用发光标签对材料编码的方法以及用于将其读出的仪器的制作方法

专利名称：用发光标签对材料编码的方法以及用于将其读出的仪器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用发光标签编码物质的方法以及一种用发光标签阅读 物质的装置。本发明还涉及一种用于检验物体真实性的方法和系统。
背景技术：
当暴露于紫外线时会发荧光的物质在本领域是众所周知的。所述荧光 材料吸收某一波长的紫外辐射并发出更长波长的紫外或热辐射。通过提供 只在用紫外线照射时才可见的方式对物体或材料做印记或加标签的手段， 荧光材料在打击伪造中有很多用途。荧光共振能量转移(FRET)也是本领域公知的，其中第一荧光材料 吸收紫外光，所述第一荧光材料发出波长在第二荧光材料的吸收谦内的辐 射。取决于荧光材料的种类，由所述第一荧光材料发出的辐射全部或部分 被所述第二荧光材料吸收，而所述第二荧光材料发出第三个更长波长的辐 射。讨论所述物质的各个方面及其使用的现有技术文件是Dorion的美国 专利No.3， 801， 782， Cyr等人的公布号为W098/22291的国际申请，以 及Smuk等人的加拿大专利申请No.2， 449， 171，其全部内容通过引用结 合于此。发明内容为了处理已知技术的上述及其他的缺点，根据本发明，提供一种用于鉴别发光标签的方法，该方法包括步骤提供代表在两个发光带内发射的 相对光强的参考标签；触发所述发光标签；在所述两个发光带内测量所述 被触发标签发射的光强；以及将所述测量强度与所述所代表的强度进行比 较。如果所述测量强度与所述所代表强度匹配，所述发光标签就被确认。根据本发明，还提供一种检验物体真实性的方法，该方法包括步骤 将发光标签与所述物体关联；通过在至少两个发光带内调整发射的相对光 强来对所述发光标签进行编码；以及通过触发所述发光标签、测量由此发 射的光镨以及将所述测量光语与参考光镨进行比较来鉴别所述物体。才艮据本发明，进一步提供一种检验物体真实性的系统，该系统包括与 所述物体关联的发光标签，所述发光标签被编码以在触发时在至少两个发 光带内以预定的相对光强发光；代表所述预定的强度的参考标签；以及可 以使用所述参考标签的监测站，所述站由分光计、数据处理器及输出装置 組成，并^f皮配置以通过分光计测量由所述编码标签在所述发光带内发射的 光强，将所述测量强度与所述预定的强度进行比较并通过所述输出装置显 示所述测量强度是否与所述预定的强度匹配。才艮据本发明，更进一步提供所述系统用于反伪造的使用方法。根据本发明，再进一步提供一种鉴别发光标签的仪器，该仪器包括 代表在两个发光带内发射的相对光强的参考标签；用于测量在所iOL光带 内从所述发光标签发射的光强的分光计；被配置以将所述测量强度与所述 所代表强度进行比较的数据处理器；以及显示所述测量强度是否与所述所 代表强度匹配的输出装置。如果所述测量强度与所述所代表强度匹配，所 述物体被确认。根据本发明，再进一步提供一种计算机可读的存储介质，其中包含有 用于指示计算机系统的操作的计算机可读程序，该系统由分光计、数据处 理器、存储装置及输出装置组成，其中所述计算机可读程序由指令组成， 所述指令用于操作所述计算机系统以根据以下步骤来鉴别与物体关联的发 光标签在所述存储装置中存储代表在两个发光带内发射的相对光强的参考标签;通过所述分光计测量在所述发光带内从所idj良光标签发射的光强； 利用所述处理器将所述测量强度与所述所代表强度进行比较；以及通过所 述输出装置显示所述测量强度是否与所述所代表强度匹配。如果所述测量 强度与所述所代表强度匹配，所述物体被确认。根据本发明，再进一步提供一种将发光编码并入材料的方法，包括步 骤将施主发光物质与受主发光物质组合，其中所述施主物质的发射光镨 与所述受主物质的吸收光i普重叠；用紫外辐射的高功率源照射所述组合物 质，所述辐射包含落入所述施主物质吸收光镨内的波长；调整所述辐射的 能量，使得当所述组合物质随后被紫外辐射的低功率源照射时，所述施主 物质可测量的发射强度与所述受主物质峰值可测量的发射强度之比为预定 的比率；将所述组合物质与所述材料组合。参考附图，阅读下述仅通过示例给出的说明性实施例的非限制性描述， 本发明的其他目标、优点和特征将会更加明显。


在附图中图1示出混合发光复合物的发光镨；图2示出在两种示例性的混合发光复合物中施主化合物与受主化合物 的相对发光强度的变化；的结构图；图4示出用于读出根据图3的示例性实施例的FRET编码标签的仪器 的俯视平面图；图5示出用于读出才艮据图3的示例性实施例的FRET编码标签的另一 种可选择的仪器的俯视平面图；图6示出包含三(二苯曱酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III) 、 UVITEX OB和聚甲基丙烯酸甲酯的发光复合物的发光镨，所述发光复合物净皮涂敷 于聚酯膜上以及用三Nd: YAG激光器(triple Nd:YAG laser)成像，强度可为(a ) 0mJ/cm2 ， ( b ) 57.0mJ/cm2 ， ( c ) 95.0mJ/cm2 , ( d ) 142.5mJ/cm2，和(e) 190.0mJ/cm2;图7示出(a)三(二苯曱酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)在X=612nm 时以及(b ) UVITEX OB在k=432nm时所述发光峰值强度的变化；图8示出包含三(二苯甲酰曱烷)单(菲咯啉)铕(III)和聚乙烯基 呼唑的发光复合物的发光谱，所述发光复合物被涂敷于聚酯片上以及用三 Nd: YAG激光器成像，强度可为(a) 0mJ/cm2， (b) 19.0mJ/cm2, (c )47.5mJ/cm2 ， ( d )95.0mJ/cm2 ， ( e )142.5mJ/cm2和(f )190.0mJ/cm2;图9示出(a)包含三(二苯曱酰曱烷)单(菲咯啉)铕(III)的发 光复合物和(b)包含三(二苯曱酰甲烷)单(菲咯啉)铕(III)和聚乙 稀基啼唑的发光复合物在k-612nm时的发光峰值强度的变化；图10示出集成了图3所示的系统的违禁品/伪造品的识别和定位系统 的示意图。
具体实施方式
一般地说，本发明部分涉及一种将发光标签记录到物体里面或上面的 方法，其应用诸如安全印刷、反伪造、自动识别、化学传感器、生物传感 器、激光打标、激光成像和显示装置。在本发明中使用的发光复合物由两 种或多种材料的组合组成，当被不同波长的光波或外加电流触发时，这些 材料各自发出荧光、磷光，或者发出特定波长的或在特定发光带内的红外 (IR)辐射。用于下文中示例性的实施例的发光复合物被具有给定功率的光子源照 射，以提供发光复合物，当该发光复合物暴露于波长比所述发光波长更短 的辐射时，会通过荧光、磷光和/或红外发射发出多重波长和相对强度预定 的辐射。这里用的术语"发光的(luminescent)"是指一种通过暴露在诸如低强 度紫外辐射(光致发光)和使用外加电流(电致发光)的光波下能使其发 光的材料或者复合物。该术语"发光的"在这里还包括荧光、磷光和红外线辐射。一般地说，根据本发明的示例性实施例， 一种将发光标签记录到物质上面或里面的示例性方法可包含以下基本步骤a )在适当的载体或稀释剂中准备至少由两种发光化合物组成的发光复 合物；b)将所述发光复合物和基片组合起来，使至少有一部分所述发光复 合物能暴露于光子源；以及c )通过暴露于光子源，调整所述至少两种发光化合物的相对发射强度。 当所述基片随后被暴露于低强度紫外辐射源或电流源(根据具体情况 而定)时，调整所述相对放射强度的步骤会产生由正在发出的波长和相对 强度变化的光组成的特征标签。在一个示例性的实施例中，可实施调整所 述相对放射强度的步骤以提供特征标签，其相对放射光强度与预定的参考 光谱或用于标签认证的标签一致。或者，也可用通过所述调整步骤所产生 的特征标签来定义这样的参考谱或标签。参考以下对示例性实施例的描述，是显而易见的。上述示例性的方法中，所使用的发光复合物通常至少包含第一和第二 发光化合物，其中所述第一发光化合物为施主化合物，具有在给定波长处 的峰值发光发射镨/带，其中第二发光化合物为受主化合物，其峰值吸收谱 /带在比给定波长更长波长处，而其中所述施主化合物的发射语/带与所述 受主化合物的吸收谱/带至少部分重叠。更特别地，上述方法中使用的复合物中包含的发光化合物可包括有机 材料和有机金属络合物。所述有机材料可包含共轭链或非共辄主链，当暴 露于典型地在X=370和k=1100nm之间的辐射时展示峰值发光性能。在暴露于光子源以调节所述相对放射强度之前，上述方法中使用的发 光复合物与基片结合，这种方式使得至少所述复合物的一部分可以暴露给 所述光子源。各种可能的基片例如是塑料、纸、金属膜、木材、玻璃和陶 瓷表面，如可变形显示器之类的装置或者任何其他制造品。通过诸如传统的涂覆、喷雾、喷射等技术可实现发光复合物与基片的 结合。也可通过熔熔混合、溶剂浇铸、热熔浇铸、挤压、层压纟支术等结合 到大量的任何聚合物中。在这种情况下，聚合粘结剂用树脂不是必需的。例如，当结合是将所述复合物分层压制到膜上时，则层压的附加步骤 可在暴露给所述光子源之前或之后发生在二级基片上。所述二级基片可以 是塑料、纸板、纸、金属膜、玻璃、陶瓷面或任何其它制造品。如上所述，在上述方法中^f吏用的所述发光复合物至少包括第 一和第二 发光化合物，其中所述第一发光化合物为施主化合物，具有在给定波长处 的峰值发光发射镨/带，所述第二发光化合物为受主化合物，具有在比所述给定波长更长波长处的峰值吸收i普/带，而其中所述施主化合物的所述发射 镨/带与所述受主化合物的所述吸收语/带至少部分重叠。本发明下述示例性实施例是部分地基于两种发光合成物即施主化合物 与受主化合物之间的FRET普遍原理。参考图1，如上所述，FRET发生 在，例如，当所述受主化合物与施主化合物混合并暴露于紫外光所g 主化合物的峰值发光发射i普/带(图1中D)在比所述受主化合物的峰值吸 收谱/带(图1中A)更短波长处，而所述施主化合物的发射能量由所述受 主化合物吸收。所述能量转移发生，使得所述受主化合物在其合适的波长 (对应所述复合物给定的颜色)放射更亮的荧光。已经令人惊讶地发现，当暴露给递增的成像能量密度，在紫外光下观 察时，上文所述复合物中的受主化合物及施主化合物的特性会发生变化。 事实上，在紫外光下观察，当所述成像能量密度增加，所述受主化合物的 非常明亮的颜色逐渐减少而有利于所述施主的颜色。事实上，所迷FRET 效应可能通过所述受主化合物的更改而逐渐地"被代替"，所述更改逐渐 减少所述受主化合物能量的量，能够从所述施主化合物接收。这引起所述 施主化合物的发光的恢复，于是，所述施主化合物的峰值发光D与所述受 主化合物峰值发光A的强度之比增加。现参考图2，施主化合物的发射波长、与受主化合物的波长、的相对 强度画出用于在下文中详细讨论的两个例子中。从图2显而易见，实施例1中、与X。强度的比随仅所述成像能量密度递增变化。同样，例2中、与 、强度的比也仅随所述成像能量密度递增变化，直到所述成像能量密度增 至大约100mJ/cm2。在本发明的示例性实施例中，上述效应从某种程度上是用来产生良好 效果的。事实上，现在对于有本领域普通技术人员而言，显然，使施主化 合物与受主化合物的混合物受到预定的成像能量密度，在紫外线下观察时， 放射光波长的相对强度也可以是预定的。在这点上，用施主化合物与受主 化合物的混合物注入、印上或以别的方式标记的物体就可以被分析，不仅 能确定放射光的波长，还可确定所M射波长的相对强度。因此，放射波 长的相对强度提供另一个量纲，可以用于加标签及随后识别以一种仅在紫 外线下可见的方式标记的物体。可以理解，为了获得放射波长的不同强度，可以改变几个参数。所述 复合物中发光材料的性质、数量和浓度，还有所述光子源的强度实际上都 可在所述生成的复合物中起作用。需说明，上述示例方法中使用的所述光子源的能量密度对激光而言可 在20和200mJ/cm2之间，优选地在50和200mJ/cm2之间，对紫外光而 言在200和900mJ/cm2之间。当暴露于光子源以将发光标签记录到物体里面或物体上面时，所述复 合物的荧光和磷光会改变强度或放射波长而不显著地改变其吸收特征。因 此，也可以理解，被记录的发光标签可以在环境光下保持本质上不可见， 而附加的读取步骤允许提取所述编码标签。当暴露给诸如黑光灯(black lamp)、低强度紫外辐射、激光、CCD相机或外加电场，所述编码发光 标签就变得可以辨别。通常而言，用标签读取仪器看到的波长，在暴露给光子源之前或没有 暴露给光子源时，是所述受主化合物的波长，而暴露给光源之后看到的波 长是所述受主化合物和所述施主化合物的波长的组合。此外，用于本发明下述示例性实施例的复合物可能包含两种以上发光 化合物，其可能给出多个峰值强度比率。才艮据本发明示例性实施例，阅读用标签编码的材料所需的能量密度通常低于lmJ/cm2。由上述方法获得的标签编码复合物可能的利用有很多。所述利用的非 限定性示例有安全印刷、防伪造、自动识别、化学传感器、生物传感器及 激光打标。许多制造品可能包含根据上述方法获得的标签，例如但不限于信用卡 之类的物品及用于包装的撕条。现参考图3，根据本发明的示例性实施例，现在来描述用于读出用发 光标签编码的材料的仪器，通常用参考号码10指示。仪器10包括数据处 理器或中心处理单元(CPU) 12,其利用存储于只读存储器(ROM) 14、 随才踏取存储器(RAM) 16和/或其它这种介质存储装置中的软件(未示 出)，通过一系列发光二极管(LED)驱动器20并部分地基于从输入装 置22中接收的用户输入控制LED阵列18。LED阵列18的各个LED (未示出)发射具有预定波长的光。该光通 过发射光纤(或多根光纤)26从LED阵列18传输到探头28，在此射出 发射光纤(或多根光纤)26的端30。从发射光纤26的端30发射的光(光 子源)入射到表面32上，表面32上涂覆或注入一种材料，当其被以特定 波长的光激发时，该材料在各发光带(即根据预定的发射i普)内预定的波 长处发荧光。响应于M射光纤26的端30发射的光的激发，表面32发射的光祐_接 i^射光纤26的端30的接收光纤(或多根光纤)36的端34收集并中继 给分光计38,分光计38包括电荷耦合器件(CCD)探测器40等，其将收 集的光转换成中继给CCD控制器42的电信号。这些信号然后由CPU12 根据存储在ROM 14和/或RAM 16中的一个或更多程序进行处理，例如， 用于在图形用户界面(GUI) 44或其他此类输出装置上实时地向用户进行 显示。传输光纤26的终端30发射的光激发表面32，表面32作为响应发射 的光被接收光纤(或纤维)36的终端34收集并中继给分光计38，终端34接近传输光纤26的终端30，分光计38包括电荷耦合器件(CCD)检测器 40等，它们将收集的光转换成电信号，中继给CCD控制器42。该信号接 下来由CPU 12根据存储在ROM 14和/或RAM 16中的一个或更多程序进 行处理，举个例子，用于在图形用户界面(GUI) 44或其他这种输出装置 上实时地向用户进行显示。仪器10进一步包括用于与外部设备通信的无线接口 46 (或其他此类 无线和/或有线通信设备)，通过选择的无线和/或有线通信网络来下载i者 如软件补丁和参考波长/幅度标签或光i普，随后将其存储于RAM 16或用来 改编ROM 14。当仪器10扫描或读出的物体与存储在i殳备10中的任何参 考标签或光i普都不一致时，该通信装置46还可用于上栽结果和/或发送警 告/标记到中心或远程监控站，在下文中将参考图IO进一步讨论。此外， 在特殊应用中，全球定位系统(GPS )接收器48可被提供用来提供精确的 位置数据给CPU，即识别位置，警告/标记从该处被送去以标记未经鉴定 的材料或物体。参考图4,仪器10是示例性的类似于PDA的手持设备的形式，并包 括上述GUI44，其安放于用塑料、镁或类似的物质制造的坚固的外壳50 中。探针护套52模制在50中，当探针28不用的时候提供便利的位置来保 管它。成束光纤26、 36使探针28与安装在外壳50的侧边上的合适的连接 器54相互连接。为了校准探针28,合适的反射材料56安装在探针护套52的闭口端58。 再来参考图3，在操作中，从护套48中取出探针28，持握靠着材料 32，并确信其中的发光标签已经被编码。通过用阵列18的LED照射该材 料使材料32发荧光，其中荧光被传递给分光计38。分光计38的CCD控 测器部分40收集由材料32发射的辐射，该辐射随后被CCD控制器分析。 产生的发射谱，通常代表被照亮材料的发光特性(例如，峰值发射波长、 峰值强度、发光带强度、发射镨曲线)，形成被分析材料的标签。本文中，合法的或可信的材料的标签，该材料是其标签在先前根据上 文描述的成像技术纟皮编码以用于随后的鉴定或识别的材料，定义通常由至少两种具有各自的发射强度曲线的发光带来描述的发射镨，每条曲线通常在预定的波长处定义一个主发射峰值(如图1中的A和D)。如此， 一个 给定的标签，识别多个发光波长、波段或峰值，每一个具有各自的可测量 发射强度，可以提供给CPU12用于进一步处理(如鉴定、识别等)。例如，CPU 12可利用存储于RAM 16和/或ROM 14中的各个软件算 法将所述标签的发射镨(如波长、强度、发光带、曲线等等)与存储于RAM 16或ROM14中的参考数据、标签或光镨进行比较。例如，如果所述波长 及所述波长相应峰值高度近似相同(如所述发光物品与特定的参考标签或 光i普在预定的范围内相符)则可i人为其相同。CPU12然后可向用户指示， 例如用GUI 44，所述发光物品符合(或者不符合)存储器中存放的所述参 考或才莫版的一个。所述通过GUI 44提供给用户的指示可以是，例如，可 视符号指示器、文本信息指示器、可听声音指示器或光指示器，指示所述 发光物品已经通过或者没有通过测试。或者，原始的或处理过的标签分析 数据，其通常识别由仪器10确定的波长/强度，可以通过GUI44显示用于 从为该目的而提供的索引图或参考数据中进行手工比较。本领域技术人员应了解上文所述的参考数据、标签或光语通常由代表 所述编码标签的一个或更多预定的发光特征的数据组成。所述特征可以是 在对各个标签编码之前确定或者从在所述各个标签内先前编过码的发光特 征中确定。如上所述，所述数据可包括多个发光特征，诸如但不限于峰值 发光波长和强度、发光带特征(带宽、强度曲线、总积分强度等)、发射 谱曲线等。同样，所述术语参考标签和/或光谱通常是定义代表个体或给定 的集合或已编码的标签的参考数据，以用于鉴别所述编码标签、检验与所 述标签分别关联的物体的真实性，及抑制不显示所述特征的标签。或者， 显示这些发光特征的物理参考标签还可能分布给各种标签鉴定、检验或监 测站用于与其被检验的发光标签进行直接比较。本领域技术员还应了解可以考虑多个数字的、代数的和/或图形的技术 及算法将给定标签的发射语与一个或更多参考标签/镨比较。例如，上述例 子将给定标签的峰值放射强度与由一个或更多参考标签提供的预定的峰值放射强度进行比较。或者，可以考虑在至少两个被探测的发光带中从标签 测得的总发射强度，并将这些强度与所述一个或更多参考标签的预定的带 强度比较。还应考虑峰值发射强度比、峰值发射波长、发光带宽、积分谱 强度、谱曲线等的比较而不偏离^^开的总的范围和本质。同样，如上所 述，可得用在两个以上发光带中发光并包含多个峰值发射波长的发光复合 物对标签进行编码。因此所述标签可利用更精细的相对强度比及发光带比 较的机制进行编码。现参考图5，注意用于读出用发光标签10编码的材料的仪器也可以这 种方式实现分光计38和附着的探针28在单元60的外部，单元60处理 由分光计38确定的最终波长/强度标签。在这一点，单元60可由小型手持 PDA、笔记本或台式电脑等组成，并带有GUI 44和合适的软件以用于处 理接收到的波长/强度标签并控制分光计38。单元60应与分光计38互连 接以用于利用合适的接口 62，诸如USB接口等，交换命令及转移所述检 测的波长/强度标签。如上所述，在此所述发光复合物对通常用肉眼可见但难于复制的标签 标记的物体特别有用。特别地，需征收政府关税的物品(如香烟)，经常 被伪造的物品(如奢侈品)，或者货币工具(如纸币)，提供这类物品最 好的例子，即可以用所^C光复合物给它们加标签以一种方法来指示关税 已付或被怀疑的物品不是伪造品。因此，物品未加标签或加了不正确的标 签可以很快被识别，那么违禁品或伪造品很容易被鉴别。例如，通过用本 发明的仪器装备海关人员，违禁品或伪造品的鉴定可在^某个国家时进 行。或者，给商人提供本发明的仪器则违禁品或伪造品可在出售当场识别。现参考图10，通过将本发明的仪器10集成到系统64中用于检验或监 测物体的真实性，例如通过所述无线接口 (图3中标记46)，可以实现目 的为鉴别、检验、监测和控制经销、交货和售出的物品的系统。例如，系 统64可用来分别检验多个特定物品的真实性，不同物品类型、级别和质量 的真实性，物品的来源的真实性等。也就是说，这样的系统64可用作为物 体违禁品/伪造品鉴定及定位系统，物品质量保证和验证系统，或其他这样的系统。在所述违禁品/伪造品鉴定及定位系统的示例性实施例中，系统64可 包含多个如10中的仪器，用于读取发光标签编码的材料并发布给诸如海关 人员、政府机关的官员、商人等。如10中的仪器可与中心局或监测站66 通信，并可选地通过诸如无线链路68与其他如10中的远程监测站地通信。如上所述，无线链路68可用于远程为仪器10改编程序，如通过下载 新的参考标签/语到仪器10。此外，无线链路68可用于上载关于用仪器10 扫描的物品的发光标签的存在与缺失的信息，并且若存在，所扫描的标签 是否对应于一个或更多存储器中保存的模^参考标签。此外，在特定情况 下，所述扫描的标签其自身可以原始或^化的形式上载到中心局66以用 于进一步分析。特别地，扫描的物品或材料，其不包含发光标签或包含与 存储器中存储的任何参考标签都不对应的发光标签，可为所述中心局和/ 或远程站作上标记以用于将来的鉴定或追踪。此外，通过给每个仪器10装配GPS接收器(图3中标记48)，标记 产生时仪器10的当前位置也可上载到中心局66。所述位置信息可用于绘 制标记的事件的地图用于追踪或追随伪造品、未经鉴定的或非法的物品， 例如，当他们穿过给定的区域。这样绘制地图还可能帮助查明看见非法物 品更大地流入的区域，即国界处等。实施例1现参考图6， 500毫克三(二苯曱酰曱烷)单(菲咯啉)铕(III)(ADS051 RE，可从American Dye Source, Inc.获取)，600毫克Uvitex OB (可从 Ciba Specialty Chemicals获取)溶解于200亳升包含20毫克聚甲基丙烯 酸甲酯(分子量120， 000，可从Sigma Aldrich获取)的甲苯溶液中。该 溶液用绕线棒涂敷于聚酯膜上。用热风枪干燥后获得均匀无色的膜。当用 紫外光U=370nm)激发时，所述膜发射明亮的红色光，其光致发光i普在 k=430nm和k=612nm处显示两个发射峰。分别地，前者的光致发M射 峰是Uvitex OB的荧光特征，而后者为ADS051 RE的焚光峰。该膜暴露给不同能量密度的高功率三Nd-YAG激光器(l=355nm )。 肉目W见察不到可见颜色变化。但是，当用波长为X=370nm的紫外光^J^时， 所成像区域的光致发光颜色逐渐从红色变为蓝色。图6示出不同激光成像 能量密度下所述成4象区域的光致发光i普。图7示出当增加施加到所述膜的 激光成像密度时，分别在X=430nm和X=612nm处的光致发光峰值强度的 变化。Uvitex和铕络合物之间的组合这个示例显示当暴露给递增的激光成 像剂量时[(b) 57.0mJ/cm2， (c) 95.0mJ/cm2， (d) 142.5mJ/cm2， 和(e) 190.0mJ/cm2 )]，所述铕M物的荧光峰强度急剧下降。事实上， 激光成像密度为1卯.0mJ/cm2时，所述铕络合物的强度降低80%,相对 而言，当溶液中只有铕络合物时只降低40%,而Uvitex的焚光峰值强度 几乎恢复其最高水平。这说明所述铕络合物迅速降解于是不能再从Uvitex 吸收能量。因此Uvitex的蓝色荧光再次出现并随着所述激光成像密度增加 而变亮。该示例也显示可能通过选择合适的激光成像密度控制(在此例中)红 色和蓝色的相对强度。如图7所示，对于Uvitex和铕*物的特定的组合， 红色和蓝色之间的"转换"点为70.0mJ/cn^左右。本发明中有利地利用 了控制所述发射光的相对强度的能力。现在对于本领域的普通技术人员而言，显然，当暴露于波长为 X=370nm的紫外线时，所述荧光材料的发射的波长强度将具有取决于所述 荧光材料之前暴露于其中的激光成像密度的相对强度。实施例2参考图8， 300毫克三(二苯甲酰曱烷)单(菲咯啉)铕(ni) (ADS051 RE,可从American Dye Source, Inc.获取)，和700亳克聚乙烯卡唑(分 子量28， 000，可从Sigma Aldrich获取)溶解于200毫升甲苯溶液中。该 溶液用绕线棒涂敷于聚酯薄膜上。用热风枪干;^获得均匀无色的薄膜。 当用紫外光(即X-370nm)激发时，所述薄膜放射明亮的红光，其发光傳只在^612nm处显示一个发光峰，此为ADS051 RE的发光峰。这说明聚 乙烯啼唑的荧光完全被ADS051 RE熄灭了 。然后该薄膜用三Nd-YAG激 光器(l=355nm)在不同能量密度下成4象。肉目&現察不到可见颜色变化。 但是，当暴露给解密紫外光(即^370iim)时，随着激光能量密度增加所 述薄膜的发光颜色逐渐从红色转为无色。图8显示用不同激光成像剂量所 述成像区域的发光镨。图9显示k=612nm处的所iiiL光强度随所述激光成 像能量密度而变化。
聚乙烯^t唑在所述发光复合物中的存在很大地增加了激光成像速度。 事实上，只有铕时其发光峰值强度在所述激光成像能量密度为 190.0mJ/cm2时降低40。/0，而有聚乙烯呻哇存在时，其仅在50mJ/cm2时 就达到了同一水平。
虽然通过示例性实施例描述了本发明，但是在不偏离本发明的精神和 本质的前提下可以对实施例进行改进。
权利要求
1.一种用于验证发光标签的方法，该方法包含步骤准备代表在两个发光带内发射的相对光强的参考标签；触发所述发光标签；在所述两个发光带内测量所述被触发标签发射的光强；以及将所述测量强度与所述所代表强度进行比较；其中，如果所述测量强度与所述所代表强度匹配，所述发光标签被确认。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述参考标签包含所述所代表强度的参考比率，以及其中所述比较步骤包含对所述测量强度的计算和将所述 计算比率与所述参考比率进行比较。
3. 如权利要求l所述的方法，其中所述所代表强度和所述测量强度分 别包含所述发光带内的代表峰值发射强度和测量峰值发射强度。
4. 如权利要求3所述的方法，所述参考标签包含每一个所述所代表峰 值强度的代表波长，所述方法进一步包含步骤识别每一个所述所代表峰值强度的波长；以及 比较所述识别的波长和所述所代表波长；其中，如果所述测量峰值强度与所述识别波长分别匹配所述所代表峰 值强度和所述所代表波长，则所述发光标签被确i人。
5. 如权利要求l所述的方法，该方法在所述比较步骤之后进一步包含 步骤通过指示器指示所i^光标签是否被确认，该指示器选自符号可视 指示器、文本指示器、光指示器和音频指示器。
6. 如权利要求l所述的方法，其中所述触发步骤包含用电磁辐射源照 射所述发光标签。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述电磁辐射源是紫外线辐射源。
8. 如权利要求l所述的方法，其中所述发光带包含至少紫外波段和红 外波段中的一个。
9. 如权利要求l所述的方法，其中所述参考标签代表在多个发光带内 发射的相对光强而其中所述测量强度包括在所述多个发光带内测量的光 强。
10. 如权利要求l所述的方法，其中所述准备步骤包括准备多个参考 标签，其中每一个代表各自的相对光强，其中如果所述测量强度与任何所 述各自的代表强度匹配，所述发光标签被确认。
11. 一种用于检验物品真实性的方法，该方法包括步骤 将标签与所述物品关联；通过调整在至少两个发光带带内发射的相对光强从而对所述发光标签 进行编码；以及通过触发所述发光标签、测量由此发射的光语以及将所述测量光镨与 参考光谱进行比较来鉴别所述物体；其中，如果所述测量光镨与所述参考光谱匹配，所述物体被确认。
12. 如权利要求ll所述的方法，其中所述编码步骤进一步包括保留和 所述参考光镨一样的所述调整光强的光镨。
13. 如权利要求11所述的方法，其中所述参考光镨是预定的，而其中 所述编码步骤进一步包括调整所述相对光强以匹配所述参考光镨。
14. 如权利要求11所述的方法，该方法进一步包括步骤生成代表所 述参考光谱的参考标签，所述参考标签识别所述调整强度，其中所述光语 测量步骤包括测量由所述被触发标签在所述发光带内发射的光强，其中所 述比较步骤包括将所述测量强度与所述调整强度进行比较，以及更进一步， 其中如果所述测量强度与所述调整强度匹配，所述物体被确认。
15. 如权利要求ll所述的方法，该方法进一步包含步骤生成代表所 述参考光镨的参考标签，所述参考标签识别所述调整强度的参考比率，其 中所述光镨测量步骤包括测量由所述被触发标签在所述发光带内发射的光 强并计算其比率，其中所述比较步骤包含将所述计算比率与所述参考比率 进行比较，以及更进一步其中如果所述计算比率与所述参考比率匹配，所 述物体被确认。
16. 如权利要求ll所述的方法，其中所述发光标签被编码以识别特定 物品真实性、物品质量真实性、物品来源真实性和物品类型真实性中至少一个。
17. 如权利要求11所述的方法，其中所述比较步骤包括将所述测量光 谱与多个参考光谱比较，以及其中如果所述测量光镨与任何所述参考光谱 匹配，所述物品,皮确^人。
18. 如权利要求11所述的方法，其中所述识别步骤在远程监测点执行， 所述远程监测点通过通信网络从中心监测点或远程监测点中的至少 一个中 获取所述参考光谱。
19. 如权利要求ll所述的方法，其中所述发光标签包含至少两种发光 化合物的复合物，其中每一种在各自的一个所述发光带内发光。
20. 如权利要求19所述的方法，其中所述发光化合物包含至少一个施 主发光化合物和至少 一个受主发光化合物，所述施主发光化合物的发射光 i普与所述受主发光化合物的吸收光镨重叠，所述编码步骤包含用高功率电磁辐射源照射所述复合物，所述辐射包含在所述施主发光 化合物的吸收光谱内的波长；以及调整所述辐射的能量，以致当所述复合物1^被低功率电磁辐射源照 射时，所述相对强度的比率是预定的。
21. 如权利要求20所述的方法，其中所述施主发光化合物和所述受主 发光化合物在紫外波段发荧光。
22. 如权利要求20所述的方法，其中所述施主发光化合物在紫外波段 发荧光而所述受主发光化合物在红外波段发荧光。
23. 如权利要求20所述的方法，其中所述关联步骤包括把所述化合 物印刷在材料上，该材料包含在所述物品、所述物品的包装和所述物品的 容器中的至少一个中。
24. 如权利要求20所述的方法，其中所述关联步骤包括把所述化合 物悬置于材料中，该材料包含在所述物品、所述物品的包装和所迷物品的 容器中的至少一个中。
25. 如权利要求ll所述的方法，该方法在所述鉴别步骤之后进一步包 括当所述测量光镨与所述参考光谱不匹配时，将标记传达给中心监测站 和远程监测站中的至少 一 个。
26. 如权利要求25所述的方法，所述传达步骤进一步包括传达位置， 所述标记是从所述位置传达的。
27. 如权利要求ll所述的方法，该方法在所述鉴别步骤之后进一步包 括通过指示器指示所述物品是否被确认，该指示器选自符号可视指示器、 文本指示器、光指示器和音频指示器。
28. —种用于检验物品真实性的系统，该系统包含 与所述物品关联的发光标签，所述发光标签被编码以在触发时在至少两个发光带内以预定的相对光强发光；代表所述预定的强度的参考标签；以及可以使用所述参考标签的监测站，所述站包括分光计、数据处理器及 输出设备，并^^配置以通过所述分光计测量由所述编码标签在所述发光带 内发射的光强，将所述测量强度与所述预定的强度进行比较并通过所述输 出装置显示所述测量强度是否与所述预定的强度匹配。
29. 如权利要求28所述的系统，其中所述参考标签包括所述预定的强 度的参考比率，所述监测站适于计算所述测量强度的比率和将所述计算比 率和所述参考比率进行比较。
30. 如权利要求28所述的系统，其中所述编码标签被编码以识别特定 物品真实性、物品质量真实性、物品来源真实性和物品类型真实性中的至 少一个。
31. 如权利要求28所述的系统，所述监测站使用多个参考标签，每一 个代表各自预定的光强，并被配置以指示所述测量强度是否与任何所述各 自的预定的光强匹配。
32. 如权利要求28所述的系统，该系统进一步包括中心站，所述监测 站进一步包括通信设备，用于与所述中心站通信，所述监测站可以通过所 述通信设备从所述中心站获取所述参考标签。
33. 如权利要求28所述的系统，该系统进一步包含中心站，所述监测 站进一步包含通信设备，用于当所述测量强度与所述预定的光强不匹配时， 向所述中心站传达标记。
34. 如权利要求33所述的系统，所述监测站进一步包含定位设备，用 于向所述中心站传达位置，所述标签从该位置传达。
35. 如权利要求34所述的系统，其中所述位置用来产生已标记未确认 物品的映射。
36. 如权利要求28所述的系统，所述监测站进一步包括用于照射并因 此激发所述编码标签的辐射源。
37. 如权利要求38所述的系统，其中所述辐射包括紫外线辐射。
38. 如权利要求28所述的系统，其中所述发光带包含至少紫外波段和 红外波段中的一个。
39. —种用于鉴别发光标签的仪器，该仪器包含 代表在至少两个发光带内发射的相对光强的参考标签；用于测量在所述发光带内从所述发光标签发射的光强的分光计； 被配置以将所述测量强度与所述所代表强度进行比较的数据处理器； 以及用于显示所述测量强度是否与所述所代表强度匹配的输出装置； 其中，如果所述测量强度与所述所代表强度匹配，所述物体被确认。
40. 如权利要求39所述的仪器，该仪器进一步包括数据存储设备，所 述参考标签存储于所述存储设备并包含所述所代表强度的参考比率，其中 所述数据处理器被配置以计算所述测量强度的比率并将所述计算比率与所 述参考比率进行比较。
41. 如权利要求39所述的仪器，其中所述所代表强度和所述测量强度 分别包含在所述发光带内代表和测量的峰值发射强度。
42. 如权利要求41所述的仪器，所述参考标签包含每一个所述所代表 峰值强度的代表波长；所述仪器被配置以通过所述分光计识别每一个所述 测量峰值强度的波长，并将所述识别波长与所述所代表波长进行比较，所述输出设备指示所述测量峰值强度和所述识别波长是否与所述所代表峰值 强度和所述所代表波长分别匹配，其中如果所述测量峰值强度和所述识别 波长与所述所代表波长和所述所代表峰值强度分别匹配，所述发光标签被 确认。
43. 如权利要求39所述的仪器，进一步包含用于照射所述材料从而激 发所述发光标签的辐射源。
44. 如权利要求43所述的仪器，其中所述辐射包含紫外辐射。
45. 如权利要求43所述的仪器，其中所述发光带包含至少紫外波段和 红外波段中的一个。
46. 如权利要求43所述的仪器，进一步包含光纤探头，其被光耦合到 用于照射所*光标签的所述辐射源。
47. 如权利要求46所述的仪器，所述探头进一步包括光耦合到所述分 光计的光纤，用于将所述发光标签发射的光引到所述分光计。
48. 如权利要求39所述的仪器，其中所述分光计包括CCD探测器。
49. 如权利要求39所述的仪器，其中所述输出设备包含指示器，该指 示器选自由符号可视指示器、光指示器、文本指示器和音频指示器的一组 指示器。
50. 如权利要求39所述的仪器，其中所述仪器进一步包括用于下栽所 述参考标签的通信设备，以及用于存储所述下载的参考标签的数据存^i殳 备。
51. 如权利要求39所述的仪器，所述仪器进一步包含通信设备，用于 当所述测量强度与所述所代表强度不匹配时，向远程监测站和中心监测站 中的至少一个传达标记。
52. 如权利要求51所述的仪器，该仪器进一步包括定位设备，用于向 所述中心站传达位置，所述标签从所述位置传达。
53. —种计算机可读的存储介质，其中具有用于指示计算机系统的操 作的计算机可读程序，该计算机系统包括分光计、数据处理器、存储设备 及输出设备，其中，所述计算机可读程序包括用于操作所述计算机系统以鉴别与物品关联的发光标签的指令，依照如下方式在所述存储设备中存储代表在至少两个发光带内发射的相对光强的参 考标签;通过所述分光计测量在所述发光带内从所述发光标签发射的光强； 利用所述处理器，将所述测量强度与所述所代表强度进行比较；以及 通过所述输出设备指示所述测量强度是否与所述所代表强度匹配； 其中，如果所述测量强度与所述所代表强度匹配，所述物体被确认。
54. 如权利要求53所述的计算机可读存储介质，所述计算机系统进一 步包含通信设备，所述计算机程序进一步包含指令，该指令用于从中心监 测系统和远程监测系统中的至少一个下载更新的参考标签。
55. 如权利要求53所述的计算机可读存储介质，所述计算机系统进一 步包括通信设备，所述计算机程序进一步包含指令，该指令用于当所述测 量强度与所述所代表强度不匹配时，向中心监测系统或远程监测系统中的 至少一个传达标记。
56. 如权利要求55所述的计算机可读存储介质，所述计算机系统进一 步包括定位装置，所述计算机程序进一步包含指令，该指令用于带有所述 标记的位置，所述标记从该位置传达。
57. 如权利要求53所述的计算机可读存储介质，其中所述输出设备包 括指示器，该指示器选自由符号可^L指示器、文本指示器、光指示器和音 频指示器组成的 一组指示器。
58. 如权利要求53所述的计算机可读存储介质，其中所述所代表强度 和所述测量强度分别包含在所述发光带内的代表和测量的峰值放射强度。
59. 如权利要求58所述的计算机可读存储介质，其中所述参考标签包 含每一个所述所代表峰值强度的代表波长；所述计算机程序进一步包含指 令，该指令用于通过所述分光计识别每一个所述测量峰值强度的波长，并 将所述识别波长与所述所代表波长进行比较，并通过所述输出i殳备指示所 述测量峰值强度和所述识别波长是否与所述所代表峰值强度和所迷所代表 波长分别匹配，其中如果所述测量峰值强度和所述识别波长与所述所代表峰值强度和所述所代表波长分别匹配，所述发光标签被确认。
60. 如权利要求53所述的计算机可读存储介质，其中所述参考标签包 含所述所代表强度的参考比率，所述计算机程序包含指令，该指令用于计 算所述测量强度的比率并将所述计算比率与所述参考比率进行比较。
61. —种用于将发光编码并入材料的方法，包括步骤 将施主发光物质与受主发光物质组合，其中所述施主物质的发射光镨与所述受主物质的吸收光谱重叠；用高功率紫外辐射源照射所述组合物质，所述辐射包含落入所述施主 物质吸收光语内的波长；调整所述辐射的能量，使得当所述组合物质随后被低功率紫外辐射源 照射时，所述施主物质的可测量的发射强度与所述受主物质峰值可测量的 发射强度之比为预定的比率；以及将所述组合物质与所述材料组合。
62. 如权利要求61所述的方法，其中所述施主发光物质和所述受主发 光物质在紫外波^iL荧光。
63. 如权利要求61所述的方法，其中所述施主发光物质在紫外波M 荧光而所述受主发光物质在红外波M荧光。
64. 如权利要求61所述的方法，其中所述组合步骤包括将所述组合物 质印刷到所述材料上。
65. 如权利要求61所述的方法，其中所述组合步骤包含将所述组合物 质悬置于所述材料中。
66. 如权利要求61所述的方法，其中所述组合步骤在所述照射和调整 步骤之前执行。
67. —种如权利要求28至38中任何一项所述的系统用于反伪造中的 利用。
全文摘要
本发明涉及用于分析和鉴别发光标签的方法、仪器及系统，其中，标签被触发发光，并在至少两个发光带内测量由此发射的相对光强。测量强度与至少一个代表由可信标签发出的相对强度的参考标签比较以确定所述发光标签是否与任何所述参考标签相符。如果所述测量强度与所述所代表强度一致，则该发光标签被确认。还公开了由所述仪器和系统执行的计算机程序。还公开了用于检验一个或多个物品真实性的方法和系统，其中每一个物品分别与各自的标签关联。所述各自标签被编码在触发时在至少两个发光带中以各自预定的相对光强发光。利用代表所述预定强度的参考标签，通过在所述发光带中测量发射的强度并将测量强度与预定强度比较就能鉴别发光标签的真实性。
文档编号C09K11/00GK101297190SQ200680008981
公开日2008年10月29日 申请日期2006年2月17日 优先权日2005年2月18日
发明者B·D·源, D-H·江, M·T·源 申请人:美洲染料资源公司