专利名称：：经表面改性的纳米颗粒及其制备方法
技术领域：
：本发明公开涉及经表面改性的纳米颗粒，具体地说，本发明涉及具有经羧酸改性的表面的金属硫化物纳米颗粒，其中所述的羧酸具有至少一个芳基。本发明公开还披露了制备所述纳米颗粒的方法。
背景技术：
：纳米复合材料是至少两种不同成分的混合物，其中所述成分中的至少一种具有在纳米范围内的一个或多个维度。由于(例如)纳米复合材料表现出可归属于其各成分的性质，从而使得纳米复合材料可用于许多应用中。一种纳米复合材料包含分布在有机基质(如，聚合物)中的纳米颗粒。这种纳米复合材料可用于光学应用中，其中所述的纳米颗粒用于增大聚合物的折射率。该纳米颗粒必须以最小的聚集程度均匀分布在聚合物中，这样使得纳米复合材料具有最小的雾度(因光散射造成)。人们需要这样一种经表面改性的纳米颗粒，该经表面改性的纳米颗粒可以容易地制备并且可用于形成适合于光学应用的纳米复合材料中。发明概述本发明公开涉及一种纳米颗粒，该纳米颗粒包含至少一个具有经羧酸改性的表面的金属硫化物纳米晶体，其中所述的羧酸具有至少一个芳基。本发明公开还提供所述纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，所述第一有机溶剂含有溶解于其中的非碱金属盐和羧酸，其中所述羧酸具有至少一个芳基；(b)提供硫化物材料；并且(C)将所述第一溶液与所述硫化物材料混合以便形成反应溶液，由此形成包含至少一个金属硫化物纳米晶体的纳米颗粒，其中所述的金属硫化物纳米晶体具有经羧酸改性的表面，所述的羧酸具有至少一个芳基。本文所公开的纳米颗粒可以容易地制备，并且可用于针对光学应用的纳米复合材料中。发明详述本发明公开涉及一种纳米颗粒，该纳米颗粒包含至少一个具有经羧酸改性的表面的金属硫化物纳米晶体，其中所述的羧酸具有至少一个芳基。本发明公开还涉及所述纳米颗粒的制备方法。在一个实施方案中，所述纳米颗粒可通过以下方法制备-(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，所述第一有机溶剂含有溶解于其中的非碱金属盐和羧酸，其中所述羧酸具有至少一个芳基；(b)提供硫化物材料；并且(c)将所述第一溶液与所述硫化物材料混合以便形成反应溶液，由此形成包含至少一个金属硫化物纳米晶体的纳米颗粒，其中所述的金属硫化物纳米晶体具有经羧酸改性的表面，所述的羧酸具有至少一个芳基。在另一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤(d)通过向所述的反应溶液中加入第三溶剂使得所述的纳米颗粒沉淀，其中所述的第三溶剂与所述的第一有机溶剂是可混溶的，但是所述的第三溶剂是所述的纳米颗粒的劣溶剂；(e)分离所述的纳米颗粒；(f)可任选的是，使用所述的第三溶剂洗涤所述的纳米颗粒；并且(g)将所述的纳米颗粒干燥成粉末。第一有机溶剂可以是任何能够溶解非碱金属盐和具有至少一个芳基的羧酸的有机溶剂，并且第一有机溶剂还必须与硫化物材料是相容的，以便制成其内形成纳米颗粒的反应溶液。在一个实施方案中，第一有机溶剂是偶极非质子有机溶剂，如，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯或它们的混合物。非碱金属盐会提供金属离子，其中该金属离子可化学计量地与硫化物材料结合，从而形成金属硫化物纳米晶体。对非碱金属盐的具体选择可取决于在上述方法中使用的溶剂和/或具有至少一个芳基的羧酸。例如，在一个实施方案中，非碱金属盐是过渡金属盐、IIA族金属盐或它们的混合物，这是因为当将水用作第三溶剂时，这些金属的金属硫化物纳米晶体易于分离。过渡金属和IIA族金属的例子为Ba、Ti、Mn、Zn、Cd、Zr、Hg禾口Pb。影响选择非碱金属盐的另一个因素是所需的金属硫化物纳米晶体的性质，以及由此产生的所需的纳米颗粒的性质。例如，如果将纳米颗粒用于针对光学应用的纳米复合材料中，那么非碱金属盐可以是锌盐，这是因为硫化锌纳米晶体是无色的并具有高折射率。可以将所述纳米颗粒用于其中的纳米复合材料的例子在2005年3月24日提交的Williams等人的专利申请No.11/089,319(标题为"PolymerNanocompositeHavingSurfaceModifiedNanoparticlesandMethodsofPreparingSame")中和在2005年3月24日提交的Williams等人的专利申请No.11/089,347(标题为"MethodofPreparingPolymerNanocompositeHavingSurfaceModifiedNanoparticles")中有所描述。对于半导体应用而言，非碱金属盐可以是镉盐，这是因为硫化镉纳米晶体可以吸收和发出在有用的能量范围内的光。具有至少一个芳基的羧酸对至少一个金属硫化物纳米晶体的表面进行改性。对具有至少一个芳基的羧酸的具体选择可取决于在上述方法中使用的溶剂和非碱金属盐。具有至少一个芳基的羧酸必须溶解于第一有机溶剂中，并且必须能够对至少一个在第一溶液与硫化物材料混合后形成的金属硫化物纳米晶体进行表面改性。对具有至少一个芳基的具体羧酸的选择还可以取决于纳米颗粒的预期用途。对于在纳米复合材料中的应用而言，具有至少一个芳基的羧酸可以有助于纳米颗粒与有机基质(纳米颗粒被混入其中)之间的相容性。在一个实施方案中，具有至少一个芳基的羧酸的分子量为60到1000，以便使其可溶解于第一有机溶剂中并使得纳米颗粒可与多种有机基质相容。在另一个实施方案中，具有至少一个芳基的羧酸由下式表示Ar-I^-C02H其中1^包括C原子数为1到10的亚烃基残基，其中该亚烃基残基为饱和的、不饱和的、直链的、支链的或脂环族的；并且Ar包括苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、芴基、苯硫基或萘硫基。亚烃基残基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。如果亚烃基残基具有多于5个的C原子，那么其在第一有机溶剂中的溶解性会受到限制，并且/或者表面改性的效果可能会较差。亚烃基残基和/或芳基可以被垸基、芳基、烷氧基、卤素或其它基团取代。具有至少一个芳基的羧酸可以是3-苯丙酸、4-苯丁酸、5-苯戊酸、2-苯丁酸、3-苯丁酸、l-萘乙酸、3，3，3-三苯基丙酸、三苯基乙酸、2-甲氧基苯基乙酸、3-甲氧基苯基乙酸、4-甲氧基苯基乙酸、4-苯基肉桂酸或它们的混合物。在另一个实施方案中，具有至少一个芳基的羧酸由下式表示.-Ar-L-C02H其中1^包括亚苯基或亚萘基残基；并且Ar包括苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、芴基、苯硫基或萘硫基。亚苯基或亚萘基残基和/或芳基可以被烷基、芳基、烷氧基、卣素或其它基团取代。具有至少一个芳基的羧酸可以是2-苯氧基苯甲酸、3-苯氧基苯甲酸、4-苯氧基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸或它们的混合物。在第一溶液中，具有至少一个芳基的羧酸与非碱金属盐的有用的重量比为1:2至1:200。在一个实施方案中，具有至少一个芳基的羧酸与非碱金属盐的摩尔比为小于1:10。所用的具体的重量比和摩尔比取决于多种因素，例如，具有至少一个芳基的羧酸与非碱金属盐的溶解度、硫化物材料的特性、反应条件(例如，温度、时间、搅拌情况等)。步骤(b)中使用的硫化物材料会提供这样的硫化物，该硫化物可化学计量地与非碱金属离子反应而形成至少一个金属硫化物纳米晶体。在一个实施方案中，硫化物材料包括可以以鼓泡的方式通入第一溶液中的硫化氢气体。在另一个实施方案中，硫化物材料包括含有第二有机溶剂的第二溶液，所述的第二有机溶剂含有溶解于其中的硫化氢气体或硫离子，其中，所述的第二有机溶剂与所述的第一有机溶剂是可混溶的。可用的第二有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇或它们的混合物。可通过将硫化物盐溶解于第二有机溶剂中来获得含有硫离子的第二溶液；可用的硫化物盐是碱金属硫化物、硫化铵或被取代的硫化铵。通常有用的是，将硫化物材料的量限定为在化学计量上相当于非碱金属离子的卯％。在一个实施方案中，第一溶液包含溶解于其中的非碱金属离子，第二溶液包含溶解于其中的硫离子，并且非碱金属离子与硫离子的摩尔比为10:9或更高。本文公开的纳米颗粒包含至少一个金属硫化物纳米晶体。在一个实施方案中，金属硫化物纳米晶体为过渡金属硫化物纳米晶体，IIA族金属硫化物纳米晶体或它们的混合物。在另一个实施方案中，金属硫化物纳米晶体包含金属锌的硫化物纳米晶体。在另一个实施方案中，金属锌的硫化物纳米晶体的矿物形式为闪锌矿晶体形式，这是因为与硫化锌的其它矿物形式相比，闪锌矿晶体形式具有最大的折射率，因此该矿物形式在用于光学应用的纳米复合材料中也是非常有用的。本文公开的纳米颗粒包含至少一个金属硫化物纳米晶体，并且该纳米晶体的确切数量会随着多种因素的变化而变动。例如，每个纳米颗粒中纳米晶体的数量会随着以下因素的变化而变动，所述因素为对非碱金属盐、具有至少一个芳基的羧酸、或硫化物材料的具体选择情况、以及它们在步骤(a)、(b)或(c)中的使用浓度和相对用量。每个纳米颗粒中纳米晶体的数量还会随着在步骤(a)、(b)或(c)中的反应条件的变化而变动；反应条件的例子包括温度、时间、搅拌情况等。上述所有这些因素还会影响纳米晶体的形状、密度和大小，以及它们整体的晶体质量和纯度。即使纳米颗粒是由相同的非碱金属离子和硫化物材料、并且是在相同的反应溶液中形成的，对于给定反应溶液中的各个单独的纳米颗粒而言，金属硫化物纳米晶体的数量也可能不同。至少一个金属硫化物纳米晶体具有经所述的包含至少一个芳基的羧酸改性的表面。该表面的数量会随着前段中所述的因素的变化而变动，并且会随着在纳米颗粒内纳米晶体(如果存在多于一个的纳米晶体的话)的具体排列方式的变化而变化。在表面改性过程中可能涉及一个或多个羧酸分子，并且对一个或多个羧酸分子和至少一个金属硫化物纳米晶体之间的具体排列方式和/或相互作用没有限定，只要可以获得所需的纳米颗粒的性能即可。例如，多个羧酸分子可以形成包封至少一个金属硫化物纳米晶体的壳状覆盖层，或者只有一个或两个羧酸分子可以与至少一个金属硫化物纳米晶体相互作用。本文公开的纳米颗粒可以具有取决于具体应用的任何平均粒度。如本文所用，平均粒度是指可以通过常规方法测量的纳米颗粒的大小，其中所述的纳米颗粒可以包含或不包含具有至少一个芳基的羧酸。平均粒度可以与纳米颗粒中存在的至少一个纳米晶体的数量、形状、大小等直接相关，并且上述因素可以相应地改变。通常，平均粒度可以为l微米或更小。在一些应用中，平均粒度可以为500nm或更小，在其它一些应用中，平均粒度可以为200nm或更小。如果将所述的纳米颗粒用于针对光学应用的纳米复合材料中，则其平均粒度为50nm或更小，以便使光的散射达到最低程度。在一些光学应用中，平均粒度可以为20nm或更小。平均粒度可以通过在溶液中的纳米颗粒的吸收光谱中激子吸收边缘的位移来确定。其结果与关于ZnS的平均粒度的早期报道(参见文献R.Rossetti，Y.Yang,F丄.Bian和J.C.Brus,J.Chem.Phys.1985,82，552)—致。平均粒度还可以使用透射电子显微镜测定。纳米颗粒可通过使用合成化学领域中任何公知的常规技术来进行分离。在一个实施方案中，按照上述(d)至(g)中所述的方式分离纳米颗粒。将第三溶剂加入反应溶液中以便使纳米颗粒沉淀。可以使用任何第三溶剂，只要它是纳米颗粒的劣溶剂并且是可使所有其它成分保留在反应溶液中的溶剂即可。劣溶剂可以是这样一种溶剂它只能溶解低于纳米颗粒重量的1重量％的纳米颗粒。在一个实施方案中，第三溶剂为水、水混溶性有机溶剂或它们的混合物。水混溶性有机溶剂的例子包括甲醇、乙醇和异丙醇。可通过离心、过滤等方法分离纳米颗粒，并随后用第三溶剂进行洗涤，从而除去非挥发性副产物和杂质。然后，可以在(例如)环境条件下或在真空条件下干燥纳米颗粒。对于一些应用而言，必须除去所有溶剂。对于在光学应用中使用的纳米复合材料而言，残留的溶剂会降低纳米颗粒的折射率，或者会在纳米复合材料的内部形成气泡和/或雾霾。以下例子仅是为了说明的目的而列出，并且这些例子不应该被理解为以任何方式限定本发明的范围。例子纳米颗粒及其制备制备H^的异丙醇溶液制得在10mL二甲基甲酰胺(DMF)中含有0.200g(0.00091摩尔)二水合醋酸锌的溶液。通过使成串的H2S小气泡通过异丙醇(IPA)达24小时(认为此后溶液达到饱和)，而制得在IPA中含有H2S的另一溶液。使用H2S溶液滴定醋酸锌溶液，直到醋酸铅试纸显示出现过量的H2S为止。由该滴定操作来确定含有0.00083摩尔H2S(锌的含量比H2S高出10摩尔％)的H2S溶液的体积。为了制备用于以下例子中的溶液，将所确定的体积乘以IO，然后加入IPA，从而使总体积为50mL。纳米颗粒NP-1通过将2.0g(0.0091摩尔)二水合醋酸锌和0.06g的2-苯氧基苯甲酸溶解于40mL的DMF中而制得溶液。在强烈搅动的搅拌条件下，将所得溶液倒入50mL上述H2S溶液(其在IPA中含有0.0083摩尔H2S)中。在搅动条件下，向所得混合物中加入100mL水。在环境条件下将所得混合物静置。经过一天后有沉淀形成，通过离心分离出沉淀并用水和IPA洗涤。在真空干燥器中过夜干燥后，通过超声波搅拌将少量固体溶解于DMF中。使用UV-VIS光谱仪检测该溶液，结果吸收曲线的肩峰出现在290nm处，这对应于3.0nm的平均粒度。重复NP-1的制备过程，结果平均粒度为3.6nm。纳米颗粒NP-2至NP-17按照针对纳米颗粒NP-1所述的制备方式来制备纳米颗粒NP-2至NP-17，不同之处在于使用不同的羧酸。在各例子中羧酸的量均为0.06g，因此，羧酸与醋酸锌的摩尔比是变化的。将纳米颗粒的概括情况列于表1中。羧酸与醋酸锌的摩尔比为0.022至0.048，并且平均粒度为3nm至8nm。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*醋酸锌的MW为219平均粒度与羧酸浓度的相关性针对NP-9、NP-l和NP-4，测定平均粒度与羧酸浓度的相关性。各种羧酸相对于醋酸锌的重量百分浓度在0.50重量％至50.00重量％之间变动，所得结果示于表2中。由结果可见，对于NP-9、NP-1和NP-4而言，平均粒度随着羧酸的百分浓度的变化只发生较小的改变。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>平均粒度与温度的相关性针对NP-2测定平均粒度与温度的相关性。含有醋酸锌、3-苯丙酸和H2S的混合物的温度在-2(TC至2(TC之间变动，所得结果示于表3中。由结果可见，对于NP-2而言，平均粒度随着温度的变化只发生较小的改变，并且所有的平均粒度均在所需范围内。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种纳米颗粒，该纳米颗粒包含至少一个金属硫化物纳米晶体，该金属硫化物纳米晶体具有经羧酸改性的表面，其中，所述的羧酸具有至少一个芳基，并且由下式表示Ar-I^-C02H其中L/包括C原子数为1到10的亚烃基残基，其中该亚烃基残基为饱和的、不饱和的、直链的、支链的或脂环族的；并且Ar包括苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、芴基、苯硫基或萘硫基。2.权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述的至少一个金属硫化物纳米晶体包括过渡金属硫化物纳米晶体、IIA族金属硫化物纳米晶体或它们的混合物。3.权利要求2所述的纳米颗粒，其中所述的过渡金属硫化物纳米晶体包括闪锌矿晶体形式的硫化锌纳米晶体。4.权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述的纳米颗粒的平均粒度为50nm或更小。5.权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸的分子量为60至1000。6.权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述的亚烃基残基是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。7.权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸是3-苯丙酸、4-苯丁酸、5-苯戊酸、2-苯丁酸、3-苯丁酸、1-萘乙酸、3，3，3-三苯基丙酸、三苯基乙酸、2-甲氧基苯基乙酸、3-甲氧基苯基乙酸、4-甲氧基苯基乙酸、4-苯基肉桂酸或它们的混合物。8.权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸由下式表示Ar-L2-C02H其中！^包括亚苯基或亚萘基残基；并且Ar包括苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、芴基、苯硫基或萘硫基。9.权利要求1所述的纳米颗粒，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸是2-苯氧基苯甲酸、3-苯氧基苯甲酸、4-苯氧基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸或它们的混合物。10.—种纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，所述第一有机溶剂含有溶解于其中的非碱金属盐和羧酸，其中所述羧酸具有至少一个芳基；(b)提供硫化物材料；并且(c)将所述第一溶液与所述硫化物材料混合以便制成反应溶液，由此形成包含至少一个金属硫化物纳米晶体的纳米颗粒，其中所述的纳米晶体具有经所述的具有至少一个芳基的羧酸改性的表面。11.权利要求10所述的方法，其中所述的第一有机溶剂为偶极非质子有机溶剂。12.权利要求10所述的方法，其中所述的第一有机溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基妣咯烷酮、碳酸丙烯酯或它们的混合物。13.权利要求10所述的方法，其中所述的非碱金属盐是过渡金属的盐、IIA族金属的盐或它们的混合物。14.权利要求10所述的方法，其中所述的纳米颗粒的平均粒度为50譲或更小。15.权利要求10所述的方法，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸的分子量为60至1000。16.权利要求10所述的方法，其中所述的具有至少一个芳基的羧酸与所述的非碱金属盐的重量比为1:2至1:200。17.权利要求10所述的方法，其中所述的硫化物材料包括硫化氢气体。18.权利要求10所述的方法，其中所述的硫化物材料包括含有第二有机溶剂的第二溶液，其中所述的第二有机溶剂包含溶解于其中的硫化氢气体或硫离子，其中所述的第二有机溶剂与所述的第一有机溶剂是可混溶的。19.权利要求18所述的方法，其中所述的第一溶液包含溶解于其中的非碱金属离子，所述的第二溶液包含溶解于其中的硫离子，并且所述的非碱金属离子与所述的硫离子的摩尔比为10:9或更高。20.权利要求19所述的方法，其中所述的第二溶液包含溶解于其中的硫化物盐，其中所述的硫化物盐包括碱金属硫化物、硫化铵或被取代的硫化铵。21.权利要求18所述的方法，其中所述的第二有机溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇或它们的混合物。22.权利要求10所述的方法，其还包括(d)通过向所述的反应溶液中加入第三溶剂使得所述的纳米颗粒沉淀，其中所述的第三溶剂与所述的第一有机溶剂是可混溶的，但是所述的第三溶剂是所述纳米颗粒的劣溶剂；(e)分离所述的纳米颗粒；(f)可任选的是，使用所述的第三溶剂洗涤所述的纳米颗粒；并且(g)将所述的纳米颗粒干燥成粉末。23.权利要求22所述的方法，其中所述的第三溶剂包括水、水混溶性有机溶剂或它们的混合物。全文摘要本发明公开涉及一种纳米颗粒，该纳米颗粒包含至少一个金属硫化物纳米晶体，该金属硫化物纳米晶体具有经羧酸改性的表面，其中所述的羧酸具有至少一个芳基。本发明公开还描述了所述纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括(a)提供包含第一有机溶剂的第一溶液，并且非碱金属盐和羧酸溶解于所述的第一有机溶剂中，其中所述羧酸具有至少一个芳基；(b)提供硫化物材料；并且(c)将所述第一溶液与所述硫化物材料混合以便制成反应溶液，由此形成包含至少一个金属硫化物纳米晶体的纳米颗粒，其中所述的金属硫化物纳米晶体具有经羧酸改性的表面，所述的羧酸具有至少一个芳基。文档编号C09C1/04GK101146871SQ200680009563公开日2008年3月19日申请日期2006年3月17日优先权日2005年3月24日发明者伊戈尔·Y·德尼修克,托德·R·威廉姆斯申请人:3M创新有限公司