低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双阻分涂料组合物中的应用的制作方法

专利名称：：低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双阻分涂料组合物中的应用的制作方法低表面能多异氰酸酯及其在单组分或双组分涂料组合物中的应用发明背景发明领域本发明涉及通过使某种多异氰酸酯加合物与含羟基和硅氧烷基的化合物反应制备的含氨基甲酸酯基和硅氧垸基的低表面能多异氰酸酯，以及该多异氰酸酯在单组分和双组分涂料组合物中的应用。相关技术说明含有以下组分的聚氨酯涂料组合物是众所周知的封端或未封端形式的多异氰酸酯组分；异氰酸酯-活性组分，通常是高分子量多元醇。尽管由这些组合物制备的涂料具有许多有价值的性质，但是特别需要改进的一种性质是表面性质。配制能够获得与含有表面缺陷(縮孔等)的涂层相反具有平滑表面的涂层的涂料组合物是困难的。据信这些困难与双组分涂料组合物的高表面张力有关。由高表面张力引起的另一个问题是难以清洗涂层。无论这类涂层可能应用何种领域，它们非常有可能遭受污染、涂鸦等。美国专利5,541,281、5,574，122、5,576,411、5,646,227、5,691，439和5,747,629中揭示了为了降低多异氰酸酯的表面张力和得到的聚氨酯涂层的表面能，通过脲基甲酸酯基向多异氰酸酯中引入氟或硅氧垸基团。这些专利中揭示的多异氰酸酯的一个缺点是它们是通过使过量的单体二异氰酸酯与含氟或硅氧垸基团的化合物反应而制备的。在反应终止后，必须用昂贵的薄膜蒸馏法除去未反应的单体二异氰酸酯。依据同时待审的申请美国序列号11/096,590禾口11/097,438，可以通过使用多异氰酸酯加合物替代单体二异氰酸酯制备含脲基甲酸酯基以及硅氧垸基或氟的低表面能多异氰酸酯来克服这些困难。这两篇同时待审的申请和之前描述的专利都揭示了必须使多异氰酸酯混合物含有的脲基甲酸酯基多于氨基甲酸酯基，以避免得到混浊或含有凝胶颗粒的多异氰酸酯混合物，并且避免由这些多异氰酸酯混合物得到外观模糊的涂层。因此，本发明的一个目的是提供含有氨基甲酸酯基和硅氧垸基的低表面能多异氰酸酯，该多异氰酸酯可作为澄清溶液得到，并且可用于制备透明涂层。本发明的另一个目的是提供表面张力降低的多异氰酸酯，因此该多异氰酸酯适合生产表面能降低的涂层，该涂层具有改善的表面和改善的可清洁性，并且还具有已知聚氨酯涂料的其它有价值的性质。本发明的最后一个目的是提供能达到上述目的可通过不大复杂的氨基甲酸酯化方法制备的多异氰酸酯。令人惊奇地是，可使用本发明的由下文所述的多异氰酸酯加合物制备的含氨基甲酸酯基和硅氧垸基团的多异氰酸酯混合物达到这些目的。发明概述本发明涉及一种多异氰酸酯混合物，该多异氰酸酯混合物具有以下特征i)单体二异氰酸酯的含量小于3重量％，ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的总当量为基准计，氨基甲酸酯基的含量大于50当量％，iii滩氧烷基团(以SiO计算，分子量44)的含量为0.002-50重量％，上述百分含量都是基于多异氰酸酯混合物的固体含量，其中硅氧烷基团是通过使a)与b)反应形成氨基甲酸酯基而引入的-a)来自由具有至少一个脂环基的单体二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物的异氰酸酯基，b)含有一个或多个直接与碳原子相连的羟基和一个或多个硅氧烷基的化合物。本发明还涉及任选地以封端形式的该多异氰酸酯混合物作为异氰酸酯组分在单组分或双组分涂料组合物中的应用。发明详述依据本发明，所述多异氰酸酯混合物是用由具有至少一个脂环基的单体二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物制备的多异氰酸酯混合物。这些含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯按照DE-PS2,616,416、EP-OS3,765、EP-OS10,589、EP-OS47，452和US-PS4,288,586所述制备。所述含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物的平均NCO官能度优选为3-4.5，更优选为3-4，NCO含量优选为5-30重量％，更优选为10-25重量％,最优选为15-25重量％。用于制备多异氰酸酯加合物的含脂环基的合适的单体二异氰酸酯包括环己烷-l,3-和-l,4-二异氰酸酯、l-异氰酸基(isocyanato)-3-异氰酸甲酯基-3,5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或101)、二-(4-异氰酸环己酯基)-甲垸、2，4'-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1，3-和1,4-二-(异氰酸甲酯基)-环己垸、二-(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)-甲烷、l-异氰酸基-l-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯。适用于制备本发明的多异氰酸酯混合物的含羟基和硅氧垸基的合适化合物是那些含有一个或多个(优选一个或两个，更优选一个)直接与碳原子相连的羟基和一个或多个硅垸氧基的化合物，所述硅氧垸基的优选形式为二甲基硅氧垸基-Si(CH3)20-。这些化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-R1-X-[Si(R2)20-In-Si(R2)2-X]m-R1-Y式中R1表示任选惰性取代的二价烃基，优选是亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)或聚氧化烯基(polyoxyalkylenegroup)(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯基团)，W表示氢或任选惰性取代的低级烷基、苯基或苄基，优选是甲基或乙基，更优选是甲基，X表示R'基团与Si原子之间的连接部分，例如共价键、-O-或-COO-，Y表示氢或OH，m是0或1，n是1-1000、优选2-100、更优选4-15的整数。惰性取代基是那些不影响硅氧垸化合物与多异氰酸酯的反应或异氰酸酯基的氨基甲酸酯化反应的基团。例子包括卤素原子，例如氟。含有一个异氰酸酯-活性基团、其中W表示氧化烯基(oxyalkylenegroup)的化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-(CHR3-CH20-)。-(R4)m-lSi(R2)20-n-[Si(R2)2-X'm-R4-H，而含有不止一个异氰酸酯-活性基团、其中R1表示氧化烯基的化合物的例子是符合以下通式的化合物HO-(CHR3-CH20-)0-(R4)m-[Si(R2)20-〗n-(CH2-CHR3-0-)p-CH2-CHR3-OH式中R2、m和n如上所定义，R3表示氢或具有l-12个碳原子的烷基，优选是氢或甲基，W表示任选惰性取代的二价烃基，优选是亚垸基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)，X'表示W基与Si原子之间的连接部分，例如共价键、-O-或-COO-，o是1-200、优选2-50、更优选4-25的整数，p是0-200、优选2-50、更优选4-25的整数。这些硅氧垸化合物通过合适的硅氧烷与一定量的环氧烷烃(优选环氧乙垸或环氧丙垸)反应来制备，所述环氧烷烃的量须足以制备具有所需硅氧烷含量的化合物。其它合适的含硅氧垸的化合物可以是线型、支化或环状的，分子量(数均分子量，通过凝胶渗透色谱测得，使用聚苯乙烯作为标样)最高达50,000，优选最高达10.000，更优选最高达6000，最优选最高达2000。这些化合物的OH值大于5，优选大于25，更优选大于35。"SiliconCompounds"(第5版)中揭示了这类可从美国荷斯(HlilsAmerica,Inc)得到的化合物。为了制备本发明的多异氰酸酯混合物，含硅氧垸的化合物与多异氰酸酯加合物的最小比例是对每摩尔多异氰酸酯加合物约为0.01毫摩尔、优选约0.1毫摩尔、更优选约l毫摩尔的含硅氧垸的化合物。含硅氧烷的化合物与多异氰酸酯加合物的最大比例是对每摩尔多异氰酸酯加合物约为500毫摩尔、优选约100毫摩尔、更优选约20毫摩尔的含硅氧垸的化合物。对硅氧烷的量加以选择，使得所得多异氰酸酯混合物含有以固体为基准计最少0.002重量％、优选0.02重量％、更优选0.2重量％的硅氧垸基(以SiO计算，分子量44)，并且以固体为基准计最多含有50重量％、优选10重量％、更优选7重量％、最优选3重量％的硅氧烷基。适合制备含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯混合物的方法是已知的。氨基甲酸酯化反应可以在40-140。C、优选60-90。C、更优选70-80°C的温度下，在已知的氨基甲酸酯催化剂存在下进行，所述氨基甲酸酯催化剂例如有机金属盐或叔胺。该反应可以通过降低反应温度、除去催化剂如抽真空或者通过加入催化剂毒物来终止。在反应终止后，不需要通过例如薄膜蒸发方法除去未反应的单体二异氰酸酯，因为单体二异氰酸酯含量低的多异氰酸酯加合物用作原料。氨基甲酸酯化反应可以在无溶剂的情况下进行，或者在对异氰酸酯基呈惰性的溶剂存在下进行，优选在溶剂存在下进行，因为100%固体的原料是固体或者具有高粘度。根据本发明产品的应用领域，可以使用低沸点、中沸点或高沸点溶剂。合适的溶剂包括酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，例如丙酮或丁酮；芳族化合物，例如甲苯或二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷和三氯乙烯；醚，例如二异丙醚；烷烃，例如环己烷、石油醚或石油轻溶剂油。依据本发明的方法可以间歇或连续地进行，例如，如下文所述。将起始多异氰酸酯加合物在排除水分的情况下，任选地在惰性气体保护下加入合适的搅拌反应器或反应管中，任选地与对异氰酸酯基呈惰性的溶剂如甲苯、乙酸丁酯、二异丙醚或环己垸混合。依据不同的实施方式，可以向反应器中加入之前所述的含羟基和硅氧垸基的化合物。它们可与多异氰酸酯加合物混合，加入反应器中；它们可以在加入多异氰酸酯加合物之前或之后(优选之后)加入到反应器中；或者可以将催化剂溶解在这些化合物中，然后将该溶液加入到反应器中。反应过程可通过合适的方法如滴定、折射率或红外分析确定NCO含量来进行跟踪。因此，可以在所需的氨基甲酸酯化程度，优选在理论NCO含量终止反应。依据本发明得到的多异氰酸酯混合物的平均官能度优选约为3-6、更优选为3-4;NCO含量优选为1-30重量％、更优选为1-25重量％、最优选为5-20重量％;单体二异氰酸酯含量小于3重量％、优选小于2重量％、更优选小于1重量％。多异氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量(以N,C，H,02计算，分子量59)优选至少为0.0005重量％，更优选至少为0.005重量％，最优选至少为0.3重量％。氨基甲酸酯基含量的上限优选为15重量％,更优选为6重量％，最优选为3重量％。上述百分含量是基于多异氰酸酯混合物的固体含量。依据本发明的产物是含氨基甲酸酯基和硅氧烷基的多异氰酸酯混合物。根据氨基甲酸酯化反应过程中保持的温度和异氰酸酯基消耗的程度，产物还可含有少量脲基甲酸酯基。优选的是以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的总当量为基准计，氨基甲酸酯基的含量大于50%，更优选大于70%，最优选大于90%。较佳地，多异氰酸酯混合物在25'C储存1个月、更优选在25'C储存3个月仍然保持稳定和均匀。依据本发明的产物是通过与含有至少两个异氰酸酯-活性基团的化合物反应生产多异氰酸酯加聚产物的有价值的原料。依据本发明的产物也可以湿固化，形成涂层。优选的产物是单组分或双组分涂料组合物，更优选是聚氨酯涂料组合物。当多异氰酸酯未封端时，得到双组分组合物。相反，当多异氰酸酯封端时，得到单组分组合物。在本发明的多异氰酸酯混合物用于涂料组合物之前，它们可与其它已知的多异氰酸酯如含有縮二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺和/或脲二酮(uretdione)基的多异氰酸酯加合物混合。必须与这些其它多异氰酸酯掺混的本发明的多异氰酸酯混合物的量取决于本发明的多异氰酸酯混合物的硅氧垸含量、所得涂料组合物的预期应用和该应用所需的低表面能值。为了得到低表面能性质，所得的多异氰酸酯掺混物应该含有以固体为基准计最少0.002重量％、优选0.02重量％、更优选0.2重量％的硅氧垸基团(分子量44)，并且以固体为基准计，最多含有10重量％、优选7重量％、更优选3重量％的硅氧烷基团(分子量44)。虽然硅氧烷基团含量大于10重量％也适用于提供低表面能涂层，但是使用更高的含量并不会获得进一步提高。通过知道本发明的多异氰酸酯混合物的硅氧烷含量和所得多异氰酸酯混合物所需的硅氧垸含量，容易确定多异氰酸酯混合物和其它多异氰酸酯的相对量。依据本发明，可以将任何本发明的多异氰酸酯混合物与其它多异氰酸酯掺混，只要所得的掺混物具有本发明的多异氰酸酯混合物所需的最小硅氧烷含量。但是，要掺混的多异氰酸酯混合物的硅氧烷最小含量优选为5重量％、更优选为10重量％，硅氧烷最大含量优选为50重量％、更优选为40重量％、最优选为30重量％。这些所谓的"浓縮物(concentrate)"随后可与其它多异氰酸酯掺混，形成可用于制备具有低表面能特性的涂层的多异氰酸酯掺混物。通过制备具有高硅氧烷含量的浓縮物，然后将它们与不含硅氧垸的多异氰酸酯混合，可以获得几个优点。首先，可以使许多产物转化为低表面能多异氰酸酯，但是只要产生一种浓縮物。通过将商购的多异氰酸酯与浓縮物混合形成这种低表面能多异氰酸酯，不需要分开制备含硅氧烷和不含硅氧烷两种形式的各种产品。最高硅氧烷含量的一个可能缺点是一小部分起始多异氰酸酯加合物的所有异氰酸酯基可能反应。这些不含有异氰酸酯基的分子不能反应进入所得的涂层，因此可能对最终涂层的性质造成不利的影响。优选的用于本发明产物的反应参与物(reactionpartner)是多羟基聚酉旨、多羟基聚醚、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚内酯、多羟基聚氨酯、多羟基聚环氧化物和聚氨酯涂料技术中已知的任选的低分子量多元醇。聚胺，特别是封端形式的，例如聚酮亚胺、噁唑烷或聚醛亚胺也是用于本发明产物的合适的反应参与物。也适合的是含仲氨基的聚天冬氨酸衍生物(天冬氨酸酯)，其也可以起活性稀释剂的作用。为了制备所述涂料组合物，对多异氰酸酯组分和异氰酸酯-活性组分的量加以选择，使得异氰酸酯基(无论是以封端或未封端的形式存在)与异氰酸酯-活性基团的当量比约为0.8-3，优选约为0.9-1.5。所述涂料组合物可以在室温下或较高的温度下固化。为了加快硬化，所述涂料组合物可含有己知的聚氨酯催化剂，例如叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基氨基环己垸、N-甲基-哌啶、五甲基二亚乙基三胺、1,4-二氮杂二环[2，2,2]-辛烷和N,N'-二甲基哌嗪；金属盐，例如氯化铁(m)、氯化锌、2-乙基己酸锌、乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)和乙醇酸钼。依据本发明的产物也是用于单组分湿固化涂料组合物或单组分涂料组合物、优选聚氨酯涂料组合物的有价值的原料，其中异氰酸酯基以通过已知的封端剂封端的形式使用。按照已知的方法通过使异氰酸酯基与合适的封端剂优选在较高的温度(例如约40-160°C)，任选地在合适的催化剂(例如之前所述的叔胺或金属盐)存在下反应来进行封端反应。合适的封端剂包括一元酚，例如苯酚、甲酚、三甲基苯酚和叔丁基苯酚；叔醇，例如叔丁醇、叔戊醇和二甲基苯甲醇；容易由烯醇得到的化合物，例如乙酰乙酸酯、乙酰丙酮和丙二酸衍生物，例如丙二酸二乙酯；芳族仲胺，例如N-甲基苯胺、N-甲基甲苯胺、N-苯基甲苯胺和N-苯基二甲基苯胺；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺；内酰胺，例如S-己内酰胺和S-戊内酰胺；吡唑，例如3,5-二甲基吡唑；躬，例如丁酮肟、甲基戊基酮肟和环己酮肟；硫醇，例如甲基硫醇、乙基硫醇、丁基硫醇、2-巯基苯并噻唑、a-萘基硫醇和十二烷基硫醇；三唑，例如lH-l,2，4-三唾。依据本发明的多异氰酸酯混合物还可用作双组分水性涂料组合物中的多异氰酸酯组分。为了用于这些组合物，可以通过将多异氰酸酯混合物与外部乳化剂混合，或者与含阳离子、阴离子或非离子基团的化合物反应而使该多异氰酸酯混合物具有亲水性。与亲水化合物的反应可以在氨基甲酸酯化反应引入含硅氧烷的化合物之前或之后进行。使多异氰酸酯具有亲水性的方法揭示在同时待审申请美国专利5,194,487和5,200,489中，该申请的内容通过参考结合于此。该改性的多异氰酸酯混合物的表面张力降低，提高了颜料分散性和基材润湿性。所述涂料组合物还可含有其它添加剂，例如颜料、染料、填料、流平剂和溶剂。可以通过常规方法如涂装、辊涂、浇涂或喷涂将涂料组合物以溶液或熔体的形式施涂在待涂布的基材上。依据本发明的含多异氰酸酯混合物的涂料组合物提供具有以下特征的涂层良好的干燥时间，令人惊奇的对金属底材良好的粘附性，特别优异的耐光性(light-fast)，在热存在下的颜色稳定性和极佳的耐磨性。它们还具有以下特征高硬度、弹性、极佳的耐化学性、高光泽、良好的耐候性、良好的耐环境侵蚀性和良好的着色性。最重要的是，该涂料组合物具有极佳的表面外观和极佳的可清洁性。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明，除非另有说明，其中所有份数和百分数以重量计。实施例硅氧烷醇0411丁基起始的，甲醇终止的聚二甲基硅氧垸醇，分子量约为IOOO(可以SilaplaneFM-0411从窒素公司(ChissoCorp.)购得)。多异氰酸酯4470由异佛尔酮二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，异氰酸酯含量为11.9%，单体二异氰酸酯的含量小于0.50%，25'C的粘度为670mPa.s，作为在乙酸正丁酯中70%的溶液的表面张力为40达因/厘米(可以DesmodurZ4470BA从拜尔材料科学公司(BayerMaterialScience)购得)。多异氰酸酯3300由1,6-己二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，异氰酸酯含量为21.6%，单体二异氰酸酯的含量小于0.30%，25°。的粘度为3000mPa.s,表面张力为46达因/厘米(可以DesmodurN3300从拜尔公司(BayerCorporation)聚酯多元醇670三官能聚酯多元醇，以在乙酸正丁酯中80%固体的形式提供，平均当量重量为500，25t:的粘度为2550mPa.s(可以Desmophen670A80从拜尔材料科学公司(BayerMaterialScience)购得)。液体样品的表面张力使用威廉米悬片法(烧过的载玻片)测量表面张力。使用CahnDCA312动态接触角分析仪分析样品。所有样品在分析之前进行搅拌。膜样品的表面能使用拉姆-哈特测角计分别测量水和二碘甲垸，极性和非极性溶剂的前进角。依据欧文-温特(OwensWendt)程序用前进角计算总固体表面能，包括极性组分和分散组分。实施例K比较)-制备多异氰酸酯混合物1向配置有机械搅拌、冷水冷凝器、加热套和N2进口的250毫升三颈圆底烧瓶中加入148.5克(0.77当量)多异氰酸酯3300和1.5克(0.0015当量)硅氧垸醇0411。将反应混合物搅拌，加热到80°C。在8(TC加热5小时后，NCO含量达到21.56%，该含量比其理论值21.50%略高。停止加热，施加冷水/冰浴。25'C的粘度为2739厘泊。液体的表面能是23.6达因/厘米。实施例2-6—制备多异氰酸酯混合物2-6按照实施例1所述的步骤使用不同的多异氰酸酯原料和不同量的硅氧烷醇制备其它多异氰酸酯混合物。对比例中使用异丁醇来表明硅氧烷醇是获得低表面能所必需的。对比例5和6使用的醇的当量与实施例1和3中所用的相同。实施例1-6的详细说明示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例7-12—制备湿固化涂层通过用乙酸乙酯稀释表2所示的多异氰酸酯混合物，然后加入1重量％的二月桂酸二丁基锡(以固体为基准计)来制备湿固化涂料组合物。在玻璃板上刮涂由本发明多异氰酸酯混合物和比较异氰酸酯混合物制备的膜，湿膜厚度为2密耳、4密耳和6密耳。将这些膜在环境条件下在实验室长工作台上固化过夜。实施例7-12的详细说明示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>这些实施例表明由含本发明的多异氰酸酯混合物的湿固化涂料组合物可以制备透明涂层，所述多异氰酸酯混合物含有不同于脲基甲酸酯基的氨基甲酸酯基，只要所述多异氰酸酯混合物是基于含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物，并且是由具有至少一个脂环基的单体二异氰酸酯制得。由不满足本发明要求的多异氰酸酯加合物制备的比较多异氰酸酯所制备的涂层是模糊的。实施例13-14—双组分涂料组合物的制备通过将实施例1和3的多异氰酸酯混合物与聚酯多元醇670以NCO:OH等于1.05:1.00的当量比混合，每100份多异氰酸酯/多元醇掺混物加入0.05克二月桂酸二丁基锡来制备双组分涂料组合物。使用4密耳的刮板将涂料刮涂在玻璃板上。涂料在环境条件下在实验室长工作台(benchtop)上固化过夜。实施例13-14的详细说明示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>这些实施例表明由含本发明的多异氰酸酯混合物的双组分涂料组合物可以制备透明涂层，所述多异氰酸酯混合物含有不同于脲基甲酸酯基的氨基甲酸酯基，只要所述多异氰酸酯混合物是基于含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物，并且是由具有至少一个脂环基的单体二异氰酸酯制得。由不满足本发明要求的多异氰酸酯加合物制备的比较多异氰酸酯所制备的涂层是模糊的。实施例15-16使用多异氰酸酯混合物2和4作为浓縮物将1克实施例2和4的多异氰酸酯混合物与9克表4所示的未改性的多异氰酸酯手工混合。所得多异氰酸酯混合物具有低表面张力值，这表明依据本发明的多异氰酸酯混合物可用作稀释未改性的多异氰酸酯的浓縮物。详细说明示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>这些实施例表明本发明的多异氰酸酯混合物可用不含有硅氧烷基团的未改性的多异氰酸酯稀释，仍然提供低表面张力。实施例17-18—制备湿固化涂层通过用乙酸乙酯稀释实施例15和16的多异氰酸酯混合物，然后加入1重量％的二月桂酸二丁基锡(以固体为基准计)来制备湿固化涂层。在玻璃板上刮涂由本发明的多异氰酸酯混合物制备的膜，湿膜厚度为4密耳。将这些涂层在环境条件下在实验室长工作台上固化过夜。实施例17-18的详细说明示于表5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>这些实施例表明由含本发明的多异氰酸酯混合物的湿固化涂料组合物可以制备透明涂层，所述多异氰酸酯混合物由浓縮物制备，含有不同于脲基甲酸酯基的氨基甲酸酯基，只要所述多异氰酸酯混合物是基于含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物，并且是由具有至少一个脂环基的单体二异氰酸酯制得。由不满足本发明要求的多异氰酸酯加合物制备的比较多异氰酸酯所制备的涂层是模糊的。虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.一种多异氰酸酯混合物，该混合物具有以下特征i)单体二异氰酸酯的含量小于3重量％，ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的总当量为基准计，氨基甲酸酯基的含量大于50当量％，iii)硅氧烷基团(以SiO计算，分子量44)的含量为0.002-50重量％，上述百分含量都是基于多异氰酸酯混合物的固体含量，其中硅氧烷基团是通过使a)与b)反应形成氨基甲酸酯基而引入的a)来自由具有至少一个脂环基的单体二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物的异氰酸酯基，b)含有一个或多个直接与碳原子相连的羟基和一个或多个硅氧烷基的化合物。2.如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述化合物含有一个直接与碳原子相连的羟基和一个或多个硅氧烷基。3.如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述单体二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。4.如权利要求2所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述单体二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯。5.如权利要求3所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的总当量为基准计，所述多异氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量大于90当量％。6.如权利要求4所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的总当量为基准计，所述多异氰酸酯混合物的氨基甲酸酯基含量大于卯当量％。7.如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧垸基团。8.如权利要求2所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，9.如权利要求3所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧垸基团。10.如权利要求4所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基团。11.如权利要求5所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基团。12.如权利要求6所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有0.2-10重量％的硅氧烷基团。13.如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧烷基团。14.如权利要求2所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基团。15.如权利要求3所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧烷基团。16.如权利要求4所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基团。17.如权利要求5所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基团。18.如权利要求6所述的多异氰酸酯混合物，其特征在于，以固体为基准计，所述多异氰酸酯混合物含有10-40重量％的硅氧垸基团。19.-种单组分或双组分涂料组合物，该组合物含有任选地用封端剂对异氰酸酯基进行封端的如权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，和任选的含异氰酸酯-活性基团的化合物。全文摘要本发明涉及一种多异氰酸酯混合物，该多异氰酸酯混合物具有以下特征i)单体二异氰酸酯的含量小于3重量％；ii)以氨基甲酸酯基和脲基甲酸酯基的总当量为基准计，氨基甲酸酯基的含量大于50当量％；iii)硅氧烷基团(以SiO计算，分子量44)的含量为0.002-50重量％，上述百分含量都是基于多异氰酸酯混合物的固体含量，其中硅氧烷基团是通过使a)与b)反应形成氨基甲酸酯基而引入的a)来自由具有至少一个脂环基的单体二异氰酸酯制备的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物的异氰酸酯基，b)含有一个或多个直接与碳原子相连的羟基和一个或多个硅氧烷基的化合物。本发明还涉及任选地以封端形式的该多异氰酸酯混合物作为异氰酸酯组分在单组分或双组分涂料组合物中的应用。文档编号C09D175/04GK101243115SQ200680029288公开日2008年8月13日申请日期2006年8月1日优先权日2005年8月5日发明者A·洛克哈特,G·L·金尼,J·加勒特,R·R·罗斯勒申请人:拜尔材料科学有限公司