专利名称：一种纳米颜料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电子喷墨打印领域，具体涉及一种纳米颜料及其制备方法和应用。
背景技术：
第一代喷墨打印油墨使用水溶性染料作为着色剂。水溶性染料色谱齐全、得色强度高、色彩鲜艳；同时，制成的油墨稳定性优异，不易堵塞喷嘴，特别适用于高速喷墨打印。但是，染料型油墨印刷品的耐洗牢度和耐光牢度都很差，根本无法用于印刷诸如需要长期保存的室内写真品及户外广告品等对牢度要求较高的产品。为此，人们自然地把目光转到了颜料上。颜料有着染料无法比拟的耐洗牢度和耐光牢度。但是，使用一般颜料配制的打印油墨在着色力及透明性上远逊于染料型喷墨打印油墨；另外，为了保持颜料的分散稳定性、牢度等性质，用于喷墨打印油墨的颜料一般都是经特殊处理的纳米颜料。
发明内容
所要解决的技术问题本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米颜料及其制备方法和应用，以克服现有工艺制作的纳米颜料着色力低、分散稳定性低、耐洗牢度和耐光牢度差的缺陷。
技术方案本发明的技术方案之一是提供一种纳米颜料的制备方法，依次包括如下步骤1)使用捏合机或球磨机对无机盐、干粉颜料、及颜料添加剂的混合物进行混合，其中，无机盐和干粉颜料的比例范围为1∶1000-50∶1，颜料添加剂和干粉颜料的比例范围为1∶10000-1∶1，温度控制范围为0-200℃；
2)使用有机溶剂调整混合物的粘度以提高捏合机或球磨机的输入功率和剪切力，有机溶剂和颜料的比例范围为0∶50-20∶1；3)在高剪切下进一步混合，搅拌时间为0.5-100小时；4)将所得混合物料搅拌下逐渐加入水中，调整pH＜2.0，水和混合物料的比例范围为10∶1-100∶1，水的温度为20-100℃；5)过滤浆液，水洗至中性，得到纳米颜料的含水滤饼。上述的纳米颜料的制备方法的优选方案之一为，所述的干粉颜料为有机颜料或无机颜料。
上述的纳米颜料的制备方法的进一步优选方案为，无机颜料为碳黑；有机颜料选自酞菁类颜料、偶氮类颜料、杂环酮类颜料或稠环酮类颜料中的一种或几种的混合物。
上述的纳米有机颜料的制备方法的更优选的方案为，所述的酞菁类颜料选自含金属或不含金属的酞菁蓝颜料；偶氮类颜料选自2-萘酚类颜料、色酚AS类颜料、偶氮缩合颜料、或苯并咪唑酮杂环偶氮颜料；杂环酮类颜料选自喹吖啶酮类系列颜料、二噁嗪类颜料、或1，4-二酮吡咯并吡咯系列颜料；稠环酮类颜料选自蒽醌稠环酮类颜料、苝系或芘系颜料；其它类型杂环颜料如氯代异吲哚啉酮及异吲哚啉类颜料、喹酞酮类颜料、吡唑并喹唑啉酮类颜料。
上述的纳米颜料的制备方法的优选方案之二为，所述的无机盐为Cl-、SO42-、HSO4-、HCO3-、CO32-、H2PO4-、HPO42-、PO43-等的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、钡盐、铝盐或者锶盐，或者其混合物。
上述的纳米颜料的制备方法的优选方案之三为，所述的有机溶剂为水溶性，并且选自多元醇、或者由多元醇和酯或醚形成的多元醇酯、多元醇醚、或多元醇酯、或者醇共聚物、或者聚氧乙烯中的一种或一种以上。
优选所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇或双丙甘醇；由多元醇和酯或醚形成的多元醇酯、多元醇醚、或多元醇酯为二甘醇一乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、异丙二醇碳酸酯、丁二醇碳酸酯；醇共聚物为聚乙二醇、聚丙二醇、或两者的共聚物，或两者和其它化合物形成的共聚物；聚氧乙烯为聚氧乙烯或聚氧乙烯壬基酚醚。
上述的纳米颜料的制备方法的优选方案之四为，所述的颜料添加剂选自颜料的衍生物、有机醌类化合物或有机对苯二酚类化合物。
上述的纳米有机颜料的制备方法进一步优选方案为，所述的颜料的衍生物是通过如下三种方法之一制备的(a)颜料分子通过和甲醛或多聚甲醛缩合，并进而和胺类、酰胺类或酚类化合物反应得到的衍生物；(b)颜料分子通过磺化、酰化或氯磺化，并进而和有机胺类化合物反应得到的衍生物；(c)颜料分子通过磺化、或氯磺化，并进而和季氨盐反应成盐而得的衍生物。
上述的纳米颜料的制备方法的最优选方案为1)所述的制备方法(a)得到的衍生物的结构通式如下A-(CH2R1)n其中，A来自有机颜料分子母体，R1来自有机胺并通过N-C键和亚甲基CH2连接、或酚类化合物并通过C-C键和亚甲基CH2连接，n为1-5的整数；2)所述的制备方法(b)得到的衍生物的结构通式如下 或A—(COR2)n或 其中，A来自有机颜料分子母体，R1、R2来自有机胺并通过S-N键和N-C键分别和磺基及羧基连接，-N+R3来自季胺盐并通过离子键和磺酸基相连，m和n均为0-5的整数；上述的纳米颜料的制备方法的优选方案四的更优选方案为，所述的有机醌类化合物为含有醌基本结构的多元环及多元杂环有机化合物，其结构通式如下
其中R1、R2是能够与醌类结构形成多环结构的芳环、取代芳环、芳杂环或取代芳杂环结构。
上述的纳米颜料的制备方法的优选方案四的另一优选方案为，所述的有机对苯二酚类化合物为含有对苯二酚基本结构的芳环或芳杂环化合物，其结构通式如下 其中R1、R2是能够与对苯二酚形成含有对苯二酚基本结构化合物的简单取代基、芳环、取代芳环、芳杂环或取代芳杂环结构。
本发明的技术方案之二是提供一种纳米颜料，其制备方法如上述各制备方法的技术方案。
本发明的技术方案之三是提供一种油墨，含有上述的本发明的技术方案二所述的纳米颜料。
本发明使用的主要设备为双拌桨捏合机、及球磨机(包括卧式和立式球磨机)。颜料纳米颗粒大小主要可以通过调整颜料添加剂的用量、无机盐和颜料的比例及盐磨或球磨时间的长短来调节。
有益效果本发明的纳米颜料的制备方法的原理是利用无机盐、颜料、颜料添加剂、及有机溶剂混合物在捏合机或球磨机高剪切力作用下，通过无机盐晶体颗粒实现对颜料的深度纳米化。
而且，还可以通过调整颜料添加剂的用量、无机盐和颜料的比例及盐磨时间的长短来调节颜料纳米颗粒大小。
本发明所提供的纳米颜料着色力强、分散稳定性高、耐洗牢度和耐光牢度性能优异。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如按照制造厂商所建议的条件。所有无机化学试剂和有机溶剂购自上海化学试剂厂。
实施例1在一1.5升不锈钢捏合机(快桨速度48转/分，慢桨速度12转/分)中加入750克氯化钠固体盐、50克铜酞菁(PB154)颜料及5克颜料添加剂，其中颜料添加剂是铜酞菁和甲醛、苯邻二甲酰亚胺的缩合产物，即 然后，缓慢加入120克二甘醇。控温在50-60℃，密闭搅拌混合10小时。停机取出物料。然后搅拌下将物料分散到50℃左右的水中，用浓盐酸调pH至2以下，加热至80-90℃并搅拌2小时，趁热过滤、洗涤得纳米颜料的含水滤饼。透射电镜观察可见纳米颜料颗粒在20-30纳米之间。
实施例2在一1.5升不锈钢捏合机(快桨速度48转/分，慢桨速度12转/分)中加入600克氯化钠固体盐、50克2，9-二甲基喹吖啶酮颜料(PR122)及5克颜料添加剂，其中颜料添加剂是喹吖啶酮的衍生物，即喹吖啶酮醌，其结构如下
然后，缓慢加入100克丁二醇碳酸酯。控温在70-80℃，密闭搅拌混合10小时。停机取出物料。然后搅拌下将物料分散到50℃左右的水中，用浓盐酸调pH至2以下，加热至80-90℃并搅拌2小时，趁热过滤、洗涤得纳米颜料的含水滤饼。透射电镜观察可见纳米颜料颗粒在20-40纳米之间。
实施例3在一1.5升不锈钢捏合机(快桨速度48转/分，慢桨速度12转/分)中加入50克氯化铝固体盐、700克氯化钠固体盐，75克苯并咪唑酮颜料(PY151)及2.5克颜料添加剂，其中颜料添加剂为PY151的衍生物，其结构如下 然后，缓慢加入100克丙二醇。控温在70-80℃，密闭搅拌混合10小时。停机取出物料。然后搅拌下将物料分散到50℃左右的水中，用浓盐酸调pH至2以下，加热至80-90℃并搅拌2小时，趁热过滤、洗涤得纳米颜料的含水滤饼。透射电镜观察可见纳米颜料颗粒在20-30纳米之间。
实施例4在一1.5升不锈钢捏合机(快桨速度48转/分，慢桨速度12转/分)中加入700克氯化钠固体盐、50克氯化钙固体盐，40克碳黑颜料及5克颜料添加剂，其中颜料添加剂是铜酞菁的衍生物，即磺化铜酞菁和二甲基二牛油基氯化铵的盐。然后，缓慢加入100克并二甘醇一乙醚乙酸酯。控温在50-60℃，密闭搅拌混合20小时。停机取出物料。然后搅拌下将物料分散到50℃左右的水中，用浓盐酸调pH至2以下，加热至80-90℃并搅拌2小时，趁热过滤、洗涤得纳米颜料的含水滤饼。透射电镜观察可见纳米颜料颗粒在8-15纳米之间。
实施例5在一1.5升不锈钢捏合机(快桨速度48转/分，慢桨速度12转/分)中加入700克氯化钠固体盐，50克三氯化铝固体盐，50克碳黑颜料及3克颜料添加剂，其中颜料添加剂是2-磺基蒽醌。然后，缓慢加入100克二甘醇。控温在50-60℃，密闭搅拌混合20小时。停机取出物料。然后搅拌下将物料分散到50℃左右的水中，用浓盐酸调pH至2以下，加热至80-90℃并搅拌2小时，趁热过滤、洗涤得纳米颜料的含水滤饼。透射电镜观察可见纳米颜料颗粒在8-15纳米之间。
权利要求
1.一种纳米颜料的制备方法，依次包括如下步骤1)使用捏合机或球磨机对无机盐、干粉颜料、及颜料添加剂的混合物进行混合，其中，无机盐和干粉颜料的比例范围为1∶1000-50∶1，颜料添加剂和干粉颜料的比例范围为1∶10000-1∶1，温度控制范围为0-200℃；2)使用有机溶剂调整混合物的粘度以提高捏合机或球磨机的输入功率和剪切力，有机溶剂和颜料的比例范围为0∶50-20∶1；3)在高剪切下进一步混合，搅拌时间为0.5-100小时；4)将所得混合物料搅拌下逐渐加入水中，调整pH＜2.0，水和混合物料的比例范围为10∶1-100∶1，水的温度为20-100℃；5)过滤浆液，水洗至中性，得到纳米颜料的含水滤饼。
2.如权利要求1所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的干粉颜料为有机颜料或无机颜料。
3.如权利要求2所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于无机颜料为碳黑；有机颜料选自酞菁类颜料、偶氮类颜料、杂环或稠环酮类颜料中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求3所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的酞菁类颜料选自含金属或不含金属的酞菁蓝颜料；偶氮类颜料选自2-萘酚类颜料、色酚AS类颜料、偶氮缩合颜料、或苯并咪唑酮杂环偶氮颜料；杂环酮类颜料选自喹吖啶酮类系列颜料、二噁嗪类颜料、或1，4-二酮吡咯并吡咯系列颜料；稠环酮类颜料选自蒽醌稠环酮类颜料、苝系或芘系颜料；其他杂环颜料为氯代异吲哚啉酮、异吲哚啉类颜料、喹酞酮类颜料、或吡唑并喹唑啉酮类颜料。
5.如权利要求1所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的无机盐为Cl-、SO42-、HSO4-、HCO3-、CO32-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、NO3-等的钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、钡盐、铝盐或者锶盐，或者其混合物。
6.如权利要求1所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为水溶性，并且选自多元醇、或者由多元醇和酯或醚形成的多元醇酯、多元醇醚、或多元醇酯、或者醇共聚物、或者聚氧乙烯中的一种或一种以上。
7.如权利要求6所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇或双丙甘醇；由多元醇和酯或醚形成的多元醇酯、多元醇醚、或多元醇酯为二甘醇一乙醚、二甘醇一乙醚乙酸酯、异丙二醇碳酸酯、丁二醇碳酸酯；醇共聚物为聚乙二醇、聚丙二醇、或两者的共聚物，或两者和其它化合物形成的共聚物；聚氧乙烯为聚氧乙烯或聚氧乙烯壬基酚醚。
8.如权利要求1所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的颜料添加剂选自颜料的衍生物、有机醌类化合物或有机对苯二酚类化合物。
9.如权利要求8所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的颜料的衍生物是通过如下三种方法之一制备的(a)颜料分子通过和甲醛或多聚甲醛缩合，并进而和胺类、酰胺类或酚类化合物反应得到的衍生物；(b)颜料分子通过磺化、酰化或氯磺化，并进而和有机胺类化合物反应得到的衍生物；(c)颜料分子通过磺化、或氯磺化，并进而和季氨盐反应成盐而得的衍生物。
10.如权利要求9所述的纳米有机颜料的制备方法，其特征在于1)所述的制备方法(a)得到的衍生物的结构通式如下A-(CH2R1)n其中，A来自有机颜料分子母体，R1来自有机胺并通过N-C键和亚甲基CH2连接、或酚类化合物并通过C-C键和亚甲基CH2连接，n为1-5的整数；2)所述的制备方法(b)得到的衍生物的结构通式如下 或A-(COR2)n或 其中，A来自有机颜料分子母体，R1、R2来自有机胺并通过S-N键和N-C键分别和磺基及羧基连接，-N+R3来自季胺盐并通过离子键和磺酸基相连，m和n均为0-5的整数；
11.如权利要求8所述的纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的有机醌类化合物为含有醌基本结构的多元环及多元杂环有机化合物，其结构通式如下 其中R1、R2是能够与醌类结构形成多环结构的芳环、取代芳环、芳杂环或取代芳杂环结构。
12.如权利要求8所述的一种纳米颜料的制备方法，其特征在于所述的有机对苯二酚类化合物为含有对苯二酚基本结构的芳环或芳杂环化合物，其结构通式如下 其中R1、R2是能够与对苯二酚形成含有对苯二酚基本结构化合物的简单取代基、芳环、取代芳环、芳杂环或取代芳杂环结构。
13.一种纳米颜料，其制备方法如权利要求1。
14.一种油墨，含有权利要求13所述的纳米颜料。
全文摘要
本发明公开了一种纳米颜料及其制备方法和应用，其制备方法为在捏合机或球磨机中加入Cl
文档编号C09B67/00GK1958688SQ20061011873
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者董志军, 潘大伟, 林宁, 何瑾馨 申请人:东华大学