专利名称：钽酸钆透明发光厚膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光厚膜制备技术领域，具体说是涉及一种钽酸钆透明发光厚膜及其制备 方法。
技术背景发光薄膜是一种重要的功能材料，与传统荧光粉制成的显示屏相比，发光薄膜在对比度、热传导、均匀性、与基底的附着性等方面都显示出其优越性。近年来随着x射线显微 成像技术的发展，采用传统荧光粉制备的x射线发光涂层，由于受到荧光粉颗粒散射的影响，X射线CCD的空间分辨率一般只能达到几十微米的量级，制约了X射线CCD空间分 辨率的进一步提高。改用透明无机薄膜闪烁材料作为X射线一可见光转换介质，并配于 CCD组成数字成像系统，其空间分辨率可以提高到几个微米，热传导、均匀性等方面的性 能也可以得到明显改善。因此在可见光CCD日臻完善的前提下，制备出性能良好的辐射 发光薄膜是决定X射线CCD性能指标的关键。例如，A. Koch等人在Proc. of Inter. Conf. on Inorg. Scint. and Their Appl., Sept. 22-25， Shanghai, China, 1997， P28上发表的文章中，提出 用透明无机薄膜闪烁材料作为X射线一可见光转换介质，并采用液相外延生长出YAG:Ce 薄膜闪烁晶体，成功获得了蜘蛛牙齿的CT图象，空间分辨率达到1.59 pm，但薄膜闪烁晶 体不仅生长成本高，在制备技术上也存在诸多困难。GdTa04 (钽酸钆)因具有密度高、对 X射线吸收强、化学稳定性好和抗辐照损伤本领强等特点，将它作为X射线发光薄膜的基 质，适当掺入稀土离子作为发光中心，可以制备新型高分辨率X射线成像屏。在溶胶一凝 胶薄膜制备技术中，目前的关键技术难点在于如何制备出透明的、微米级的发光厚膜。例 如A. Garcia-Murillo等人Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A， 2002, Vol.486， P181上发表的文 章中用提拉法分别制备出550 nm的Gd203:Eu3^[] 660 nm的101203:￡113+薄膜，但平均单层 厚度都小于0.02微米。J.Y. Cho等人Solid State Phenomena, 2007, Vol.124-126, P395-398上 发表的文章中用旋涂法制备出平均单层厚度0.05微米的Gcb03:E^+和薄膜。顾牡等人在发 明专利号为ZL 200410066543.X中制备出稀土激活GdTa04透明发光薄膜。但由于上述工 艺所制备的单层薄膜太薄，通过多次旋涂制备，其工艺难以控制，必然给厚膜的制备带来 极大困难，难以满足实用化的要求。因此提高发光薄膜的厚度，特别是单层膜的厚度，是 一个急待解决的技术难题。迄今为止，国内外还未见Ei^+、 TV+掺杂的GdTa04透明发光 厚膜的相关报道。 发明内容本发明的目的在于提供一种高亮度的钽酸钆透明发光厚膜及其制备方法。 本发明提出的钽酸钆透明发光厚膜，其化学表达式为Gdi—xRxTa04其中0.04^x50.12, R为Eu3+或Tb3+中的一种。本发明所用原料Gd203、 Eu203、 TaCls的纯度在99.5。/。以上，溶剂包括2-甲氧基乙醇、 浓盐酸、浓硝酸。胶粘剂采用高分子聚合物PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，其分子量为1.3xl06。本发明提出的钽酸钆透明发光厚膜的制备方法，具体步骤为 (1 )将Gd203和Eu203或Gd203和Tb407两种氧化物原料用硝酸的2-甲氧基乙醇溶液 在5(TC 8(TC温度下溶解；TaCls用2-甲氧基乙醇和浓盐酸的混合溶液在50'C 80'C温度下 溶解，按化学计量进行混合搅拌0.5 1小时，在室温中静置冷却；(2) 将PVP在室温下溶于2-甲氧基乙醇和去离子水的混合液中；(3) 在室温下，向步骤(1)得到的混合液中滴加步骤(2)得到的混合液，搅拌0.5 1.5 小时，静置，所得溶液在0'C下经12 24小时陈化后，即得到镀膜所需的溶胶；(4) 选择清洁的石英玻璃为基底，采用旋涂方法镀膜，将旋涂好的湿凝胶膜迅速置 于红外烘箱中进行干凝胶化处理，然后将经过处理的薄膜送入程序温控炉中，以2°C/min 的升温速率，从40(TC升温至120(TC，并在该温度下保温2小时，自然冷却至室温，即获 得所需发光薄膜，该发光薄膜平均单层厚度达到lpm左右， 一般为0.7pm-l.(^m。本发明中，步骤(1)中所述原料Gd203、 Eu203、 TaCl5的纯度在99.5%以上，PVP 的分子量为1.3xl06。本发明中，步骤(4)中所述旋涂方法镀膜，在不降低厚膜质量的前提下，薄膜的厚 度通过增加旋涂次数来调节。本发明中，步骤(3)中可以通过改变PVP溶液的化学配比控制溶胶的形成过程、调 节溶胶的粘度以及防止薄膜在烧结过程中开裂。本发明中，步骤(4)中所述干凝胶化处理时间为5-15分钟。本发明中，所选择的基质材料GdTa04具有密度高(8.84 g/cm3)、化学稳定性好、抗 辐照损伤本领强，这有利于薄膜在X射线、阴极射线、高能粒子等激发下发光。本发明选用无机盐为原料，所采用的无机盐比有机醇盐更容易获得、更便宜且无毒。 本发明所采用的溶胶一凝胶技术具有合成温度低、掺杂均匀、结构可控、设备便宜等优点， 因此薄膜制备所需的成本低，工艺简单、方便，所制备的薄膜发光强度高、均匀透明、致 密无开裂、与基底的附着性好，且可为掺杂发光离子或基团提供丰富、多样的配位环境，
便于调制薄膜的性能。薄膜制备中采用红外灯辅助湿凝胶薄膜的干凝胶化预处理，避免了 薄膜制备过程中所需的保护气氛，从而简化了实验条件。平均单层厚度达到lpm左右，通 过2_3次旋涂所得厚膜就可以满足实用要求，工艺上容易实现。因此作为新一代发光薄 膜，可制成超高分辨率显微成像显示屏，在高分辨率X射线成像、阴极射线成像、场致发 射和等离子体显示等方面有着极为重要的应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明。实施例1:Gd,Euo.i2Ta04透明厚膜的制备室温下，用12ml的浓盐酸和8ml的2-甲氧基乙醇的混合溶液在5(TC下加热溶解4g 的TaCl5。将4ml的浓朋03加入3.5ml的2-甲氧基乙醇，再把1.78g的Gd20^fl 0.24g的 EU203加入该溶液中，在5CTC下加热搅拌，使氧化物溶解。将该溶液加入到含有TaCl5的 澄清溶液中，混合液搅拌半小时后在室温中静置冷却。另将0.8gPVP (分子量1.3xl06)在 室温下溶于16ml的2-甲氧基乙醇和8ml的去离子水的混合液中，并取10ml该溶液滴入前 述混合溶液中，搅拌半小时后静置。该溶液在0'C下经12小时陈化后就得到镀膜所需的溶 胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，薄膜厚度可通过改变旋转 速度来调节。将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行干凝胶化预处理5分钟，然后 将该薄膜送入程序温控炉中，以2'C/min的速率升温至120(TC，并在该温度下保温2小时， 自然冷却至室温后即获得发光薄膜。单层膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性好。 通过两次旋涂膜厚达到2pm，平均单层膜厚度为l)am。实施例2:Gdo.96Euao4Ta04透明厚膜的制备室温下，用12ml的浓盐酸和8ml的2-甲氧基乙醇的混合溶液在80'C下加热溶解4g 的TaCl5。将4ml的浓HN03加入3.5ml的2-甲氧基乙醇，再把1.94g的Gd203和0.08g的 Eii203加入该溶液中，在8(TC下加热搅拌，使氧化物溶解。将该溶液加入到含有TaCl5的 澄清溶液中，混合液搅拌l小时后在室温中静置冷却。另将0.8gPVP (分子量1.3xl06)在 室温下溶于16ml的2-甲氧基乙醇和8ml的去离子水的混合液中，并取10ml该溶液滴入前 述混合溶液中，搅拌1.5小时后静置。该溶液在0'C下经24小时陈化后就得到镀膜所需的 溶胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，薄膜厚度可通过改变旋 转速度来调节。将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行干凝胶化预处理12分钟， 然后将该薄膜送入程序温控炉中，以2'C/min的速率升温至1200°C，并在该温度下保温2
小时，自然冷却至室温后即获得发光薄膜。单层膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着 性好。通过两次旋涂膜厚达到2pm，平均单层膜厚度为lpm。 实施例3:GdQ.88Tbal2Ta04透明厚膜的制备室温下，用12ml的浓盐酸和8ml的2-甲氧基乙醇的混合溶液在5(TC下加热溶解4g 的TaCl5。将5ml的浓HN03加入3.5ml的2-甲氧基乙醇，再把1.78g的Gd203和0.25g的 Tb407加入该溶液中，在6(TC下加热搅拌，使氧化物溶解。将该溶液加入到含有TaCl5的 澄清溶液中，混合液搅拌40分钟后在室温中静置冷却。另将0.8gPVP (分子量1.3x106) 在室温下溶于16ml的2-甲氧基乙醇和8ml的去离子水的混合液中，并取llml该溶液滴入 前述混合溶液中，搅拌半小时后静置。该溶液在0'C下经18小时陈化后就得到镀膜所需的 溶胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，薄膜厚度可通过改变旋 转速度来调节。将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行千凝胶化预处理15分钟， 然后将该薄膜送入程序温控炉中，以2'C/min的速率升温至1200°C，并在该温度下保温2 小时，自然冷却至室温后即获得发光薄膜。薄膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性 好。通过两次旋涂膜厚达到1.4pm，平均单层膜厚度为0.7pm。实施例4:Gd0.96Tba()4TaO4透明厚膜的制备室温下，用12ml的浓盐酸和8ml的2-甲氧基乙醇的混合溶液在80'C下加热溶解4g 的TaCl5。将5ml的浓HN03加入3.5ml的2-甲氧基乙醇，再把1.94g的Gd2O^P 0.08g的 Tb407加入该溶液中，在8(TC下加热搅拌，使氧化物溶解。将该溶液加入到含有TaCl5的 澄清溶液中，混合液搅拌l小时后在室温中静置冷却。另将0.8gPVP (分子量1.3x106)在 室温下溶于16ml的2-甲氧基乙醇和8ml的去离子水的混合液中，并取llml该溶液滴入前 述混合溶液中，搅拌1.5小时后静置。该溶液在0'C下经24小时陈化后就得到镀膜所需的 溶胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，薄膜厚度可通过改变旋 转速度来调节。将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行干凝胶化预处理12分钟， 然后将该薄膜送入程序温控炉中，以2°C/min的速率升温至1200°C，并在该温度下保温2 小时，自然冷却至室温后即获得发光薄膜。薄膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性 好。通过两次旋涂膜厚达到1.4pm，平均单层膜厚度为0.7pm。
权利要求
1、一种钽酸钆透明发光厚膜，其化学表达式为Gd1-xRxTaO4其中0.04≤x≤0.12，R为Eu3+或Tb3+中的一种。
2、 一种如权利要求1所述的钽酸钆透明发光厚膜的制备方法，其特征在于具体步骤为(1 )将Gd203和Eu203或Gd203和Tb407两种氧化物原料用硝酸的2-甲氧基乙醇溶液 在5(TC 8(TC温度下溶解；TaCl5用2-甲氧基乙醇和浓盐酸的混合溶液在50。C 80。C温度下 溶解，按化学计量进行混合搅拌0.5 1小时，在室温中静置冷却；(2) 将PVP在室温下溶于2-甲氧基乙醇和去离子水的混合液中；(3) 在室温下，向步骤(1)得到的混合液中滴加步骤(2)得到的混合液，搅拌0.5-1.5 小时，静置，所得溶液在0"C下经12 24小时陈化后，即得到镀膜所需的溶胶；(4) 选择清洁的石英玻璃为基底，采用旋涂方法镀膜，将旋涂好的湿凝胶膜迅速置 于红外烘箱中进行干凝胶化处理，然后将经过处理的薄膜送入程序温控炉中，以2'C/min 的升温速率，从40(TC升温至120(TC，并在该温度下保温2小时，自然冷却至室温，即获 得所需发光薄膜，所得发光薄膜的厚度为0.7pm-l.(^m。
3、 根据权利要求2所述的钽酸钆透明发光厚膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中 所述原料Gd203、 Eu203、 TaCls的纯度在99.5。/。以上，PVP的分子量为1.3><106。
4、 根据权利要求2所述的钽酸钆透明发光厚膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中 所述旋涂方法镀膜，在不降低厚膜质量的前提下，薄膜的厚度通过增加旋涂次数来调节。
5、 根据权利要求2所述的钽酸钆透明发光厚膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中 可以通过改变PVP溶液的化学配比控制溶胶的形成过程、调节溶胶的粘度以及防止薄膜在 烧结过程中开裂。
6、 根据权利要求2所述的钽酸钆透明发光厚膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中 所述干凝胶化处理时间为5-15分钟。
全文摘要
本发明属于发光厚膜制备技术领域，具体说是涉及一种钽酸钆透明发光厚膜及其制备方法。该发光薄膜的化学表达式为Gd<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>TaO<sub>4</sub>，其中R为Eu<sup>3+</sup>或Tb<sup>3+</sup>，0.04≤x≤0.12。具体步骤为将Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>或Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub>用硝酸的2-甲氧基乙醇溶液加热溶解；TaCl<sub>5</sub>用2-甲氧基乙醇和浓盐酸的混合溶液加热溶解，按化学计量进行混合，冷却至室温，备用；将PVP在室温下溶于2-甲氧基乙醇和去离子水的混合液，再将该溶液滴入前面所述的混合溶液中，搅拌，静置，陈化，即得到镀膜所需的溶胶；以石英玻璃为基底，采用旋涂方法镀膜，将旋涂好的湿凝胶膜进行干凝胶化处理，然后在程序温控炉中，以2℃/min的升温速率，从400℃升温至1200℃，并在该温度下保温2小时，自然冷却至室温，即获得所需发光薄膜，该发光薄膜平均单层厚度达到1μm左右。本发明工艺简单、方便，所制备的薄膜发光强度高、均匀透明、致密无开裂、与基底的附着性好。
文档编号C09K11/77GK101161768SQ20071004779
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月2日 优先权日2007年11月2日
发明者晨 倪, 波 刘, 刘小林, 坤 韩, 牡 顾, 黄世明 申请人:同济大学