况下，在发生水不溶性聚合物和树脂乳液的吸附脱落时能够稳定地分散，因此是优选的。这里所谓类似结构是指和包覆着色剂的水不溶性聚合物构成成分相同。
具有疏水性基团的单体有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯等乙烯基酯类或丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘等芳族乙烯基单体类等，可以分别单独使用或者也可以混合2种或以上使用。
作为具有亲水性基团的单体有聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、乙二醇·丙二醇一甲基丙烯酸酯等，可以分别单独使用或者也可以混合2种或以上使用。特别，通过使用构成聚乙二醇(2～30)一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(1～15)·丙二醇(1～15)一甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(2～30)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(2～30)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚四亚甲基乙二醇(2～30)甲基丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇·丙二醇共聚物)(1～30)甲基丙烯酸酯等支链结构的单体成分，印刷图像的光泽性进一步提高。
具有盐生成基团的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、马来酸等，可以分别单独使用或者也可以混合2种或以上使用。
再有，也可以并用在一末端具有聚合成官能基团的苯乙烯类大单体、硅类大单体等大单体、其他的单体。
在彩色油墨组合物中使用的水不溶性聚合物，通过利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法，使单体聚合而得到，但特别优选溶液聚合法，在聚合时，也可以添加公知的自由基聚合剂、聚合链转移剂。
使在聚合中得到的树脂溶解在有机溶剂中，添加中和剂进行分散处理，从得到的分散体去除有机溶剂，就能够作为树脂乳液得到。
中和剂优选乙胺、三甲胺等季胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，得到的水分散体的pH优选6～10。
通过并用由该树脂乳液和用水不溶性聚合物包覆的着色剂，能够防止随水不溶性聚合物对着色剂的比率增加而发生的发色降低、在光泽介质上的光泽劣化，并且伴随油墨组合物中的树脂成分的增量，定影性或称为光泽变化的耐擦性提高。
再者，彩色油墨组合物中含有的树脂乳液，从更有效地得到油墨的喷墨适合物性值、可靠性(防堵塞、排出稳定性等)、定影性、光泽性等的观点考虑，优选0.1～5重量％的范围。
已发现在本发明的油墨组中，由于含有在各色不同的性质的树脂乳液，作为油墨组使用时比含有同样性质的树脂乳液的油墨组能够得到光泽感、图像品质、定影性、可靠性良好的平衡。
其他的油墨成分在本实施方式的油墨组中使用的油墨组合物，优选至少含有水、水溶性有机化合物、pH调整剂和非离子型表面活性剂。
本发明的油墨组合物中含有的水是主溶剂，优选使用离子交换水、超滤水、逆浸透水、蒸馏水等纯水或者超纯水。特别是使用通过紫外线照射或者添加过氧化氢等进行了杀菌处理的水，可防止产生霉菌或细菌，在使油墨组合物的长期保存这点上是优选的。
在本发明中，作为上述水溶性有机化合物，例如可举出甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、双丙甘醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2-辛二醇、1，2-己二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等多元醇类；葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、山梨醇、(山梨糖醇)、麦芽糖、纤维二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麦芽三糖等糖类；糖醇类；透明质酸类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、脲、脲衍生物(二甲基脲等)等所谓的固体湿润剂；乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷醇类；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一正丙醚、乙二醇一异丙醚、二甘醇一异丙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一叔丁醚、二甘醇一叔丁醚、三甘醇一丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一叔丁醚、丙二醇一正丙醚、丙二醇一异丙醚、双丙甘醇一甲醚、双丙甘醇一乙醚、双丙甘醇一正丙醚、双丙甘醇一异丙醚等二醇醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；甲酰胺、乙酰胺；二甲亚砜；山梨糖醇、脱水山梨糖醇；乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯；环丁砜等，可以使用这些的1种或者2种或以上，这些水溶性溶剂，在确保油墨组合物的合适的物性值(粘度等)、确保印刷品质、可靠性这样的观点上，优选在油墨组合物中含有10～50重量％。
再有，在本实施方式中，作为水溶性有机溶剂，因为至少并用多元醇类、固体润滑剂类、二醇醚的丁基醚类，所以能够提供印刷品质、排出稳定性、防堵塞恢复性等可靠性优良的油墨组合物。这能够提供，多元醇类、固体润滑剂可适当地控制保水性(保湿性)和油墨组合物向普通纸等记录介质的浸透性，二醇的丁基醚类可适当地控制排出稳定性和油墨组合物向记录介质的浸透性，通过同时使用这些，更能够提供印刷品质、排出稳定性、防堵塞恢复性等可靠性高的油墨组合物。
作为特别优选的水溶性有机化合物，多元醇类是从甘油、乙二醇、三甘醇、1，5-戊二醇和1，2-己二醇中选择的2种或以上的并用，固体润滑剂是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者脲，丁二醇类可举出二甘醇一丁醚或者三甘醇一丁醚。
在本实施方式中使用的油墨组合物中，优选含有pH调整剂。作为pH调整剂，可以使用氢氧化锂、氢氧化钠等碱和/或氨、三乙醇胺、三丙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺等烷醇胺等。特别优选含有选自碱金属的氢氧化物、氨、三乙醇胺、三丙醇胺的至少一种的pH调整剂，调整成pH6～10。pH如果在该范围以外，给构成喷墨打刷机的材料等以不良影响，或防堵塞恢复性劣化。
另外，根据需要，作为pH调整剂可以使用可力丁、咪唑、磷酸、3-(N-吗啉)丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、硼酸等。
在本实施方式中使用的三烷醇胺，优选作为油墨组合物的光泽赋予剂，为了在具有光泽的记录介质上形成具有一样的光泽的图像可，含在黄色、品红色和青色油墨组合物中。
另外，作为油墨组合物的光泽赋予剂使用三烷醇胺时的含量，从对打印中使用的构件的浸蚀、油墨粘度和光泽的方面考虑，相对100重量％上述颜料，优选10～50重量％，更优选12～45重量％，另外，相对油墨组合物全量，优选1重量％或以上，更优选上限是3重量％、下限是1重量％。
对作为油墨组合物的光泽赋予剂使用的三烷醇胺，没有特别限定，从印字稳定性和提高光泽性的方面考虑，优选三乙醇胺和/或三丙醇胺。
再有，在本实施方式中使用的各油墨组合物中，根据需要，可以添加表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐·防霉剂等。
作为表面活性剂，可以含有阴离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂和非离子型表面活性剂。从能够得到发泡·起泡少的油墨组合物这样的观点考虑，特别优选非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的更具体例，可举出炔属二醇系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油酰基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇一硬脂酸酯、脱水山梨糖醇一油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯一油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；二甲基聚硅氧烷等聚醚改性硅氧烷类表面活性剂；其他的氟烷基酯、全氟烷基羧酸盐等含氟表面活性剂等。非离子型表面活性剂，可以是1种，也可以并用2种或以上。
上述非离子型表面活性剂之中，炔属二醇系表面活性剂和/或聚醚改性硅氧烷类表面活性剂发泡少，并且在具有优良的消泡性能这点上是优选的。
作为炔属二醇系表面活性剂的更具体例子，可举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3醇等，但也可以使用市售品，例如可举出エア-プロダクツ公司的サ-フイノ-ル104、82、465、485，TG或日信化学公司制的オルフインSTG、オルフインE1010等。作为聚醚改性硅氧烷类表面活性剂的更具体例，可举出ピツグケミ-·ジヤパン公司的BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、UV3530等。在这些油墨组合物中可以使用数种，调整成表面张力20～40mN/m，优选在油墨组合物中含有0.1～3.0重量％。
作为抗氧化剂·紫外线吸收剂，使用アロハネ-ト、甲基アロハネ-ト等アロハネ-ト，缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等缩二脲类等，L-抗坏血酸及其盐等，チバガイギ-公司制的Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor252、153、Irganox1010、1076、1035、MD1024等，或者镧系元素的氧化物等。
作为防腐剂·防霉剂，例如可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶巯醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-ジベンジソ噻唑啉-3-酮(Avecia公司的プロキセルCRL、プロキセルBDN、プロキセルGXL、プロキセルXL-2、プロキセルTN)等。
在本实施方式中的油墨组中使用的油墨组合物，使用公知的装置，例如球磨机、砂磨机、立式球磨机、篮式磨机、辊磨机等，可以和以往的油墨同样地进行制备。在制备时，从防止喷嘴的堵塞的观点考虑，优选去除粗大颗粒。例如使用膜滤器、筛网过滤器等过滤器将混合上述各成分得到的油墨过滤，优选通过去除10μm或以上、更优选去除5μm或以上的颗粒进行粗大颗粒的去除。
记录方法本实施方式的油墨组，可以适用于笔录等笔记具类、打印(スタンプ)等，但能够优选作为以喷墨记录方式记录在记录介质的油墨组使用。在本实施方式中，所谓喷墨记录方式意味着，利用喷墨记录装置，从微细的喷嘴使油墨组的各油墨组合物作为液滴排出，使该液滴附着在记录介质上的方式。在以下进行具体地说明。
作为第一方法是静电吸引方式，该方式是在喷嘴和置于喷嘴前方的加速电极之间外加强电场，使油墨从喷嘴以液滴状连续地喷射，在油墨滴飞翔在偏向电极间期间对偏向电极给予印刷信息信号进行记录的方式，或者是不使油墨滴偏向，对应于印刷信息信号进行喷射的方式。
作为第二方法是用小型泵对油墨液施加压力，通过用晶体振动等使喷嘴进行机械的振动，使油墨滴强制地喷射的方式。已喷射的油墨滴在喷射同时带电，在油墨滴飞翔在偏向电极间期间对偏向电极给予印刷信息信号进行记录。
第三方法是使用压电元件的方式，是用压电元件对油墨液同时施加压力和印刷信息信号，喷射油墨滴，进行记录的方式。
第四方法是利用热能的作用使油墨液急剧地发生体积膨胀的方式，是根据印刷信息信号用微小电极将油墨液加热并发泡，喷射油墨，进行记录的方式。
以上的任一种方式都能够在本发明的油墨的喷墨记录方法中使用。
记录物本实施方式的记录物是至少使用上述油墨组，在记录介质上进行记录的记录物。该记录物由于使用本实施方式的油墨组，因而发色性优良，印刷品质良好，而且显示定影性良好的优良品质。
作为记录介质，可以使用各种记录介质，例如喷墨专用纸(无光泽纸、光泽纸等)、普通纸、印刷用纸、薄膜等。
实施例1黑色组合物用着色剂分散液的制备利用下述的方法制备以自分散型颜料作为分散颗粒的着色剂分散液。另外，粒径是利用Microtrac UPA150(Microtrac公司制)的粒度分布测定的体积平均粒径值。
分散液B1在500g水中混合100g是市售的炭黑MA8(商品名，三菱化学公司制)，在利用氧化锆珠粒的球磨机中进行粉碎。在该粉碎原液中滴加500g次氯酸钠(有效氯浓度12％)，边搅拌边进行10小时煮沸，进行湿式氧化。用玻璃纤维滤纸GA-100(商品名，アドバンテツク东洋公司制)过滤得到的分散原液，再用水洗净。得到的湿块(ウエツトケ一キ)再分散在5kg水中，利用逆浸透膜进行脱盐并精制至电导率成为2mS/cm，再浓缩至颜料浓度成为15重量％，制备成分散液B1。该分散液中的颜料的体积平均粒径是120nm。
分散液B2
在500g水中混合20g是市售的炭黑S170(商品名，デグサ公司制)，用家用混合器分散5分钟。得到的液体放入带有搅拌装置的3升玻璃容器中，用搅拌机边搅拌边以500cc/min导入臭氧浓度8重量％的含臭氧的气体。此时，臭氧发生器使用ペルメレツクス电极公司的电解发生型的臭氧发生器发生臭氧。得到的分散原液用玻璃纤维滤纸GA-100(商品アドバンテツク东洋公司制)过滤，再添加0.1N的氢氧化钾溶液一边调整pH为9，一边进行浓缩至颜料浓度成为15重量％，制备成分散液B2。该分散液中的颜料的体积平均粒径是90nm。
分散液B3使用是市售的黑色颜料分散液CAB-O-JET300(商品名，キヤボツト公司制，颜料固体成分15重量％)。该分散液中的颜料的体积平均粒径是140nm。
彩色油墨组合物用着色剂分散液的制备采用下述的方法调整以用水不溶性聚合物包覆的着色剂作为分散颗粒的着色剂分散液。另外，粒径是利用Microtrac UPA150(Microtrac公司制)的粒度分布测定的体积平均粒径值。
水不溶性聚合物1～3的合成使用20重量份有机溶剂(甲基乙基酮)、0.03重量份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、聚合引发剂、表1所示的各单体，装入充分地进行氮气置换的反应容器内，在75℃搅拌下进行聚合，加入相对100重量份单体成分溶解在40重量份甲基乙基酮的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.9重量份，在80℃熟化1小时，得到聚合物溶液。再者，表1所示的数值意味着以单体混合物的全量作为基准(100％)时的各单体的比例(％)。
表1

EO环氧乙烷PO环氧丙烷分散液Y1使作为水不溶性聚合物1得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的5份溶解于15份甲基乙基酮中，用氢氧化钠水溶液中和聚合物。再加入15份C.I.颜料黄74，边加水边用分散机进行混炼。
在得到的混炼物中加入100份离子交换水进行搅拌后，在减压下，在60℃去除甲基乙基酮，再通过去除一部分的水，得到固体成分浓度20重量％的黄色颜料的水分散体。(颜料∶水不溶性聚合物＝1∶0.3)该分散体中的颜料的体积平均粒径是110nm。
分散液Y2使作为水不溶性聚合物2得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的9份溶解在45份甲基乙基酮中，用氢氧化钠水溶液中和聚合物。再加入18份C.I.颜料黄128，一边加水一边用分散机进行混炼。
在得到的混炼物中加入120份离子交换水，进行搅拌后，在减压下，在60℃去除甲基乙基酮，再通过去除一部分的水，得到固体成分浓度20重量％的黄色颜料的水分散体。(颜料∶水不溶性聚合物＝1∶0.5)该分散体中的颜料的体积平均粒径是80nm。
分散液Y3使作为水不溶性聚合物3得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的6份溶解在20份甲基乙基酮中，用氢氧化钠水溶液中和聚合物。再加入10份C.I.颜料黄180，一边加水一边用分散机进行混炼。
在得到的混炼物中加入100份离子交换水，进行搅拌后，在减压下，在60℃去除甲基乙基酮，再通过去除一部分的水，得到固体成分浓度20重量％的黄色颜料的水分散体。(颜料∶水不溶性聚合物＝1∶0.6)该分散体中的颜料的体积平均粒径是100nm。
分散液M1除了在颜料分散液Y1中，代替C.I.颜料黄74使用C.I.颜料红122以外，和分散液Y1同样地制作，得到分散液M1。该分散体中的颜料的体积平均粒径是100nm。
分散液M2除了在颜料分散液Y2中，代替C.I.颜料黄128使用C.I.颜料紫19，变更成颜料∶水不溶性聚合物＝1∶0.2的比率以外，和分散液Y2同样地制作，得到分散液M2。该分散体中的颜料的体积平均粒径是90nm。
分散液M3除了在颜料分散液Y3中，代替C.I.颜料黄180使用C.I.颜料红209，变更成颜料∶水不溶性聚合物＝1∶0.15的比率以外，和分散液Y3同样地制作，得到分散液M3。该分散体中的颜料的体积平均粒径是120nm。
分散液C1除了在颜料分散液Y1中，代替C.I.颜料黄74使用C.I.颜料蓝15:3以外，和颜料分散液Y1同样地制作，得到分散液C1。该分散体中的颜料的体积平均粒径是80nm。
分散液C2除了在颜料分散液Y2中，代替C.I.颜料黄128使用C.I.颜料蓝15:1，变更成颜料∶水不溶性聚合物＝1∶0.8的比率以外，和分散液Y2同样地制作，得到分散液C2。该分散体中的颜料的体积平均粒径是85nm。
分散液C3
除了在颜料分散液Y3中，代替C.I.颜料黄180使用C.I.颜料蓝15:4，变更成颜料∶水不溶性聚合物＝1∶1的比率以外，和分散液Y2同样地制作，得到分散液C3。该分散体中的颜料的体积平均粒径是100nm。
树脂乳液的制备以以下的要领制备成在彩色油墨组合物和黑色油墨组合物中使用的树脂乳液。再者，在约25℃的室内环境温度将乳液薄地涂布在铝板上，用目视判断有无膜化。重均分子量通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分析法测定。另外，粒径是利用Microtrac UPA150(Microtrac公司制)的粒度分布测定的平均粒径值。
树脂乳液1在具备搅拌机、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中装入800g离子交换水和1g月桂基硫酸钠，在搅拌下边进行氮气置换边升温至75℃。使内温保持在75℃，作为聚合引发剂添加6g过硫酸钾，溶解后，用5小时将预先在450g离子交换水、2g月桂基硫酸钠中搅拌下加入20g丙烯酰胺、600g甲基丙烯酸甲酯、215g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸、5g三甘醇二丙烯酸酯制成的乳化物连续地滴入反应溶液内。滴加结束后，进行3小时熟化。得到的水性乳液冷却至常温后，添加离子交换水和氢氧化钠水溶液，调整成固体成分30重量％、pH8。
确认得到的水性乳液在40℃的温度不发生膜化，重均分子量是300000，体积平均粒径是80nm。
树脂乳液2在具备搅拌机、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中装入1000g离子交换水和6.5g月桂基硫酸钠，在搅拌下边进行氮气置换边升温至70℃。使内温保持在70℃，作为聚合引发剂添加4g过硫酸钾，溶解后，用4小时将预先在450g离子交换水、2g月桂基硫酸钠中搅拌下加入20g丙烯酰胺、550g苯乙烯、200g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸、1g三甘醇二丙烯酸酯制成的乳化物连续地滴入反应溶液内。滴加结束后，进行3小时熟化。
得到的水性乳液冷却至常温后，添加离子交换水和氨水，调整成固体成分15重量％、pH8。
确认得到的水性乳液在40℃的温度不发生膜化，重均分子量是500000，体积平均粒径是40nm。
树脂乳液3在具备搅拌机、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中装入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下边进行氮气置换边升温至70℃。使内温保持在70℃，作为聚合引发剂添加4g过硫酸钾，溶解后，用4小时将预先在450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠中搅拌下加入20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和5g三甘醇二丙烯酸酯制成的乳化物连续地滴入反应溶液内。滴加结束后，进行3小时熟化。得到的水性乳液冷却至常温后，添加离子交换水和5％氢氧化钠水溶液，调整成固体成分30重量％、pH8。
确认得到的水性乳液在40℃的温度不发生膜化，重均分子量是450000，体积平均粒径是120nm。
树脂乳液4在具备搅拌机、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中装入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下边进行氮气置换边升温至70℃。使内温保持在70℃，作为聚合引发剂添加4g过硫酸钾，溶解后，用4小时将预先在450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠中搅拌下加入20g丙烯酰胺、130g苯乙烯、780g丙烯酸2-乙基己酯、30g甲基丙烯酸和2g乙二醇二甲基丙烯酸酯制成的乳化物连续地滴入反应溶液内。滴加结束后，进行3小时熟化。得到的水性乳液冷却至常温后，添加离子交换水和氨水，调整成固体成分15重量％、pH8。
确认得到的水性乳液在40℃的温度发生膜化，重均分子量是250000，体积平均粒径是40nm。
树脂乳液5在具备搅拌机、回流冷凝器、滴加装置和温度计的反应容器中装入900g离子交换水和3g月桂基硫酸钠，在搅拌下边进行氮气置换边升温至70℃。使内温保持在70℃，作为聚合引发剂添加4g过硫酸钾，溶解后，用4小时将预先在450g离子交换水、3g月桂基硫酸钠中搅拌下加入20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和制成的乳化物连续地滴入反应溶液内。滴加结束后，进行3小时熟化。得到的水性乳液冷却至常温后，添加离子交换水和5％氢氧化钠水溶液，调整成固体成分30重量％、pH8。
确认得到的水性乳液在40℃的温度发生膜化，重均分子量是300000，体积平均粒径是120nm。
构成树脂乳液6和树脂乳液7的聚合物，可以使用表2所示的单体，以和上述的彩色油墨组合物用着色剂分散液中使用的水不溶性聚合物1～3的合成相同的方法进行制备。再者，表2所示的数值意味着以单体混合物的全量为基准(100％)时的各单体的比例(％)。
表2

EO环氧乙烷PO环氧丙烷树脂乳液6作为树脂乳液6用的水不溶性聚合物，将得到的聚合物溶液减压干燥而得到的5重量份溶解在15重量份甲基乙基酮中，用氢氧化钠水溶液中和聚合物。在该中和物中加入100重量份离子交换水并搅拌后，在减压下，在60℃去除甲基乙基酮，再去除一部分的水，得到固体成分浓度为15重量％的树脂乳液6。
确认得到的树脂乳液在40℃的温度发生膜化，重均分子量是200000，体积平均粒径是120nm。
树脂乳液7作为树脂乳液7用的水不溶性聚合物，将得到的聚合物溶液和树脂乳液6同样地制作，得到固体成分浓度为15重量％的树脂乳液7。
确认得到的树脂乳液在40℃的温度发生膜化，重均分子量是150000，体积平均粒径是90nm。
油墨组合物的制备以表3和表4所示的配合比例混合各成分，将该混合物搅拌2小时后，用孔径约5μm的不锈钢制过滤器进行过滤，制备成各油墨组合物。再者，表3和表4中表示的添加量全部以重量％表示。另外，()内意味着颜料固体成分量。颜料分散液和聚合物的添加量分别以固体成分浓度表示。
再有，所谓离子交换水的“余量”意味着，添加离子交换水使油墨组合物的全量成为100重量％。
表3

TEGmBE三甘醇一丁醚EDTA乙二胺四乙酸钠表4

TEGmBE三甘醇一丁醚EDTA乙二胺四乙酸钠油墨组的构成像上述那样制备成的油墨组合物如表5所示进行组合作为实施例(油墨组1～8)和比较例(油墨组9和10)的油墨组。
表5

试验例1 20度镜面光泽度的评价使用表5所示的油墨组1～10，用喷墨打印机PX-A550(セイコ-エプソン公司制)在下述记录介质上作成黑色、黄色、品红色、青色的100％Duty的色块(パツチ)图形。
接着，以测定记录物的光泽性为目的，使用光泽度计GM-268(コニカミノルタ公司制)，测定20度镜面光泽度。已知光泽性即使显示作为印刷物的一般镜面光泽的指标使用的60度光泽度高的值也与目视的光泽感不一致，研究的结果已表面，视野角20度下的光泽度与目视的光泽感一致，因此在本发明中，以视野角20度的光泽作为指标值。
记录介质1)EPSON相片用纸<光泽>(セイコ-エプソン公司制)2)EPSON感光光泽纸(セイコ-エプソン公司制)3)KODAK Premium Picture Paper(コダツク公司制)
测定在各试样都进行5次，求出其平均值。然后，关于计算出的平均值，以以下的评价基准评价20度镜面光泽度(G20)。结果示于表6中。
A60≤G20B45≤G20＜60CG20＜45试验例2 图像品质的评价使用表5所示的油墨组1～10，在下述的记录介质上使用PX-A550(セイコ-エプソン公司制)印刷高精细彩色数字标准图像[(ISO/JIS-SCID)，图像名称“ポ一トレ一ト”(试样序号1，图像的评价识别序号N1)]。
记录介质1)EPSON相片用纸<光泽>(セイコ-エプソン公司制)2)EPSON感光光泽纸(セイコ-エプソン公司制)3)KODAK Premium Picture Paper(コダツク公司制)4)EPSON感光无泽纸(セイコ-エプソン公司制)5)Xerox P(富士ゼロツクス公司制)6)Xerox 4024(Xerox公司制)以该记录物作为试样，目视观察各试样的图像品质，以以下的评价基准进行评价。结果示于表6中。
A在任一个记录介质中图像品质都良好B稍微有模糊不清，感觉浓度低，大约良好C图像品质差试验例3 光学浓度(OD值)的测定使用表5所示的油墨组1～10，在试验例2所用的记录介质上使用PX-A550，作成黑色、黄色、品红色、青色的100％Duty的斑点图形，用グレタグ浓度计(グレタグマクベス公司制)测定各试样的斑点部的光学浓度(OD值)。测定各试样都进行5次，求出其平均值。然后，关于计算出的平均OD值，以以下的评价基准评价光学浓度(OD值)。结果示于表6中。
A1.8≤平均OD值B1.5≤平均OD值＜1.8C1.2≤平均OD值＜1.5D0.9≤平均OD值＜1.2E平均OD值＜0.9试验例4 定影性的评价在试验例3得到的记录物之中，以使用记录介质1)、4)、5)的记录介质作为试样，进行定影性评价。定影性的评价，就各试样在印刷后经过1小时的时刻，使用ゼブラ公司制的黄色水性荧光笔ZEBRAPEN2(商标)，以笔压300g/15mm擦印刷部，目视观察有无附着在笔尖的污物。然后，使用以下的评价基准评价定影性。结果示于表6中。
A即使将同一处擦2次也不产生污物B擦1次不产生污物，但擦2次就产生污物。
C擦1次就产生污物。
试验例5 光泽变化的评价在试验例3得到的记录物之中，以使用记录介质1)、2)、3)的记录介质作为试样，进行光泽变化的评价。结果示于表6中。
A不能辨别用手指擦的痕迹，光泽没有变化B能够辨别用手指擦的痕迹，光泽几乎没有变化C能够清楚地辨别用手指擦的痕迹，有光泽变化试验例6 保存稳定性的评价使用表5所示的油墨组1～10，进行保存稳定性的评价。以在铝包装中放入50g油墨组合物的状态，在70℃的环境下油墨组合物放置1周。
经过1周后，目视观察油墨组合物中有无异物(沉降物)发生。另外，关于不能确认异物发生的，再基于以下述标准判断物性(粘度、表面张力、pH、粒径)的变化。结果如表6所示。
A没有异物的发生，也没有物性的变化。
B没有异物的发生，但物性发生某些变化。
C发生异物，或物性发生显著地变化。
试验例7 排出稳定性的评价使用表5所示的油墨组1～10，对使用喷墨打印机排出油墨组合物时的油墨组合物的排出稳定性进行评价。评价方法，观察从印刷时的印字开始至油墨结束时是否发生油墨的点遗漏(ドツト抜け)、飞行弯曲。另外，在发生油墨的点遗漏、飞行弯曲时，记录作为向正常印刷的恢复动作进行的打印机清洗是需要几次，通过基于下述标准进行判定来进行。结果示于表6中。
A没有发生或者清洗1次B清洗2～4次C清洗5次或以上试验例8 防堵塞恢复性的评价使用表5所示的油墨组1～10，对使用喷墨打印机排出油墨时的油墨防堵塞恢复性进行评价。使用喷墨打印机PX-V600(セイコ-エプソン公司制)，安装已填充各油墨组的油墨组合物的油墨盒，从油墨盒将油墨组合物填充在压头，确认了从整个喷嘴排出油墨组合物后，在卸下上述油墨盒的状态，而且在原来位置外的位置(压头离开在打印机中具备盖的位置，在压头没有盖的状态)，在40℃的环境下放置1周。经过1周后，再调查至油墨组合物从整个喷嘴排出需要的清洗次数，基于下述标准进行判定。结果示于表6中。
A清洗1次B清洗2～5次C清洗6次或以上表6

如以上所说明，有关本发明的油墨组，对于各种记录介质(普通纸、无光泽纸、光泽纸、印刷用纸等)，可得到优良的发色性、光泽感、耐擦性，油墨自身的保存稳定性、防堵塞性等可靠性高，适合用于喷墨记录方式。
权利要求
1.油墨组，在具备至少含有黑色油墨组合物和彩色油墨组合物的2种或以上的油墨组合物的油墨组中，其特征在于，该黑色油墨组合物至少含有自分散型颜料和树脂乳液，该彩色油墨组合物至少含有用水不溶性聚合物包覆的有机颜料和树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的油墨组，其特征在于，上述自分散型颜料和上述有机颜料的体积平均粒径是50～250nm。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组，其特征在于，上述黑色油墨组合物中含有的树脂乳液是在40℃或以下发生膜化的树脂微粒和在40℃或以下不发生膜化的树脂微粒的混合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述黑色油墨组合物中含有的树脂乳液的体积平均粒径是20～200nm。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述彩色油墨组合物中含有的上述有机颜料和上述水不溶性聚合物的重量比在1∶0.2～1∶1的范围。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述彩色油墨组合物中含有的上述树脂乳液含有重均分子量75000～600000的水不溶性聚合物。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述彩色油墨组合物中含有的上述树脂乳液的体积平均粒径是20～200nm。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述彩色油墨组合物至少含有黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物。
9.根据权利要求8所述的油墨组，其特征在于，上述黑色油墨组合物中含有的上述自分散型颜料是炭黑，上述黄色油墨组合物中含有的上述有机颜料含有选自C.I.颜料黄74、109、110、128、138、147、150、155、180、188的至少一种，上述品红色油墨组合物中含有的上述有机颜料含有选自C.I.颜料红122、202、207、209，C.I.颜料紫19的至少一种，上述青色油墨组合物中含有的上述有机颜料含有选自C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、16的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的油墨组，其特征在于，上述黄色油墨组合物中含有的上述树脂乳液的体积平均粒径是20～80nm，上述品红色油墨组合物和上述青色油墨组合物中含有的上述树脂乳液的体积平均粒径是50～200nm。
11.根据权利要求8～10中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述黄色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是在40℃或以下的温度不发生膜化的水不溶性聚合物，上述青色油墨组合物和上述品红色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是在40℃或以下的温度发生膜化的水不溶性聚合物。
12.根据权利要求8～11中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述黄色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是利用溶液聚合法的聚合而得到的聚合物。
13.根据权利要求8～11中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述品红色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是利用转相乳化法的聚合而得到的聚合物。
14.根据权利要求8～11中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述青色油墨组合物中含有的上述树脂乳液是利用转相乳化法的聚合而得到的聚合物。
15.油墨组，在权利要求1～14中的任一项所述的油墨组中，其特征在于，各油墨组合物至少含有水、水溶性有机化合物、pH调整剂和非离子型表面活性剂。
16.根据权利要求15所述的油墨组，其特征在于，上述水溶性有机化合物至少包括多元醇类、固体润滑剂和二醇醚的丁基醚类。
17.根据权利要求15或16所述的油墨组，其特征在于，上述pH调整剂是碱金属氢氧化物/或三烷醇胺。
18.根据权利要求15～17中的任一项所述的油墨组，其特征在于，上述非离子型表面活性剂是炔属二醇系表面活性剂和/或改性聚硅氧烷系表面活性剂。
全文摘要
本发明涉及油墨组，其对于各种记录介质(普通纸、无光泽纸、光泽纸、印刷用纸等)可得到优良的发色性、光泽感、耐擦性，是油墨自身的保存稳定性或防堵塞等可靠性高、适合用于喷墨记录方式的颜料油墨组，具备至少含有黑色油墨组合物和彩色油墨组合物的2种或以上油墨组合物，该黑色油墨组合物至少含有自分散型颜料和树脂乳液，该彩色油墨组合物至少含有用水不溶性聚合物包覆的有机颜料和树脂乳液。
文档编号C09D11/10GK1916090SQ200610115510
公开日2007年2月21日 申请日期2006年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者金谷美春, 青山哲也, 半村昌弘 申请人:精工爱普生株式会社