专利名称：荧光体、发光装置及白色发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光体、发光装置及发光二极管。具体而言，本发明涉及发光强度的温度依赖性低且热稳定性出色的荧光体、包含该荧光体的发光装置及发光二极管。
背景技术：
荧光体被用于将从紫外到蓝色区域的光作为激发源的发光装置(例如白色发光二极管，以下将发光二极管称为“LED”)，作为白色LED用的荧光体，例如公知有以式Y3Al5O12:Ce表示的化合物(特开平10-242513号公报)；由(Ba1-x-y-zSrxCay)2SiO4:Euz表示的化合物、由式Li2SrSiO4:Eu表示的化合物(国际公开第03/80763号国际公报)。
这些公报所记载的荧光体在使用环境的温度高时，其发光强度会降低。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有足够发光强度，且发光强度的温度依赖性低、热稳定性出色的荧光体及发光装置。而且，本发明的目的还在于，提供一种发光强度的温度依赖性低且热稳定性出色的白色LED。
本发明人等为了解决上述课题进行了反复认真的研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种包括由公式(1)表示的化合物、及作为活化剂的Eu的荧光体I。
aM12O·bM2O·cM3O2 (1) [M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，M2是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个， 0.1≤a≤1.5、 0.8≤b≤1.2、以及 0.8≤c≤1.2。其中，当M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1时，M2不单独为Sr]。
而且，本发明提供一种包含由公式(2)表示的化合物的所述荧光体I。
M12(M21-xEux)M3O4 (2) [在式(2)中，M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个， M2是从由Ca、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，或从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少两个， M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x＜1。] 本发明提供一种包括荧光体I与发光元件的发光装置。
并且，本发明提供一种白色LED，其包含含有由式(3)表示的化合物的荧光体II和激发荧光体使其发光的发光二极管。
M42(M51-yEux)M6O4 (3) [式(3)中，M4是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个， M5是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个， M6是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x≤1。]
具体实施例方式 荧光体I 本发明的荧光体I包括由上述式(1)表示的化合物、以及作为活化剂的铕(Eu)。
式(1)中，M1为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)或铯(Cs)。M1是从它们的组中选择的一个元素；Li与Na的组合、Li与K的组合、Li与Rb的组合、Li与Cs的组合、Na与K的组合、Na与Rb的组合、Na与Cs的组合、K与Rb的组合、K与Cs的组合、Rb与Cs的组合那样的两种元素的组合；Li、Na与K的组合，Li、Na与Rb的组合，Li、Na与Cs的组合，Li、K与Rb的组合，Li、K与Cs的组合，Li、Rb与Cs的组合，Na、K与Rb的组合，Na、K与Cs的组合，K、Rb与Cs的组合那样的三种元素的组合；Li、Na、K与Rb的组合，Li、Na、K与Cs的组合，Na、K、Rb与Cs的组合那样的四种元素的组合；Li、Na、K、Rb与Cs的五种元素组合。
M2是钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镁(Mg)或锌(Zn)。M2是从它们的组中选择的一个元素；Ca与Sr的组合、Ca与Ba的组合、Ca与Mg的组合、Ca与Zn的组合、Sr与Ba的组合、Sr与Mg的组合、Sr与Zn的组合、Ba与Mg的组合、Ba与Zn的组合那样两种元素的组合；Ca、Sr与Ba的组合，Ca、Sr与Mg的组合，Ca、Sr与Zn的组合，Sr、Ba与Mg的组合，Sr、Ba与Zn的组合，Ba、Mg与Zn的组合那样的三种元素的组合；Ca、Sr、Ba与Mg的组合，Ca、Sr、Ba与Zn的组合，Ca、Ba、Mg与Zn的组合那样四种元素的组合；Ca、Sr、Ba、Mg与Zn五种元素的组合，优选是Ca、Ba、Mg、Zn那样的单独元素，所述两种元素的组合，三种元素的组合，四种元素的组合或五种元素的组合。
M3是硅(Si)或锗(Ge)，单独的Si、单独的Ge或Si与Ge的组合。
a为0.1以上，优选为0.8以上，且为1.5以下，优选为1.2以下。
b为0.8以上1.2以下。
c为0.8以上1.2以下。
对于荧光体I而言，当在式(1)中，M1＝Li，M3＝Si，且a＝b＝c＝1时，M2不单独为Sr。在该情况下，M2是Ca、Ba、Mg、Zn那样的单独元素，所述两种元素的组合，三种元素的组合，四种元素的组合，五种元素的组合。
而且，荧光体I优选包括由式(2)表示的化合物。当包含由式(2)表示的化合物的荧光体I作为白色LED而使用时，所得到的白色LED将显示更高的发光强度。
式(2)的M1与上述式(1)的M1相同，优选是Li、Na、K或它们的组合，进而优选为Li。
式(2)的M2与上述式(1)的M2相同，优选是Ca、Ba、Mg、Zn那样的单独元素，所述两种元素的组合，三种元素的组合，四种元素的组合，五种元素的组合，更优选是单独的Ca、单独的Sr或Ca与Sr的组合，进而优选是Ca与Sr的组合。
式(2)的M3与上述式(1)的M3相同，优选是Si。
X大于零、优选为0.001以上、进而优选为0.01以上，且小于1、优选0.5以下，进而优选为0.3以下。
荧光体I还可以包括Eu以外的元素作为活化剂。作为Eu以外的元素，例如可以举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、锰(Mn)、铋(Bi)。活化剂可以是这些的单独或组合的任意一种。
而且，荧光体I还可以包括如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)那样的卤素。包含卤素的荧光体在作为白色LED而使用时，得到的白色LED显示更高的发光强度。卤素的量相对荧光体的重量通常为10ppm以上、优选为30ppm以上、更优选为50ppm以上，且通常为10000ppm以下、优选为1000ppm以下。
荧光体I适合用于包含发光二极管(紫外LED、蓝色LED)作为激发源的白色LED。而且，荧光体也可以用于PDP那样的真空紫外线激发发光装置；液晶显示器用背光灯、三波长型荧光灯那样的紫外线激发发光装置；阴极线管(CRT)或场致发射显示器(FED)那样的电子射线激发发光装置。
荧光体I例如是金属化合物的混合物，只要通过对能够基于烧成而成为荧光体I的混合物进行烧成来制造即可。
金属化合物例如可以是锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、锌、硅、锗、钪、钇、镧、钆、镥、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、锰、铋的化合物，例如可以是像氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐那样的在高温下会分解及/或氧化而成为氧化物的物质。
混合物按照满足荧光体I的组成的方式称量金属化合物并混合，进而调制即可。混合可以采用例如球磨机、V型混合机、搅拌机那样的装置进行。而且，混合可以采用湿式、干式的任意一种进行。
在调制由式Li2(Sr0.88Ca0.1Eu0.02)SiO4表示的化合物的情况下，按照满足Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si的摩尔比为2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式称量Li2CO3、SrCO3、CaCO3、Eu2O3、SiO2并进行混合即可。
在混合物包括如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐那样的在高温下分解及/或氧化成为氧化物的物质时，优选在烧成混合物之前进行预烧。预烧可以在除去氢氧化物的结晶水、或使氢氧化物转化为氧化物的条件下进行，通常以低于烧成温度的温度进行即可。而且，还可以粉碎被预烧后的混合物。
烧成温度通常为700℃以上、优选为800℃以上、进一步优选为850℃以上，且通常为1400℃以下，优选为1200℃以下，进一步优选为1100℃以下。可以在保持时间1～100小时；气氛如氮、氩那样的惰性气体气氛，如空气、氧、含有氧的氮、含有氧的氩那样的氧化性气体，含有0.1～10体积％的氢的含有氢的氮，含有0.1～10体积％的氢的含有氢的氩那样的还原性气体条件下进行。当在还原气氛下进行烧成时，可以在烧成之前向金属化合物的混合物中添加适量的碳。通过添加碳，可以在更强的还原性气氛中进行烧成。
另外，为了提高荧光体I的结晶性，可以在烧成前向金属化合物的混合物中添加适量的反应促进剂(助熔剂(flux))。反应促进剂例如是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I。烧成可以进行2次以上。
还可以粉碎荧光体I，粉碎例如可以利用球磨机、喷射式粉碎机来进行。并且，还可以对荧光体I进行洗涤或分级。
发光装置 本发明的发光装置包括上述荧光体I，通常包括荧光体I和发光元件。发光元件只要能够发出对荧光体进行激发的光即可，可以发出波长200nm～550nm的光。发光元件例如是紫外LED、蓝色LED等，通常包括p电极、p型接触层、发光层、n型接触层、n电极等，作为发光层，具有GaN、IniGa1-iN(0＜i＜1)、IniAljGa1-i-jN(0＜i＜1、0＜j＜1、i+j＜1)。LED的发光波长可以通过改变发光层的组成来调节。LED例如可以通过特开平6-177423号公报、特开平11-191638号公报所公开的方法进行制造。而且，如果发光元件可以发出用于使激发荧光体I而使其发光的光，则也可以是市售品。
发光装置除了荧光体I之外还可以含有其他的荧光体，作为其他的荧光体，例如可以举出BaMgAl10O17:Eu、(Ba，Sr，Ca)(Al，Ga)2S4:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn、BaAl12O19:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca)S:Eu，Mn、YBO3:Ce，Tb、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、YVO4:Eu、(Ca，Sr)S:Eu、SrY2O4:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu以及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土类金属元素)。
发光装置例如通过由树脂(环氧树脂那样的透明性树脂)密封发光元件并在其上固定荧光体I的方法(例如特开平11-31845号公报、特开2002-226846号公报)；或对荧光体I和树脂(如环氧树脂、聚碳酸酯、硅橡胶那样的透明性树脂)进行混合，由所得到的分散有荧光体I的树脂包围发光元件的方法(例如特开平5-152609号公报)制造即可。
就荧光体I而言，为了得到所期望的发光颜色，可以调节荧光体的量，或者在组合使用2种以上时，可以调节荧光体I与其他荧光体的量之比。
白色LED及荧光体II 本发明的白色LED包括含有由式(3)表示的化合物的荧光体II、和发光二极管“LED”。
上述式(3)的M4是Li、Na、K、Rb或Cs。可以是这些元素的任意一种或其任意组合。M5是Ca、Sr、Ba、Mg或Zn。也可以是这些元素的任意一种或其任意组合。M6是单独的Si、单独的Ge、或Si与Ge的组合。y大于0、优选为0.001以上、进一步优选为0.01以上，且优选为0.5以下、进一步优选为0.3以下。
荧光体II还可以包含Eu以外的元素作为活化剂。作为Eu以外的元素，例如可以举出钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、锰(Mn)、铋(Bi)。活化剂可以是这些元素的单独一种或其组合的任意一种。
而且，荧光体II还可以包含如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)那样的卤素。当包含卤素的荧光体II用作白色LED时，所得到的白色LED会显示更高的发光强度。卤素的量相对荧光体重量通常为10ppm以上、优选为30ppm以上、更优选为50ppm以上，且通常为10000ppm以下、优选为1000ppm以下。
荧光体II除了变更混合物的称量条件之外，还可以通过与荧光体I同样的方法进行调制，例如对金属化合物的混合物，即能够通过烧成而成为荧光体II的混合物进行烧成来制造。
金属化合物例如可以是锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、锌、硅、锗、钪、钇、镧、钆、镥、铈、镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、锰、铋的化合物，例如可以是像氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐那样的在高温下会分解及/或氧化而成为氧化物的物质。
混合物按照满足荧光体的组成的方式称量金属化合物并混合，进而调制即可。混合可以采用例如球磨机、V型混合机、搅拌机那样的装置进行。而且，混合可以采用湿式、干式的任意一种进行。
在调制由式Li2(Sr0.98Eu0.02)SiO4表示的化合物的情况下，按照满足Li∶Sr∶Eu∶Si的摩尔比为2.0∶0.98∶0.02∶1.0的方式称量Li2CO3、SrCO3、Eu2O3、SiO2并进行混合即可。
在混合物包括如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐那样的在高温下会分解及/或氧化成为氧化物的物质时，优选在烧成混合物之前进行预烧。预烧可以在除去氢氧化物的结晶水、或使氢氧化物转化为氧化物的条件下进行，通常以低于烧成温度的温度进行即可。而且，还可以粉碎被预烧后的混合物。
烧成可以在温度700℃～1600℃，保持时间1～100小时；气氛如氮、氩那样的惰性气体气氛，如空气、氧、含有氧的氮、含有氧的氩那样的氧化性气体，含有0.1～10体积％的氢的含有氢的氮，含有0.1～10体积％的氢的含有氢的氩那样的还原性气体条件下进行。当在还原气氛下进行烧成时，可以在烧成之前向金属化合物的混合物中添加适量的碳。通过添加碳，可以在更强的还原性气氛中进行烧成。
另外，为了提高荧光体II的结晶性，可以在烧成前向金属化合物的混合物中添加适量的反应促进剂。反应促进剂例如是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、NH4Cl、NH4I。烧成可以进行2次以上。
还可以粉碎荧光体II，粉碎例如可以利用球磨机、喷射式粉碎机来进行。并且，还可以对荧光体II进行洗涤或分级。
白色LED除了荧光体II之外还可以含有其他的荧光体。其他的荧光体也会基于来自LED的光被激发而发光。
在LED是发出波长为200nm～410nm的光的紫外LED时，其他的荧光体例如可以举出BaMgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Mn、BaAl12O19:Eu，Mn、YBO3:Ce，Tb、Y2O3:Eu、Y2O2S:Eu、YVO4:Eu、SrY2O4:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu以及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土类金属元素)。在LED是发出波长为410～550nm的光的蓝色LED时，其他荧光体例如可以举出(Ba，Sr，Ca)(Al，Ga)2S4:Eu、(Ba，Sr，Ca)S:Eu，Mn、(Ca，Sr)S:Eu、Ca-Al-Si-O-N:Eu及Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-O-N:Eu(Ln表示Eu以外的稀土类金属元素)。
LED发出用于激发荧光体II使其发光的光，例如可以是发出波长为200nm～410nm的光的紫外LED、发出波长为410～550nm的光的蓝色LED，优选是蓝色LED。LED例如可以通过特开平6-177423号公报、特开平11-191638号公报所公开的方法进行制造。LED通常包括p电极、p型接触层、发光层、n型接触层、n电极等，具有GaN、IniGa1-iN(0＜i＜1)、IniAljGa1-i-jN(0＜i＜1、0＜j＜1、i+j＜1)那样的半导体层作为发光层。LED的发光波长可以通过改变发光层的组成来进行调节。而且，如果LED可以发出用于激发荧光体II而使其发光的光，则也可以是市售品。
白色LED例如可以通过对荧光体II和树脂(如环氧树脂、聚碳酸酯、硅橡胶那样的透明性树脂)进行混合并由所得到的分散有荧光体II的树脂包围蓝色LED的方法(例如特开平5-152609号公报)；由树脂(环氧树脂那样的透明性树脂)密封蓝色LED并在其上固定荧光体II的方法(例如特开平11-31845号公报、特开2002-226846号公报)而制造。
实施例 通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限定于这些实施例。荧光体的发光强度利用荧光分光测定装置(Jobin Yvon公司制造、“SPEX Fluorog-3”)在以下的测定条件下求得。
测定条件 激发光源450W氙灯 扫描间隔1nm 激发光谱测定范围250～500nm 荧光光谱测定范围380～780nm 参照例1 按照Y∶Gd∶Ce∶Al的摩尔比满足1.71∶1.2∶0.09∶5.0的方式，称量氧化钇(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、氧化钆(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、氧化铈(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、氧化铝(住友化学株式会社制，纯度99.99％)，将这些氧化物总计10重量份与异丙醇150重量份加入到湿式球磨机中，并混合4个小时得到了料浆。通过蒸发器以70℃对料浆进行干燥，得到金属化合物的混合物，在大气气氛下以1600℃对混合物烧成24小时，然后，缓慢冷却(冷却速度5℃/分钟)到室温(25℃)得到了荧光体1。表1表示了荧光体1的组成。
将室温(25℃)下照射波长460nm的光时的荧光体I的发光强度设为100，求出了以50℃、75℃、100℃、120℃照射波长460nm的光时的荧光体1的发光强度(相对值)。表2表示了其结果。
实施例1 按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si的摩尔比满足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制造，纯度99.9％)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)，将这些物质总计10重量份与异丙醇150重量份加入到湿式球磨机中，并混合4个小时得到了料浆。通过蒸发器以70℃对料浆进行干燥后，将得到的金属化合物的混合物在大气气氛下以900℃烧成12小时，然后，缓慢冷却(冷却速度5℃/分钟)到室温(25℃)。接着，以玛瑙乳钵粉碎之后，在含有2体积％H2的N2气氛下以900℃烧成12小时，并缓慢冷却到室温(冷却速度5℃/分钟)，得到了荧光体2。表1表示了荧光体2的组成，表2表示发光强度的测定结果。
实施例2 按照Li∶Sr∶Ba∶Eu∶Si的摩尔比满足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、碳酸钡(日本化学工业株式会社，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)作为原料，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到了荧光体3。表1表示了荧光体3的组成，表2表示了发光强度的测定结果。
实施例3 按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si∶Cl的摩尔比满足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0∶0.05的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制造，纯度99.9％)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)、氯化铵(和光纯药工业株式会社制造，纯度99％)，将这些化合物总计10重量份与异丙醇150重量份加入到湿式球磨机中，并混合4个小时，得到了料浆。通过蒸发器以70℃对料浆进行干燥后，将得到的金属化合物的混合物在大气气氛下以900℃烧成12小时，然后，缓慢冷却到室温。接着，以玛瑙乳钵粉碎之后，在含有2体积％H2的N2气氛下以900℃烧成12小时，然后缓慢冷却到室温，得到了荧光体4。表1表示了荧光体4的组成，表2表示发光强度的测定结果。
实施例4 按照Li∶Sr∶Ca∶Eu∶Si∶F的摩尔比满足2.0∶0.88∶0.1∶0.02∶1.0∶0.05的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、碳酸钙(宇部材料株式会社制造，纯度99.9％)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)、氟化锂(株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99％以上)作为原料，且将碳酸锂Li2CO3与氟化锂LiF的摩尔比设为0.975∶0.05，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到荧光体5。表1表示了荧光体5的组成，表2表示了发光强度的测定结果。
实施例5 按照Li∶Sr∶Eu∶Si的摩尔比满足2.0∶0.98∶0.02∶1.0的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)作为原料，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到荧光体6。表1表示了荧光体6的组成。
试验例1 针对荧光体2、荧光体3、荧光体4、荧光体5、荧光体6，测定在室温下照射了波长为460nm的光时的发光强度。将结果表示于表3。结果是将荧光体6的发光强度设为100用相对值进行了表示。
实施例6 按照Li∶Sr∶Eu∶Si∶Cl的摩尔比满足2.0∶0.98∶0.02∶1.0∶0.05的方式，称量碳酸锂(关东化学株式会社制造，纯度99％)、碳酸锶(堺化学工业株式会社制造，纯度99％以上)、氧化铕(信越化学工业株式会社制，纯度99.99％)、二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，纯度99.99％)、氯化铵(和光纯药工业株式会社制造，纯度99％)，将这些化合物总计10重量份与异丙醇150重量份加入到湿式球磨机，并混合4个小时，得到料浆。通过蒸发器对料浆进行干燥后，将得到的金属化合物的混合物在大气气氛下以900℃烧成12小时，然后，缓慢冷却到室温。接着，以玛瑙乳钵粉碎之后，在含有2体积％H2的N2气氛下以900℃烧成12小时，然后缓慢冷却到室温，得到荧光体7。表1表示了荧光体7的组成，表2表示发光强度的测定结果。
试验例2 针对荧光体6、荧光体7、荧光体4，测定在室温下照射了波长为460nm的光时的发光强度。将结果表示于表4。结果是将荧光体6的发光强度设为100用相对值进行了表示。
发光装置(白色LED)的制造例1 按照将具有由In0.3Ga0.7N构成的发光层的蓝色LED装入的方式涂敷荧光体4，制造成发光装置。发光装置基于来自蓝色LED的光和由LED的蓝色激发荧光体4而发出的光的混色，发出了白色光。
工业上的可利用性 根据本发明，可以提供显示足够的发光强度、且伴随温度上升的发光强度降低较少的荧光体、发光装置及白色LED。
表1荧光体组成 表2荧光体发光强度的温度依赖性 *对于各荧光体发光强度而言，将在25℃下照射了波长为460nm的光时的发光强度设为100，以相对值表示了50℃、75℃、100℃、120℃的发光强度。
表3荧光体的发光强度 *发光强度是在25℃下照射了波长为460nm的光时的结果。
将荧光体6的发光强度设为100，以相对值表示荧光体2～5的发光强度。
表4荧光体的发光强度 *发光强度是在25℃下照射了波长为460nm的光时的结果。
将荧光体6的发光强度设为100，以相对值表示荧光体7、4的发光强度。
权利要求
1.一种荧光体，其中，包含由式(1)表示的化合物、和作为活化剂的Eu，
aM12O·bM2O·cM3O2(1)
在式(1)中，M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M2是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，
M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，
0.1≤a≤1.5、
0.8≤b≤1.2、以及
0.8≤c≤1.2，
其中，当M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1时，M2不是单一的Sr。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
M2是从由Ca、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，或从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少两个。
3.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
包含由式(2)表示的化合物，
M12(M21-xEux)M3O4(2)
在式(2)中，M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M2是从由Ca、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的一个，或从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少两个，
M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x＜1。
4.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
荧光体还包含从由Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn以及Bi构成的组中选择的至少一个作为活化剂。
5.根据权利要求1所述的荧光体，其中，
荧光体还包含从由F、Cl、Br及I构成的组中选择的至少一种卤素。
6.根据权利要求5所述的荧光体，其中，
卤素的量相对于荧光体重量为10～10000ppm。
7.一种发光装置，包含权利要求1所述的荧光体。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其中，
发光装置还包含激发荧光体使其发光的发光元件。
9.根据权利要求8所述的发光装置，其中，
发光元件发出波长为200nm～550nm的光。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其中，
发光元件是发光二极管。
11.一种白色发光二极管，其中，包括含有由式(3)表示的化合物的荧光体、和激发荧光体使其发光的发光二极管，
M42(M51-yEux)M6O4(3)
在式(3)中，M4是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M5是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，
M6是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x≤1。
12.根据权利要求11所述的白色发光二极管，其中，
荧光体还包含从由Sc、Y、La、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn以及Bi构成的组中选择的至少一个作为活化剂。
13.根据权利要求11所述的白色发光二极管，其中，
荧光体还包含从由F、Cl、Br及I构成的组中选择的至少一种卤素。
14.根据权利要求11所述的白色发光二极管，其中，
激发荧光体使其发光的发光二极管是紫外LED或蓝色LED。
15.根据权利要求14所述的白色发光二极管，其中，
激发荧光体使其发光的发光二极管是蓝色LED。
16.一种荧光体，其中，包含由式(3)表示的化合物、和从由F、Cl、Br及I构成的组中选择的至少一种卤素，
M42(M51-yEux)M6O4(3)
在式(3)中，M4是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，
M5是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，
M6是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，且0＜x≤1。
17.根据权利要求16所述的荧光体，其中，
卤素的量相对于荧光体重量为10～10000ppm。
全文摘要
本发明提供一种荧光体、发光装置及白色发光二极管。荧光体包括由式(1)表示的化合物、及作为活化剂的Eu。aM12O·bM2O·cM3O2(1)[在式(1)中，M1是从由Li、Na、K、Rb以及Cs构成的组中选择的至少一个，M2是从由Ca、Sr、Ba、Mg以及Zn构成的组中选择的至少一个，M3是从由Si及Ge构成的组中选择的至少一个，0.1≦a≦1.5、0.8≦b≦1.2及0.8≦c≦1.2，其中，当M1是Li，M3是Si且a＝b＝c＝1时，M2不单独为Sr。]
文档编号C09K11/61GK101124295SQ20068000544
公开日2008年2月13日 申请日期2006年2月20日 优先权日2005年2月23日
发明者今成裕一郎, 宫崎进, 户田健司 申请人:住友化学株式会社