专利名称：包括至少一个全表面或部分表面宏观结构化的涂层的衬底及其制造方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包括至少一个全表面或部分表面的宏观结构化(makrostrukturiet)的涂层的衬底及其制造方法和应用。
背景技术：
为了制造多功能的、特别是以玻璃和玻璃陶瓷作为衬底材料的涂层或涂层体系，通常应用溶胶-凝胶-工艺。这种溶胶-凝胶-涂层的实例是 根据应用情况，所使用的溶胶-凝胶-溶液具有不同的粘性。但是，这些粘性都处于水性溶液的数量级中并因此是非常小的。通常，全表面地涂覆涂层通过应用常见的涂覆方法来实现，如浸入、浇注、喷涂、喷雾(喷射，Spruehen)、铸造、涂色、轧制或离心(Schleudern)。一般来说，涂层通过后继的退火步骤固化。
因为传统的印刷方法如平版印刷或丝网印刷，由于在此所使用溶液的较小的粘性而不起作用，所以这种功能性涂层的结构化是一种特别的挑战。可是，在玻璃衬底上借助于数字印刷技术制造彩色的、透明的涂层是已知的。在这里，由含有有机染料的SiO2-溶胶举例。
此外，在现有技术中已经存在一些方案用于涂覆结构化的溶胶-凝胶-涂层 根据WO 97/38810A1描述了一种在衬底上制造烧结结构的方法，其中，通过喷墨印刷机将含有微粒的液体，如溶胶-凝胶-溶液涂覆到衬底上并且借助于激光脉冲将所涂覆的液体蒸发，这样一层一层地构成了烧结结构。
WO 02/17347 A1公开了一种用于在衬底的表面上固定和结构化溶胶-凝胶-成分的方法，其中在衬底表面上沉淀一层溶胶-凝胶-成分涂层，将电子射线对准该溶胶-凝胶-膜的选择的区域，以便固化该溶胶-凝胶-膜而带有溶剂的未固化区域将被去除。
此外，EP 0 329 026 A1涉及喷墨印刷机油墨(Tintenstrahltinte)和涉及其的印刷方法，其中，油墨包含90至99.9重量％的含水的溶胶-凝胶-介质，优选角叉(菜)胶和水的混合物，以及0.1到10重量％的着色剂，并且油墨是一种热可逆地可转变的溶胶-凝胶-油墨，其在环境温度下是凝胶，在大约40℃和100℃之间的温度下是溶胶。将该油墨作为溶胶涂覆到衬底上，该油墨在该衬底上经过冷却形成凝胶。该使用的衬底实际上仅仅是纸，该油墨渗透到该纸内。
公开物US 5 970 873涉及一种提供图案的方法，包括以图案的形式将溶胶-前体和液体的混合物涂到衬底上作为薄的涂层，以及从薄的涂层上去除该液体，以便以图案的形式形成不溶解的、交联的、聚合的溶胶-凝胶-模具(介质Matrix)。还描述了一种用该方法制造的成像元件，例如一种用于平版印刷的印版。因此，在该溶胶-凝胶-模具中产生的图案区域作为“阴图片(负片)”，在该图案区域上涂覆印刷油墨，然后该图案区域被转印到合适的接收材料上，以便复制(影印)该图案。
此外，WO 99/33760公开了一种用于提供具有视觉可见的图案的材料的方法，其中，首先掩盖衬底的至少一个表面区域，然后在掩盖和未掩盖的表面区域上涂覆至少一层薄的涂层，并将掩模重新去除，以便产生期望的图案。由此制造的材料具有至少一个第一节段，该节段载有一层通常为透明的薄膜，选自含金属、含半金属的涂层和它们的组合，在反射光下观察，该薄膜显出第一色彩，并且在透射光下显出第二色彩；以及一个第二节段，该节段与第一节段相比，可视觉区分。虽然提及了该溶胶-凝胶-工艺，但是其未取得丝毫的成就，如该技术所能够实现的。
最后，DE 100 19 822 A1描述了一种用于微观结构化薄涂层的去除方法(Lift-off-Verfahren)，其中，在衬底上涂覆掩模，该掩模在待涂层的位置留有空白，在该用掩模覆盖的衬底上涂覆平整的溶胶，将该溶胶膜固化，将该掩模与在掩模表面上存在的固化的溶胶一起去除，将该固化的溶胶膜通过提供能量转变成期望的固体状态。还描述了一种用这种方法制造的、设置有微观结构化的薄涂层的组件(构件)，如半导体组件。
本发明的目的在于，改进现有技术，提供尽可能灵活的、不昂贵并且成本合适的方法，利用该方法能够以简单的方式产生在衬底上的结构。特别是应该实现一种具有所期望的结构的任意的衬底。
发明内容
前述目的根据本发明，通过包括至少一个全表面或部分表面宏观结构化的涂层的衬底来实现，该涂层可以通过方法(a)来获得 -在衬底上以结构化的形式涂覆溶胶-凝胶-溶液，并且 -干燥和/或烘烤(煅烧)得到溶胶-凝胶-涂层； 或方法(b)来获得 -在应用保护漆(Abdecklacks)的情况下来结构化涂覆在衬底上的溶胶-凝胶-涂层。
本发明的目的也是用于制造根据本发明的衬底的3种方法变型，该方法根据变型(a)具有下列步骤 -在该衬底上以结构化的形式涂覆溶胶-凝胶-溶液，并且 -干燥和/或烘烤得到固化的溶胶-凝胶-涂层； 根据本发明的方法根据方法变型(b1)包括下列步骤 (1)在衬底上涂覆保护漆，要么已经是结构化的形式，要么在该涂覆后在保护漆中产生结构； (2)涂覆溶胶-凝胶-溶液； (3)干燥该溶胶-凝胶-溶液得到干燥的溶胶-凝胶-涂层； (4)用机械、化学或热解的方法去除该保护漆，并且 (5)选择性地烘烤(煅烧)该干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层。
根据本发明的方法变型(b2)具有下列步骤 (1)在衬底上涂覆溶胶-凝胶-溶液并且通过蒸发溶剂产生溶胶-凝胶-涂层；以及选择性地烘烤该干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层； (2)在该溶胶-凝胶-涂层上涂覆保护漆，要么已经是结构化的形式，要么在该涂覆后在该保护漆中产生结构； (3)特别是用化学性腐蚀溶液从空着的并且未覆盖有保护漆的位置上去除该溶胶-凝胶-涂层； (4)用机械、化学或热解方法去除该保护漆，并且 (5)如果没有进行步骤(1)，则选择性地烘烤(煅烧)该结构化的、经干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层。
本发明包括具有结构化的涂层的相应的衬底，其中，用于制造结构化的涂层使用了溶胶-凝胶-溶液。术语“结构”应该根据本发明尽可能地进一步扩宽并且包括例如图案、标志、(多种)图形、文字、标记、阴影线、特征标记、文字说明、在一个或不同限定的视觉外形、功能或诸如此类。这样的结构可以全表面地或只是部分表面地设置在衬底上。
溶胶-凝胶-体系作为该结构的基础，也就是说，溶胶在干燥后形成薄的、优选透明的凝胶膜，该凝胶膜优选通过烘烤/回火固化。术语“溶胶-凝胶-涂层”在本发明中是通过溶胶-凝胶-方法制造的涂层。
这里也可以找到所谓的纳米溶胶的应用。这种溶胶的平均微粒直径在＜800nm，优选＜200nm，特别优选＜100nm的范围内。
溶胶-凝胶-涂层基于一种或多种金属氧化物并且有利地选自至少一种钛-、锆石-、硅-、铝-、锡-、硼-或磷氧化物或它们的混合。特别优选的是含有硅氧化物，但是，也可以存在其它的或另外的金属氧化物。在本发明的范围内，术语“金属”也可以理解为半金属，例如硅和锗。
根据本发明，例如将所谓的经典溶胶-凝胶-溶液用作“溶胶-凝胶-溶液”，该溶液除了合适量的所希望的添加剂，还包括金属氧化物-前体、溶剂、用于预冷凝(Vorkondensation)的微量部分的水和催化剂(酸或碱)或由它们组成。此外，使用胶质的金属氧化物-溶液＝纳米级(nanoskalig)的金属氧化物-粉末在水中或其它溶剂中的溶液；在一些情况下，经典溶胶-凝胶-溶液也额外地混合有纳米级的金属氧化物-粉末。溶剂通常是水或含水的/有机溶剂，例如乙醇或丙酮，优选的长时间稳定的溶胶-凝胶-溶液也可以在纯有机溶剂中储存。这种溶胶是清澈并且稳定的、具有通常为大约1至大约30重量％的固体含量的溶液。但是，该金属氧化物含量也可以明显更高。为了制造涂层，溶剂的一部分被蒸发，由此微粒进行化学或物理聚集和三维交联(凝胶化)。在溶剂全部蒸发后，产生了多孔的溶胶-凝胶-涂层的不含溶剂的涂层，其在更高的温度的影响下进一步交联，并由此固化和浓缩。
该溶胶-凝胶-模具(介质)也可以以任意的化学方法通过共水解(Co-Hydrolyse)或共缩合来改性。这种改性是专业人士所熟悉的。这种有机改性的溶胶-凝胶-化合物例如是通过商标(牌子)ORMOCER所熟知的。
原则上，该溶胶-凝胶-涂层直接以结构化的形式根据本发明的方法变型(a)在应用不同的印刷技术下完成。特别是这里列举了数字印刷、软布印刷和凹版印刷，因为这些特别适合于加工低粘性的液体。
此外，材料的全表面涂层是可能的，其中这种涂层的结构化通常通过根据本发明的方法变型(b1)和(b2)应用保护漆在其它工作流程中完成。
按照根据本发明的第一变型(a)，转变成溶胶-凝胶-涂层的溶胶-凝胶-溶液在衬底上直接以结构化的形式涂覆 结构化的液态涂层通常通过应用已知的印刷技术被涂覆在该衬底上，可是至今这对用于制造功能性的涂层所使用的溶胶-凝胶-溶液也不是已知的。常规的溶胶-凝胶-溶液干燥得非常快，这会给印刷技术造成非常大的困难。因为载体介质上的涂层或印刷喷嘴(Druckduese)里的涂层反应了，所以没有改性的溶液，特别是没有改性的溶剂在很多种方法中是不可用的。这很重要，即在印刷过程中没有/几乎没有发生缩合(冷凝)反应。本发明只提供了方法，使用该方法-与现有技术比较-也可以应用已知的印刷技术，其中，上述的问题降低到最低限度或完全避免。
通过使用为了特别的印刷技术而定制的溶胶-凝胶-溶液，其包括例如改变溶液的粘性和/或合适地选择溶剂，目前为止第一次可以使用不适用的印刷技术。因此，例如在色素填充的体系中使用高粘性调整的溶胶-凝胶-溶液用于丝网印刷。然而，在数字印刷的情况下希望溶液为低粘性的。
因为溶胶-凝胶-溶液通常具有相对较低的粘性，所以特别是数字印刷、软布印刷和凹版印刷适合用于制造结构化地涂层了的材料。由此，有利地利用低粘性的溶胶-凝胶-溶液通过已知的印刷方法进行涂覆，该涂覆是按照根据本发明的方法(a)以已经结构化的形式涂覆该溶胶-凝胶-溶液到衬底上。“低粘性”在本发明中理解为在大约0.1到大约104mPas的范围内的粘性。
在应用数字印刷技术时，原则上喷枪-(分辨率42dpi)和喷墨技术(分辨率1400dpi左右)被证明是特别适合的。因此，压电-技术(Piezo-Technik)是优选的，因为这里的溶胶-凝胶-溶液与泡沫-变型(Bubble-Variante)相比，丝毫没有温度负荷的牵制，该温度负荷可以导致溶胶的固化。与4色印刷相比，根据本发明为了制造功能性涂层通常只需要溶胶-凝胶-溶液。
当结构化的涂层，特别是具有结构化涂层的衬底，例如装饰用的颜料涂层应该以溶胶-凝胶为基础制造时，使用色素(颜料)填充形成颜色也是有利的，其包括溶胶-凝胶-溶液作为例如粘结剂。然后，根据色素部分与粘结剂部分(包括溶剂)的比例的选择以及可能添加的浓缩的添加剂的比例的选择，在形成时可以被调整为非常高的粘性。这种进行浓缩的添加剂例如是纤维素、纤维素醚、淀粉、Aerosile(热原硅酸，pyrogene Kieselsaeuren)、膨润土、疏水改性的聚乙二醇、丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚烯烃、蓖麻油和碱性磺酸酯。
当增加进行浓缩的添加剂并且得到高粘性的、充分触变性的溶胶-凝胶-溶液时，借助于丝网印刷或其它印刷技术，如平版印刷、凸版印刷和软布印刷也实现了结构化涂层的涂覆。“高粘性的”、“充分触变性的”溶胶-凝胶-溶液在这里这样理解，即粘性-在不存在剪切力时-高于大约103mPa s的界限，特别是位于在大约104至106mPa s。触变性表示非牛顿学流体的特性，在剪切后显示出更低的粘性并且在停滞(停止)时重新合成。
相对于US 5 970 873，在本发明(变型a)中未产生其随后作为产生“正片”图案的基础的“阴图片(负片)”图案，而是直接生产出了正片结构。根据本发明的包括结构的衬底，并不是成像元件，而且也不会实现以图案方式涂覆溶胶-前体。这就是说，该应用并不是特别用于制造平版印刷的印板。此外，作为溶胶使用的金属氧化物的醚或酯不是必须载有至少一个“melanophile”侧基。
根据其它的根据本发明的变型(b1)和(b2)，可以将溶胶-凝胶-涂层全表面地涂覆到衬底上并且随后在其它工作流程中将该溶胶-凝胶-涂层结构化 全表面的涂层的结构化通常是通过使用保护漆来完成的。这是以两种不同的根据本发明的两个方法变型(b1)和(b2)的方式来进行的。
根据本发明的一个变型，在涂层的待结构化的位置上的涂层作为正片漆(Positivlacke)可以被直接涂覆到衬底上(根据本发明的方法变型(b1))。有利地，这里使用了可(丝网)印刷的保护漆。在这里，优选已经以结构化的形式完成保护漆的涂覆。
可选地，使用光刻胶。在这里，也可以借助于曝光步骤在第二步骤中全表面涂覆光刻胶并随后去除不需涂漆(belackenden)的区域之后完成结构化。随后，在使用溶胶-凝胶-溶液的条件下，完成了准备好的衬底的全表面涂覆。可(丝网)印刷的漆的应用相对于光刻胶的那些应用是优选的，因为这些可(丝网)印刷的漆的应用明显成本更低并且其的涂布与明显更少的费用相关联。
作为用于根据本发明全部方法的溶胶-凝胶-溶液的溶剂或分散剂，可以使用任意的、对于这种方法适合的溶剂或分散剂或溶剂混合物。实例是水和醇，例如乙醇、或醇-水-混合物。对于以硅氧化物为基础制造溶胶-凝胶-涂层可以例如使用醇，但是也可以使用对质子惰性的溶剂，如二恶烷，或水性溶剂。
在根据本发明的方法变型(b1)和(b2)中使用的根据本发明涂覆的溶胶-凝胶-涂层具有有利的、在1nm至100μm，优选1nm至1μm，特别是1至200nm的范围内的厚度。然而，根据性能(功能)(优选的)涂层厚度变化非常大。如果在易清洁的涂层的情况下，在衬底上仅有少量单层(Monolagen)被分离(浓缩，沉淀，abscheiden)，也就是说，当色素填充的、装饰用溶胶-凝胶-涂层不透明地完成时，涂层厚度在这里在nm范围内变化，这样是优选的。这样，涂层厚度达到例如至少10μm或明显更高。
当应该涂覆全表面或部分表面的涂层时，优选通过喷雾法或浸入法涂覆涂层，其中，其它全部的专业人士所熟悉的方法也可以使用，例如离心、辊涂(滚筒)、涂色、浇铸或刮涂(Rakeln)。
根据本发明，满足全部特殊性能的溶胶-凝胶-涂层是优选的，这些性能可以对商业产品带来收益。根据方法变型(b1)的干燥优选在从室温(25℃)到300℃的温度范围内进行，直至基本上全部的溶剂被去除，其中，作为溶胶-凝胶-溶液的溶剂优选的是水、醇、所有专业人士所熟知的、特别是通用的、优选不含卤素的、低沸点(沸点直至120℃)和高沸点溶剂(沸点120至250℃)以及它们的混合物。干燥时间通常在几分钟到至1天或多天的范围内。在某些应用情况下，这样形成的涂层的质量是优异的，以致于不需要其它用于烘烤(煅烧)的生产步骤。因为根据应用情况干燥时间可以有非常大的差别，所以不能给出优选的干燥时间。
溶胶-凝胶-涂层干燥之后，保护漆被再次去除。这可以通过机械方法，如剥离、洗脱、刷去，化学方法，如借助于溶剂或水、酸或碱液的溶解，或通过使用热解的方法来进行。
在大部分应用情况下，干燥的溶胶-凝胶-涂层随后被烘烤。根据变型(b1)的“烘烤”在本发明的范围内意味着，干燥的溶胶-凝胶-涂层通过化学反应、烧结和/或扩散过程的推动向其最终的形式转变。此外，具有涂覆的干燥涂层的衬底暴露在室温与800℃之间，优选250℃与800℃之间的范围内的温度下10分钟至3小时的时间。
一般来说，保护漆不用暴露在用于固化溶胶-凝胶-涂层所需要的温度下，以致于其在烘烤前就被去除。
烘烤具有这样的优点，即彻底地提高了涂层的机械和化学耐受性。在某些情况下，涂层通过烘烤才得到其自身希望的性能。被涂覆的材料在这些情况下在烘烤步骤后，才可在各自的应用中使用。
通过烘烤，也可以针对涂层的确定的特性施加影响。因此，例如SiO2-TiO2-交替涂层体系(抗反射)的光学消除反射效果决定性地取决于在涂层组(Schichtpake)中存在的各个单层的折射率。这再次取决于结构。化学结构从它那方面来说根据选择的烘烤条件而被不同地调整。由此，这种涂层体系的抗反射效果以及其它决定性地取决于烘烤(烧穿，Einbrand)涂层时的条件。因此，溶胶-凝胶-涂层优选已经转变成其最终形式，以致于不再需要其它后继操作步骤。
与根据DE 100 19 822 A1的方法相比，本发明中没有产生微观结构，其例如可应用于半导体组件中，并且例如只能在显微镜下肉眼可见。根据本发明，与此相比制造了宏观结构化的区域，例如粗结构化的可能大面积的区域。这意味着，结构可以在直至最小约50至100μm(相当于大约一根头发的宽度)的数量级制造，因此制造始终对于肉眼是可见的结构。专业人士基于已知的半导体技术的特殊地位不会考虑这种微观结构到宏观结构的转移(转换)。
根据另一个根据本发明的变型，在已经全表面地设置有溶胶-凝胶-涂层的衬底上涂覆保护漆作为负片漆是可能的(根据本发明的方法变型(b2))。
根据方法变型(b2)的溶剂的蒸发或干燥有利地在从室温至最大200℃的温度范围内进行，直到全部溶剂基本上被去除，其中作为溶胶-凝胶-溶液的溶剂优选的是水、醇、所有专业人士所熟知的、特别是通用的、优选不含卤素的、低沸点(沸点直至120℃)和高沸点溶剂(沸点120至250℃)以及它们的混合物。干燥时间通常在几分钟至1天或多天的范围内。由于要制造的涂层的差异性，上面的说明仅仅是举例。
在这里，保护漆的结构化也可以有利地借助于适合的(丝网)印刷方法(也就是说，以结构化的形式涂覆保护漆)或照相平版印刷法(也就是说，在涂覆后)完成。然后，在第二个方法步骤中，将空着的位置上的溶胶-凝胶-涂层例如使用合适的化学腐蚀溶液来去除。这种腐蚀溶液可以是例如水性的NaOH溶液或水性的HF溶液。最后，再次机械地、化学地或热解地-如所描述的-去除保护漆。
有利地，对要么以结构化形式涂覆的、要么涂覆后结构化的保护漆不进行烘烤。
每一种专业人士所熟知的漆都可以应用作为保护漆，特别是光刻胶。特别优选的是漆类，如保护漆，可剥去漆(abziehlacke)、可光结构化(photostrukturierbar)的漆(抗流动(防液化，Fluessigresist)、抗干燥)。使用的商业上可得到的产品是例如保护漆802039(Ferro公司)、Wepelan-保护漆SD 2154 E(Peters公司)、可剥去漆SD 2962P(Peters公司)、抗流动(防液化)AZ9260(Clariant公司)、抗流动AZ nLOF 2070(Clariant公司)、抗干燥EtchMaster ES-102(DuPont公司)和抗干燥Riston 220(DuPont公司)。
根据本发明使用的溶胶-凝胶-溶液有利地包括其它组分，选自由无机和/或有机染料、色素和/或添加剂，如增稠剂、分散剂、消泡剂、抗沉淀剂、表面张力改性剂、加工辅助剂、排气剂(Entluefter)、润滑剂和流平剂(均化剂，Verlaufsmittel)、交联添加剂、底漆等等组成的组。例如为了有目的地引入特定的性能可以考虑添加物。通过添加有机和/或无机的染料或色素，可以产生例如附加的颜色效果。此外，在这种情况下，色素可以向涂层中引入其它的性能，如IR-或UV-反射。
特别优选的是使用包括下列成分或由它们组成的溶胶-凝胶-溶液 -约1至约80重量％的金属氧化物、金属氧化物前体或金属，如SiO2、烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷(Alkylalkoxysilane)、氟化的烷基烷氧基硅烷、TiO2、烃氧基钛、胶体银或胶体银化合物， -约20至约99重量％的溶剂，如水、醇以及所有专业人士所熟知的、特别是通用的、优选不含卤素的、低沸点的(沸点直至120℃)和高沸点的溶剂(沸点120至250℃)； -用于预冷凝的0至约20重量％的水； -0至约5重量％的催化剂(酸，如浓缩的盐酸、硫酸或硝酸或碱，如氢氧化钠或氢氧化钾)； -0重量％至约50重量％的着色成分，如有机或无机的彩色色素或有机染料，以及 -0重量％至约10重量％的添加剂，如增稠剂、分散剂、加工辅助剂、消泡剂、排气剂、抗沉淀剂、表面张力改性剂、润滑剂和流平剂、交联添加剂、底漆等等。
溶胶-凝胶-溶液的全部成分的总量自然要补充到100重量％。
根据本发明并没有特别地限制前述方法中的设置有一层或多层结构的衬底。可以应用任何类型的材料，例如塑料、金属、木头、珐琅、玻璃、陶瓷，特别是玻璃陶瓷，优选是玻璃衬底和玻璃陶瓷衬底。优选的应用例如是碱性的浮法玻璃，例如硼硅酸盐玻璃(例如美茵兹Schott AG的Borofloat 33、Borofloat 40、Duran)就像无碱玻璃(例如美茵兹Schott AG的AF 37、AF 45)，铝硅酸盐玻璃(例如美茵兹Schott AG的Fiolax、Illax)，碱土玻璃(例如美茵兹Schott AG的B 270、BK 7)，Li2O-Al2O3-SiO2-浮法玻璃，具有700ppm以下，优选200ppm以下铁浓度的脱色的浮法玻璃，以及在特殊应用中的石灰-小苏打-玻璃，其中，最后的是特别优选的。此外，屏幕玻璃，如Gruenenplan Schott-DESAG的D263，是优选的。原则上，所有已知的技术和光学玻璃都可以应用。
作为碱性玻璃陶瓷使用的典型的玻璃陶瓷是例如锂铝硅酸盐(LAS)-玻璃陶瓷，如CERAN、ROBAX或ZERODUR(美茵兹Schott公司的所有品牌)，但是不含碱的玻璃陶瓷，如镁铝硅酸盐(MAS)也可以使用。
衬底并不只限于这种材料，同样也可以是本发明范围内未特别限制的形式，使得可以使用例如平的、圆的、环形的大的和小的材料。优选的是由任一种形式的玻璃和/或玻璃陶瓷组成或构成的材料，如玻璃管、玻璃镜片、安瓿瓶、Karpullen、瓶子、细颈瓶、片、板或任意成型的部件。
显而易见地，任意的表面处理的以及已经带有涂层的衬底，例如表面处理的或已经涂覆的玻璃都可以应用。因此，该衬底在其表面的至少一部分上具有根据本发明的宏观结构。显而易见地，所有的表面都可以被结构化或者结构可以存在于一个或更多表面的更多部分。该结构可以例如单面或者双面地，相应于衬底的形状也可多个面被涂覆。
下列材料仅仅作为示例的衬底被提出地板砖、珐琅部件、片材、特别是观察(窗)玻璃(Sichtscheibe)、板材、(黑)板、各种类型的玻璃化物、淋浴隔板、保护层、桌面和灶台(Kochflaeche)、作为冷藏或冷冻柜的部件、餐饮用的器具、容器、防火片材、烟囱观察(窗)玻璃、作为用于太阳能设备的玻璃保护层的炊具观察(窗)玻璃、医用玻璃、特别是药瓶、显示器的观察玻璃或保护层、Hi-Fi-或计算器或电话通讯设备等等的部件。
显而易见的，除了单层，多层体系也可以用来产生希望的宏观结构。
本发明的目的也是根据本发明制造的部分表面的或全表面的宏观结构化的涂层。这可以例如以功能涂层的形式来应用，也就是说，部分表面的或全表面的、结构化的涂层具有一个或多个特定的功能或性能。根据本发明的结构化的功能涂层的例子是抗反射涂层、彩色涂层、装饰涂层、光催化涂层、抗微生物涂层、抗病毒涂层、抗霉菌涂层、抗真菌涂层、抗藻类涂层、防雾涂层、清洁涂层、气味消除涂层、防指纹涂层、空气清洁涂层或它们的组合。
根据本发明的包括全表面的或部分表面的宏观结构化的涂层的衬底的应用是非常多种多样的。例如是称作 -地板砖，如陶瓷、珐琅或玻璃的地板砖； -珐琅部件，特别是马弗炉灶具； -板材，如工作台，例如由玻璃或陶瓷制成的家中或实验室中的； -各种类型的玻璃化物质，特别是窗户的，例如用于柜子的隔离玻璃门； -像框； -建筑玻璃； -保护层，例如用于显示器的； -水池衬里，如泳池覆盖物，养鱼池； -镜子，例如反射的交通镜； -墙，特别是外墙，例如火车的； -淋浴隔板，例如由玻璃或塑料制成的， -片材，如观察(窗)玻璃，特别是灶具片材、烟囱-和微波炉观察(窗)玻璃； -橱窗； -(黑)板，如广告牌； -厨房用具，如切割板，例如由玻璃、陶瓷、塑料或木头制成； -储藏器，例如由玻璃、陶瓷、塑料或木头制成； -灶台，例如玻璃陶瓷灶台； -容器，如烤箱外壳； -餐饮用具，如饮料杯，以及 -灶具设备、洗碗机或冷冻-和冷藏柜，例如冰箱搁板、冰箱风扇或冰箱抽屉。
其它使用的可能性是例如用于家电的玻璃陶瓷板，用于太阳能设备的玻璃保护层，作为餐具清洗器或烹饪器皿的观察(窗)玻璃(如蒸锅)，作为防火片材或医用玻璃(例如药瓶)，用于容器或管道(例如用于牛奶行业的已涂层的容器或管道)，用于显示器的观察(窗)玻璃或保护层，Hi-Fi-或计算器或电话通讯设备的部件，用于餐饮的器具、婴儿瓶、窗户、光学镜片、实验室玻璃、特别是硼硅酸盐玻璃。
具体实施例方式 下面举出一些本申请所给出的结构化的溶胶-凝胶-涂层或衬底的应用实例 -一个例子是成本合适的抗反射涂层(低成本AR)这可以例如通过浸入胶质的SiO2溶胶来完成。该涂层的结构化完全在衬底/部件的边缘部分完成，以便使其向总体系内的安装更容易或完全可能。
-抗反射涂层体系可以这样制造已知用于可见光谱范围的玻璃抗反射物是例如SchottAG的AMIRAN-或MIROGARD-抗反射物其是例如由三层涂层构成的干扰滤镜，其中，首先沉淀(abgeschieden)出具有中等折射系数的涂层，其上沉淀出具有高折射系数的涂层(大多是TiO2)，然后其上再沉淀出具有低折射系数的涂层(主要是SiO2)。因此，在本发明中以低折射的SiO2涂层和高折射的TiO2涂层交替形成3或5层涂层是优选的。有利地通过浸入含有Si和Ti的溶胶来完成。具有这种多涂层的平面玻璃用作例如建筑玻璃或作为像框的玻璃物质。涂层系统的结构化有利地用作装饰目的，例如标志的涂覆。所希望的光学效果可以通过结构化体系的一个或多个涂层，优选体系的最后一个涂层或通过以结构化的形式涂覆附加的涂层来完成。
-另一应用实例是在透明的玻璃陶瓷上的彩色底面涂层优选外部被色素填充的溶胶-凝胶-颜料完成。该颜料原则上是可调节成不同的粘性，使得除了已经描述的用于涂覆低粘性的溶胶-凝胶-溶液的方法(特别如喷雾和浇注)之外，在适当的情况下也可以使用丝网印刷技术。底面涂层的玻璃陶瓷也应用在例如灶台。涂层的结构化在这种情况下用作为显示能力(Displayfaehigkeit)以及装饰目的。
-也可以制造染色的、透明的涂层在这里，有利地基于在其内溶解了有机颜料的含有Si的溶胶来完成。透明染色的涂层首先用于装饰的目的。其结构化同样有效。
-此外，光催化的涂层也是可能的例如TiO2涂层(锐钛矿)，其通过浸入或离心由胶质的TiO2-溶胶来完成。该涂层有自行清洁的特性并且由于这个原因具有非常宽的应用范围抗菌、抗病毒、抗霉菌、抗真菌、抗藻类、防雾、防指纹涂层、消除气味、清洁空气等等。光催化的涂层在这种关系下被设置到例如地板砖、养鱼池、反射用交通镜、火车的外墙，建筑玻璃等等。涂层的结构化在这种关系下完全作为简化被涂覆部件装入总体系的可安装性或者其对此完全是一个必需的前提。
-根据本发明，也可以制造抗微生物涂层这有利地通过浸入含Ag的胶质溶胶来制造。这样涂覆的部件可以应用于冰箱。在这里完全在边缘处实现结构化并且结构化可以使部件装入系统的可安装性简化，或者为此结构化是一个必要的条件。此外，这样就限定了在重要区域上的非常贵的涂层的量。
-其它的例子是容易清洁的涂层对此将玻璃和玻璃陶瓷的表面，例如在硅烷化反应中用更长的、经氟化的碳链来改性。该表面由此保持了疏水特性并且通过表面能量的降低变得非常容易清洁。具有易清洁涂层的部件首先在“家用电器”领域使用，并且在该领域完全在“加热”应用(连续负荷直至300℃)时使用。具体的例子是炉具片材、烤箱外壳、灶台等等。在这里，涂层的结构化具有例如这样的目的，即简化衬底/部件装入总的体系的可安装性(例如粘贴)或根本首先就是使其成为可能。
前述发明的优点是多样的前述发明提供了一种衬底以及制造其的方法，其中，可以使用溶胶-凝胶-技术的优点，也就是说，通过湿化学法(nasschemisch)在低费用和低成本的情况下提供结构化的涂覆的衬底。该衬底并没有特别的限制，特别优选的是玻璃和玻璃陶瓷。
使用溶胶-凝胶-技术可以以出乎意料的方法产生几乎任意结构化的衬底，其中也可以应用低粘性的溶液。尽管如此，还是得到了线条明显并且不可去除(消失，verlaufen)的结构。因此，可以以希望的方式调整溶胶-凝胶-溶液的粘性，使得可以使用低粘性以及高粘性的溶胶-凝胶-溶液，由此，对于各种应用的情况，得到了最好的结果。
可以参照已知的涂覆方法和印刷方法用于溶胶-凝胶-溶液的结构化的涂覆，使得并不用设计并且计划特定的设备。
溶胶-凝胶-方法同样允许对于大面积的经济的结构化，其中，可以参照其它含水的体系，使得该涂覆的结构不会释放出有毒的溶剂，是完全惰性的并且可以在内部空间毫无疑问地使用。
通过三个根据本发明的方法变型可以选出适合的变型，由此，高灵活性是可能的。
此外，这种通过溶胶-凝胶-方法产生的结构的优点是经常得到的好的机械热稳定性和光化学稳定性、在室温时制造的可能性以及如果需要的高光谱的透明度(spektrale Transparenz)。这种溶胶-凝胶-涂层的其它优点在大多数情况下存在于这里，即其不会成为微生物的食物来源，因为其不但是毒物学而且是生物学完全惰性的。在待生成的无机溶胶-凝胶-结构时，在完全固化的状态下涉及一种结构，该结构免受污染。因此，这也适合与生活用品接触的应用。
利用根据本发明使用的溶胶-凝胶-方法可以制造薄的、玻璃状的、光学多彩的、多样的功能性涂层和结构。产生以特殊的应用关联的定制的结构。
下列的具体实施例作为根据本发明的方法的例证。它们只是作为可能的、示例性描述的操作方法来理解，并不以其内容限制本发明。
实施例 实施例1 具有显示能力的、多彩底面涂层的由透明玻璃陶瓷制成的灶台 显示能力的底面涂层在烹饪区的那些位置具有空白，电子显示面板和发光二极管位于该空白上。由此，电子显示部件可以在灶台上更好地辨认。当烹饪区在希望的位置上首先用保护漆涂布时，实现了涂层结构化。一般来说，在此应用了充足粘性的并且触变性的漆(例如Peters公司的Wepelan-保护漆SD 2154 E，Peters公司的可剥去漆SD 2962 P或Ferro公司的可剥去漆80 2039)，该漆借助丝网印刷技术进行涂覆。然而，应用的漆的类型是这样时特别有效，即，当该漆在其它的工作流程前被烘烤(在最大200℃的温度下)。
用于可喷射、色素填充的溶胶-凝胶-颜料(玫瑰色调)的例子将在下面给出 制造增稠剂 44.3g四乙基原硅酸盐(TEOS) 25.7g正丙醇 19.5g蒸馏水 8.9g乙二醇 1.8g浓盐酸(37％) 所有的成分一起加入并且搅拌混合物3小时。
100g增稠剂 35.7g Iriodin 103 Rutil标准纯银 3.6g Bayferrox 180 7.1g Aerosil 0X50 色素和填料借助带有溶解器片(Dissolverscheibe)搅拌器混入增稠剂中。颜料与作为溶剂的另外43.0g正丙醇混合用来调节喷射能力。
紧接着，色素填充的溶胶-凝胶-颜料全部例如借助喷射或浇注的方法涂覆到衬底上，并且在空气中干燥足够长的时间。
根据使用的保护漆的类型，其只是借助适合的方法重新被去除。这例如通过利用有机溶剂(例如丙酮)处理涂层或机械地通过剥离是可能的。仅仅显示区域处于空白。最后，结构化的涂层在适合的条件下被烘烤。
实施例2 带有标志的抗反射的Mirogard玻璃片材 为了用标志装饰抗反射的Mirogard-玻璃片材，AR 3-涂层体系的抗反射效果在每个其上显示出标志的位置都被聚集(aufheben)。形成了所谓的“对比装潢(Kontrastdekor)”(或者“间接装潢”)。当最后的，也就是低折射的SiO2涂层露出所希望的位置时，完成了AR效果的聚集(aufheben)。这是通过利用数字印刷技术涂覆含Si的溶胶在最后的涂覆步骤上完成的。该SiO2涂层直接以结构化的形式涂覆，不会再出现全表面的涂层。
权利要求
1.一种衬底，包括至少一个部分表面或全表面的宏观结构化的涂层，可通过方法(a)获得
-以结构化的形式将溶胶-凝胶-溶液涂覆到衬底上，并且
-干燥和/或烘烤得到的溶胶-凝胶-涂层；
或者方法(b)
-在应用保护漆的情况下，将涂覆在衬底上的溶胶-凝胶-涂层结构化。
2.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于，根据方法变型(b1)的所述方法(b)具有下列步骤
(1)在衬底上涂覆保护漆，要么以已经结构化的形式，要么在所述涂覆后在所述保护漆中产生结构；
(2)涂覆溶胶-凝胶-溶液；
(3)干燥所述溶胶-凝胶-溶液得到干燥的溶胶-凝胶-涂层；
(4)用机械、化学或热解的方法去除所述保护漆，以及
(5)选择性地烘烤所述干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层。
3.根据权利要求1所述的衬底，其特征在于，根据方法变型(b2)的所述方法(b)具有下列步骤
(1)在衬底上涂覆溶胶-凝胶-溶液并且在蒸发溶剂的情况下产生溶胶-凝胶-涂层，以及选择性地烘烤所述干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层；
(2)在所述溶胶-凝胶-涂层上涂覆保护漆，要么以已经结构化的形式，要么在所述涂覆后在所述保护漆中产生结构；
(3)特别是用化学腐蚀溶液去除在空着的和未用保护漆覆盖的位置上的所述溶胶-凝胶-涂层；
(4)用机械、化学或热解的方法去除所述保护漆，以及
(5)如果未在步骤(1)中进行，那么选择性地烘烤所
述结构化的、干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层。
4.根据前述权利要求1至3中至少一项所述的衬底，其特征在于，所述保护漆以能够(丝网)印刷的形式使用。
5.根据前述权利要求1至4中至少一项所述的衬底，其特征在于，所述保护漆是光刻胶。
6.根据权利要求5所述的衬底，其特征在于，在涂覆所述衬底之后，通过曝光和随后去除所述不希望的区域以产生光刻胶结构。
7.根据前述权利要求1至6中至少一项所述的衬底，其特征在于，最后烘烤要么以已经结构化的形式涂覆的、要么在所述涂覆后结构化的所述保护漆。
8.根据前述权利要求1至3中至少一项所述的衬底，其特征在于，所述用于去除所述保护漆的所述机械、化学和热解的方法选自剥离、洗脱、刷去、用溶剂或水、酸或碱溶解、温度效应或它们的组合。
9.根据前述权利要求1至3中至少一项所述的衬底，其特征在于，以已经结构化的形式根据方法(a)在所述衬底上的所述溶胶-凝胶-溶液的涂覆通过已知的印刷方法进行。
10.根据权利要求9所述的衬底，其特征在于，在低粘性的溶胶-凝胶-溶液的情况下，所述印刷方法选自数字印刷、软布印刷或凹版印刷。
11.根据权利要求9所述的衬底，其特征在于，使用一种数字印刷方法作为印刷方法，所述数字印刷方法选自喷枪-或喷墨印刷，特别是在应用压电技术的情况下。
12.根据前述权利要求1至3中至少一项所述的衬底，其特征在于，以结构化的形式根据方法(a)在所述衬底上的所述溶胶-凝胶-溶液的涂覆利用高粘性、充足触变性的溶胶-凝胶-溶液通过选自丝网印刷、软布印刷、平版印刷或凸版印刷的印刷方法进行。
13.根据前述权利要求1至12中至少一项所述的衬底，其特征在于，所述溶胶-凝胶-溶液中的所述溶剂选自水、醇、以及所有已知的、特别是通用的、优选不含卤素的、低沸点(沸点直至120℃)和高沸点的溶剂(沸点120至250℃)以及它们的混合物。
14.根据前述权利要求1至13中至少一项所述的衬底，其特征在于，所述溶胶-凝胶-涂层包括其它组分，选自由无机和/或有机染料、色素和添加剂，如增稠剂，分散剂、加工辅助剂、消泡剂、排气剂、抗沉淀剂、表面张力改性剂、润滑剂和流平剂、交联添加剂、底漆等等组成的组。
15.根据前述权利要求1至14中至少一项所述的衬底，其特征在于，所述衬底选自塑料、金属，特别是不锈钢，木头、珐琅、玻璃和陶瓷材料，特别是玻璃陶瓷，优选玻璃和玻璃陶瓷。
16.根据前述权利要求1至15中至少一项所述的衬底，其特征在于，所述衬底是透明的。
17.根据前述权利要求1至16中至少一项所述的衬底，其特征在于，所述溶胶-凝胶-溶液包括至少一种钛氧化物、锆氧化物、硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、硼氧化物、或磷氧化物或它们的混合物，优选包括硅氧化物。
18.一种用于根据所述方法变型(a)以下列步骤制造包括根据权利要求1至17中任一项所述的全表面或部分表面的宏观结构化涂层的衬底的方法
-以已经结构化的形式在衬底上涂覆溶胶-凝胶-溶液，以及
-干燥和/或烘烤得到溶胶-凝胶-涂层；
或者根据方法变型(b)
-在应用保护漆的情况下，将涂覆在衬底上的溶胶-凝胶-涂层结构化。
19.一种用于根据所述方法变型(b1)以下列步骤制造包括根据权利要求1至17中任一项所述的全表面或部分表面的宏观结构化涂层的衬底的方法
(1)在衬底上涂覆保护漆，要么以已经结构化的形式，要么在所述涂覆后在所述保护漆中产生结构；
(2)利用溶胶-凝胶-溶液涂覆所述保护漆；
(3)干燥所述溶胶-凝胶-溶液得到干燥的溶胶-凝胶-涂层；
(4)用机械、化学或热解的方法去除所述保护漆，以及
(5)选择性地烘烤所述干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层。
20.一种用于根据所述方法变型(b2)以下列步骤制造包括根据权利要求1至18中任一项所述的全表面或部分表面的宏观结构化涂层的衬底的方法
(1)在衬底上涂覆溶胶-凝胶-溶液并且在蒸发所述溶剂的情况下产生溶胶-凝胶-涂层，以及选择性地烘烤所述干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层；
(2)在所述溶胶-凝胶-涂层上涂覆保护漆，要么以已经结构化的形式，要么在所述涂覆后在所述保护漆中产生结构；
(3)特别是用化学腐蚀溶液去除在空着的和未用保护漆覆盖的位置上的所述溶胶-凝胶-涂层；
(4)用机械、化学或热解的方法去除所述保护漆，以及
(5)如果没有已经在步骤(1)中进行，那么选择性地烘烤所述结构化的、干燥的溶胶-凝胶-涂层得到固化的溶胶-凝胶-涂层。
21.一种根据前述权利要求19或20中至少一项所述的制造衬底的方法，其特征在于，当所述这样形成的衬底的质量满意时，省
去所述选择性烘烤的所述方法步骤。
22.根据前述权利要求18至21中至少一项所述的方法，其特征在于，所述保护漆以能够(丝网)印刷的形式使用。
23.根据前述权利要求18至22中至少一项所述的方法，其特征在于，应用光刻胶作为保护漆。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在涂覆所述衬底之后，通过曝光和随后去除所述不希望的区域产生光刻胶中结构。
25.根据前述权利要求18至24中至少一项所述的方法，其特征在于，最后烘烤要么以已经结构化的形式涂覆的、要么在所述涂覆后结构化的所述保护漆。
26.根据前述权利要求18至25中至少一项所述的方法，其特征在于，所述机械、化学和热解的方法选自剥离、洗脱、刷去、用溶剂溶解、温度效应或它们的组合。
27.根据前述权利要求18至26中至少一项所述的方法，其特征在于，以已经结构化的形式在衬底上的所述溶胶-凝胶-溶液的所述涂覆利用低粘性、充足触变性的溶胶-凝胶-溶液通过选自数字印刷、软布印刷或凹版印刷的印刷方法进行。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，使用一种数字印刷方法作为印刷方法，所述数字印刷方法选自喷枪-或喷墨印刷，特别是在应用所述压电技术的情况下。
29.根据前述权利要求18至28中至少一项所述的方法，其特征在于，以已经结构化的形式在衬底上的所述溶胶-凝胶-溶液的所述涂覆利用高粘性的溶胶-凝胶-溶液通过选自丝网印刷、软布印刷、平版印刷或凸版印刷的印刷方法进行。
30.根据前述权利要求18至29中至少一项所述的方法，其特征在于，用于干燥所述溶胶-凝胶-溶液的所述温度设置在从室温(25℃)至300℃，优选从室温(25℃)至100℃的范围内。
31.根据前述权利要求18至30中至少一项所述的方法，其特征在于，用于烘烤所述溶胶-凝胶-溶液的所述温度设置在从200℃至800℃，优选从250℃至600℃的范围内。
32.根据前述权利要求18至30中至少一项所述的方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶-溶液的溶剂选自水、醇、和所有本领域技术人员所熟知的、优选不含卤素的、低沸点(沸点直至120℃)和高沸点的溶剂(沸点120至250℃)以及它们的混合物。
33.根据前述权利要求18至32中至少一项所述的方法，其特征在于，在所述溶胶-凝胶-溶液中使用了其它组分，选自由有机和/或无机染料、色素和添加剂，如增稠剂，分散剂、加工辅助剂、消泡剂、排气剂、抗沉淀剂、表面张力改性剂、润滑剂和流平剂、交联添加剂、底漆等等组成的组。
34.根据前述权利要求18至33中至少一项所述的方法，其特征在于，所述衬底选自塑料、金属，特别是不锈钢，木头、珐琅、玻璃和陶瓷材料，特别是玻璃陶瓷，优选玻璃或玻璃陶瓷。
35.根据前述权利要求18至34中至少一项所述的方法，其特征在于，选择透明的衬底。
36.根据前述权利要求18至35中至少一项所述的方法，其特征在于，所述衬底被单面或双面结构化。
37.根据前述权利要求18至36中至少一项所述的方法，其特征在于，所述溶胶-凝胶-溶液由选自钛氧化物、锆氧化物、硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、硼氧化物、或磷氧化物或它们的混合物的一种或多种无机金属氧化物制备。
38.根据前述权利要求18至37中至少一项所述的方法，其特征在于，使用的溶胶-凝胶-溶液包括下列组分或由其组成
约1至约80重量％的金属氧化物、金属氧化物前体或(多种)金属；
约20至约99重量％的溶剂；
0重量％至约50重量％的染色的(多种)成分，和
0重量％至约10重量％的(多种)添加剂，
其中，全部前述成分补充至100重量％。
39.根据前述权利要求18至38中任一项的方法可获得的衬底上部分表面的或全表面的宏观结构化的涂层。
40.根据权利要求39所述的部分表面的或全表面的宏观结构化的涂层，其特征在于，所述宏观结构化的涂层存在于所述衬底的内部区域并且在边缘区域保持空白，或者与之相反。
41.根据权利要求39或40所述的衬底上的部分表面的或全表面的宏观结构化的涂层以功能性涂层形式的应用，所述功能性涂层选自抗反射涂层、彩色涂层、装饰涂层、光催化涂层、抗微生物涂层、抗病毒涂层、抗霉菌涂层、抗真菌涂层、抗藻类涂层、防雾涂层、防指纹涂层、清洁涂层、气味消除涂层、空气清洁涂层或它们的组合。
42.根据权利要求41所述的部分表面的或全表面的宏观结构化的涂层的应用，其中，所述涂层的结构化具有这样的目的，即简化涂覆的衬底装入总的体系的可安装性或根本上首先使其实现。
43.根据前述权利要求1至17所述的包括至少部分表面的或全表面的宏观结构化的涂层的衬底的应用，作为灶台、建筑玻璃、玻璃化物质，特别是窗户，在像框中，地板砖、烤箱衬里、镜子、墙、黑板、观察玻璃、烤箱外壳、片材、烤炉、洗碗机或冷冻和冷藏柜的设备、储藏器、保护层、板材、容器、餐饮器具，厨房用具，特别是玻璃材料和玻璃陶瓷材料。
全文摘要
本发明涉及一种衬底，包括至少一个部分表面的或全表面的宏观结构化的涂层，可通过方法(a)获得以结构化的形式将溶胶-凝胶-溶液涂覆到衬底上，并且干燥和/或烘烤得到的溶胶-凝胶-涂层；或者方法(b)在应用保护漆的情况下，将涂覆在衬底上的溶胶-凝胶-涂层结构化。本发明的目的还在于提供制造该衬底的方法。本发明在应用溶胶-凝胶-技术的情况下，使任意衬底的涂覆成为可能。
文档编号B05D1/32GK101232952SQ200680027597
公开日2008年7月30日 申请日期2006年7月13日 优先权日2005年8月3日
发明者约尔格·舒马赫, 因卡·亨策, 托德·古杰尔, 加布里埃莱·勒默尔-朔伊尔曼 申请人:肖特股份公司