专利名称：高荧光量子效率的核-壳-壳结构量子点及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料及生物分析检测技术领域，具体涉及一种高荧光量子 效率水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点及其制备方法。
背景技术：
量子点，是一类由n-vi族或in-v族元素组成的半径小于或接近激子波 尔半径的半导体纳米晶粒。量子点具有特有的量子尺寸效应和表面效应，相对 于传统的荧光染料分子用纳米晶作标记物具有许多优点纳米晶激发光谱宽， 发射光谱窄、对称，荧光发射波长可通过改变量子点的尺寸和组分而加以调节， 因而不同尺寸的量子点能被单一波长的光激发而发射不同颜色的荧光，方便用 于多目标分子的多色标记。相反，多种染料的荧光却需要多种激光加以激发， 这不仅增加了实验费用，而且使分析变得更加复杂。另外纳米晶发光强度高， 光化学稳定性好，因此量子点不仅在光电器件、发光二极管、固体激光器等光 电信息领域有着广泛的用途，而且可以作为一类新型的荧光标记物，在分子生 物学、免疫生物学、临床医学等生物医学领域显示出越来越诱人的应用前景。
实际应用中需要的半导体纳米晶粒必须具有好的发光性能(发光效率高， 荧光光谱半峰宽窄)，要将半导体纳米晶粒应用于生物标记，还要求其具有良 好的光稳定性和生物相容性。因此，制备性能优良的水溶性量子点成为近年来 的研究热点。目前通过微波辐射的方法己可成功制备得到光谱性能优良的水溶
性CdTe量子点(Li L， et. C7 e瓜Co历/z , 2005， 528-530; He Y， et. /
A 2006, 77" 13352-13356; He Y， et. C力e瓜 #ater， 2007， 化 359-365)和CdTe/CdS核-壳结构量子点(He Y， et. / C/ e瓜《2006，
13370-13373;)。但是，制备得到的CdTe量子点和CdTe/CdS核-壳结构 量子点由于表面存在重金属Cd粒子，因此具有非常严重的细胞毒性。可以在 量子点表面外延生长一层晶格常数匹配、带隙更宽的ZnS无机材料，由于Zn 具有良好的生物相容性，因此可以在很大程度上减弱量子点的细胞毒性，提高 量子点的细胞生物相容性。目前关于这方面的报道仅限于有机相方法(TalapinD. V. ， et. /. C力e瓜5 2004, 18826-18831.)，但制备条件苛
刻，反应步骤复杂，成本高。
因此，本领域迫切需要提供一种具有CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构的量子 点，所述的量子点应能兼具良好的水分散性、稳定性、光谱性能和优异的生物 相容性；并且需要提供这种量子点的简便制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种具有CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构的量子点。 本发明的第二个目的是提供所述CdTe/CdS/ZnS核_壳-壳结构量子点的制 备方法。
本发明的第三个目的是提供所述CdTe/CdS/ZnS核_壳-壳结构量子点的用途。
在本发明的第一方面，提供了一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子 点，它的荧光发射峰入max为510 — 650nm。更佳地，它的荧光发射峰 oiiax为520 一620nm。
在另一优选例中，所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的荧光 光谱发射峰半高宽为30—70nm。更佳地，它的荧光光谱发射峰半高宽为35 — 60nm。
在另一优选例中，所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的荧光 量子产率为10—90%。更佳地，它的荧光量子产率为30 — 80%。
在本发明的第二方面，提供了一种如上述的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量 子点的制备方法，所述的方法包括步骤
(1) 在pH值为7. 5 — 13的0. 0005 — 0. lmol/L含锌盐或锌的氧化物和水 溶性巯基化合物以及硫盐的溶液中，加入水溶性CdTe/CdS核-壳结构量子点， 得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
(2) 将步骤(1)得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波制备，所述的 微波加热条件为微波功率15—1000W，加热时间30秒一l小时，加热温度50 一15(TC，得到如上述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。
在另一优选例中，在步骤(1)中原料锌源、巯基化合物、硫源、CdTe/CdS 量子点按摩尔比是Zn2+:巯基化合物S2—:CdTe/CdS=l: (1. 5 — 8) : (0. 3 —0. 9) : (0. 05 — 3)。
在另一优选例中，所述的方法包括步骤
(a) 配制作为碲源的碲氢化钠(NaHTe)或碲氢化钾(KHTe)溶液将摩 尔比为1.5 — 5: 1的硼氢化钠(NaBH4)或硼氢化钾(KBH4)和碲粉(Te)于O 一30。C在水静置7 — 30小时，得到碲氢化钠或碲氢化钾溶液；
(b) 在pH值为7—13的0. 0005 — 0. lmol/L含镉盐或镉的氧化物、氢氧 化物和水溶性巯基化合物的溶液中通氮气除氧气，在70—12(TC注入步骤(a) 得到的碲氢化钠或碲氢化钾溶液，反应1一40小时，得到CdTe量子点溶液；
(c) 在pH值为7—13的0. 0005 — 0. lmol/L含镉盐或镉的氧化物、氢氧 化物和水溶性巯基化合物以及硫盐的溶液中注入步骤(b)得到的CdTe量子点 溶液，得到CdTe/CdS前体溶液；
(d) 将步骤(c)得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波制备，所述的微波 加热条件为微波功率15—1000W，加热时间30秒一1小时，加热温度70 — 200 'C，得到水溶性CdTe/CdS核-壳结构量子点；
(e) 在pH值为7. 5—13的0. 0005 — 0. lmol/L含锌盐或锌的氧化物和水 溶性巯基化合物以及硫盐的溶液中，加入步骤(d)得到的水溶性CdTe/CdS核 -壳结构量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
(f) 将步骤(e)得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波制备，所述的 微波加热条件为微波功率15—1000W，加热时间30秒一1小时，加热温度50 一150。C，得到如上述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。
在另一优选例中，在步骤(b)中原料镉源、巯基化合物、碲源按摩尔 比是Cd2+:巯基化合物Te—=1: (1. 5 — 5) : (0. 3 — 0. 7)。
在另一优选例中，步骤(c)中原料镉源、巯基化合物、硫源、CdTe量 子点按摩尔比是Cd":巯基化合物S2—:CdTe=l: (1. 5 — 8) : (0. 3 — 0. 9) : (0. 05 — 3)。
在另一优选例中，所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物包括氯化镉、碘 化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧 化镉或碳酸镉；锌盐或锌的氧化物包括氯化锌、碘化锌、溴化锌、氧化锌、 硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌或硝酸锌；所述水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、 巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙 醇或巯基丙醇；所述的硫盐包括硫化钠或硫化钾。在本发明的第三方面，提供了一种如上述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点在生物分析化学和/或分子生物学中的应用。
据此，本发明提供了一种具有CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构的量子点，所 述的量子点应能兼具良好的水分散性、稳定性、光谱性能和优异的生物相容性； 本发明还提供了这种量子点的简便制备方法。
图1显示了用本发明制备得到的CdTe量子点、CdTe/CdS核-壳结构量子点 以及CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的紫外-荧光光谱。
图2显示了本发明提供的CdTe量子点、CdTe/CdS核-壳结构量子点以及 CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的明场透射电镜(TEM)像以及高分辨率明 场透射电镜(服T函)像；
其中，a， b和c分别是CdTe量子点，CdTe/CdS核-壳结构量子点和 CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的TEM像，其中白色标尺表示20纳米；d， e和f分别是CdTe量子点，CdTe/CdS核-壳结构量子点和CdTe/CdS/ZnS核-壳 -壳结构量子点的HRTEM像，其中白色标尺表示5纳米。
具体实施例方式
发明人经过广泛而深入的研究，发现了 一种在水相中直接合成 CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的方法，所述的方法是以水溶性巯基化合物 为稳定剂，在含锌盐或锌的氧化物以及硫盐的溶液中，在pH 7.5 — 13的条件 下，加入水溶性CdTe/CdS核-壳结构量子点得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；再 对所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波处理得到本发明提供的水溶性 CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。本发明获得的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结 构量子点具有良好的水分散性、稳定性、光谱性能和优异的生物相容性。
本发明提供的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的荧光发射峰Xmax为 510 — 650nm，较佳地为520 — 620nm;它的荧光光谱发射峰半高宽为30 — 70nm， 较佳地为35 — 60nm;它的荧光量子产率为10 — 90% ，较佳地为30-80%。本发明还提供了一种操作安全、方便的高荧光量子效率水溶性 CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的微波制备方法，所述的方法包括步骤
(1) 在pH值为7. 5 — 13的0. 0005 — 0. lmol/L含锌盐或锌的氧化物和水 溶性巯基化合物以及硫盐的溶液中，加入水溶性CdTe/CdS核-壳结构量子点， 得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
(2) 将步骤(1)得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波制备，所述的 微波加热条件为微波功率15 — 1000W，加热时间30秒一1小时，加热温度50 一150'C，得到如上述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。
在另一优选例中，本发明提供的方法包括以下具体步骤
1、 配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液将摩尔比为1.5: l至5: 1的硼氢化钠NaBH4或硼氢化钾KBH4和碲粉Te置于水中，在0—3(TC下 静置反应7 — 30小时，得到NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液；
2、 配制0. 0005 — 0. 1 mol/L作为镉源的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和 水溶性巯基化合物溶液，调节溶液的pH值至7—13，通氮气除氧气，加热到 70—12(TC，注入NaHTe或KHTe溶液，反应1 —40小时，得到CdTe量子点；
3、 将水溶性巯基化合物加入作为镉源的浓度为0.0005 — 0. 1 mol/L镉盐 或镉的氧化物、氢氧化物和硫盐溶液，调节溶液的pH值至7—13，注入CdTe 量子点，得到CdTe/CdS前体溶液；
4、 将CdTe/CdS前体溶液进行微波制备，将前体溶液置于微波辐射专用玻 璃管中，在微波反应器中进行微波辐射反应，可得到水溶性CdTe/CdS核/壳型 量子点。其中，微波加热条件为微波功率15W—1000W，加热时间30秒钟一1 小时，加热温度70 —200°C;
5、 将水溶性巯基化合物加入作为锌源的浓度为0.0005 — 0. 1 mol/L锌盐 或锌的氧化物和硫盐溶液，调节溶液的pH值至7.5 — 13，注入CdTe/CdS核/ 壳型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
6、 将CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波制备，将前体溶液置于微波辐射专 用玻璃管中，在微波反应器中进行微波辐射反应，可得到水溶性CdTe/CdS/ZnS 核-壳-壳结构量子点。其中，微波加热条件为微波功率15W—1000W，加热时 间30秒钟一1小时，加热温度50—150。C;
上述方法的步骤2中，原料镉源、巯基化合物、碲源按摩尔比是CcT :巯基化合物HTe— = 1: (1.5 — 5): (0.3 — 0.7)。
上述方法的步骤3中，原料镉源、巯基化合物、硫源、碲化镉量子点按摩 尔比是Cd2+ :巯基化合物S2- : CdTe = 1: (1.5 — 8): (0.3 — 0.9): (0.05 一3)。
上述方法的步骤5中，原料锌源、巯基化合物、硫源、碲化镉/硫化镉量 子点按摩尔比是Zn2+ :巯基化合物S2— : CdTe/CdS = 1: (1. 5 — 8) : (0. 3 — 0.9): (0.05 — 3)。
本发明所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物包括氯化镉、碘化镉、溴化 镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸 镉；锌盐或镉的氧化物包括氯化锌、碘化锌、溴化锌、氧化锌、硫酸锌、碳 酸锌、醋酸锌、硝酸锌；所述水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、 巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙 醇；所述的硫盐包括硫化钠或硫化钾。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所 揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何 可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特 征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于
1、 完全在水相中进行，操作安全，迅速简便，原料易得；
2、 本发明提供的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点同时兼具高荧 光量子效率，优异的光稳定性和生物相容性，并具有良好的水溶性，可以作为 荧光标记探针广泛用于生物检测和分析。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所 有的百分比和份数按重量计。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于 本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I
(1) 碲氢化钠制备
将98毫克NaBH4固体和115.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3 毫升水，于15'C下反应11个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；
(2) CdTe量子点制备
将25. 0毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0. 02毫升巯基乙酸，用O. 5摩 尔/升的NaOH溶液调节pH=10. 5，通氮气30分钟，升温至100。C，注入0. 2毫 升NaHTe溶液，反应3. 5小时，得到CdTe量子点溶液；
(3) CdTe/CdS前体溶液制备
将16. 5毫克CdCl2和3. 6毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 01毫升巯基 乙酸，用0. 5摩尔/升的NaOH容颜调节pH=10. 5，注入10毫升CdTe量子点溶 液，得到CdTe/CdS前体溶液；
(4) 微波辐射制备CdTe/CdS核/壳结构量子点
将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/
壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W;反应温度IO(TC ;反应
时间15 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备
将8. 2毫克CdCl2和3. 9毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 02毫升巯基乙 酸，用0. 5摩尔/升的NaOH容颜调节p^9. 0，注入20毫升CdTe/CdS核/壳型 量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
(6) 微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I 将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率30W;反 应温度70°C;反应时间10mins。
制备得到的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I荧光发射峰Xmax为 550-560nm;荧光量子效率为70 — 85%;半高宽为33-38nm。实施例2
制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点II
(1) 碲氢化钾制备
将83.5毫克KBH4固体和92.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3 毫升水，于l(TC下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；
(2) CdTe量子点制备
将26. 9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入O. 07毫升巯基乙酸，用0. 5摩 尔/升的NaOH溶液调节p^11.0，通氮气30分钟，升温至10(TC,注入0. 2毫 升KHTe溶液，反应5小时，得到CdTe量子点溶液；
(3) CdTe/CdS前体溶液制备
将30. 5毫克CdCl2和7. 8毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 05毫升巯基 乙酸，用0. 5摩尔/升的NaOH容颜调节pH=7. 5，注入10毫升CdTe量子点溶 液，得到CdTe/CdS前体溶液；
(4) 微波辐射制备CdTe/CdS核/壳型量子点
将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/
壳型量子点。微波辐射条件如下微波功率15W;温度80°C ;第一程序时
间35 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备
将16. 8毫克CdCl2和9. 5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 08毫升巯基 乙酸，用0. 5摩尔/升的NaOH容颜调节pH=10. 0，注入20毫升CdTe/CdS核/ 壳型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
(6) 微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点II 将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W;反 应温度70°C;反应时间50 mins。
制备得到的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I荧光发射峰Xmax为 600-610nm;荧光量子效率为15 — 20%;半高宽为60-65nm。
实施例3
制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点III (1).碲氢化钠制备将90. 7毫克NaBH4固体和127. 6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入 2.5毫升水，于0'C下反应8个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；
(2) CdTe量子点制备
将30. 0毫克CdCl2溶于IOO毫升水，加入0.05毫升巯基乙酸，用O. 5摩 尔/升的NaOH溶液调节pf^9. 0，通氮气30分钟，升温至100。C，注入0. 25毫 升NaHTe溶液，反应5小时，得到CdTe量子点溶液；
(3) CdTe/CdS前体溶液制备
将25. 9毫克CdCl2和3. 9毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 03毫升巯基 乙酸，用O. 5摩尔/升的NaOH溶液调节p^8，注入20毫升CdTe量子点溶液， 得到CdTe/CdS前体溶液；
(4) 程序控制微波辐射制备CdTe/CdS核/壳型量子点
将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/
壳型量子点。微波辐射条件如下微波功率300W;温度MO'C;第一程序
时间1 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备
将13. 2毫克CdCl2和4. 5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 03毫升巯基 乙酸，用0. 5摩尔/升的NaOH容颜调节pHi. 4,注入20毫升CdTe/CdS核/壳 型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
(6) 微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点III 将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W;反 应温度IOO'C;反应时间3 mins。
制备得到的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I荧光发射峰^iax为 565-575nm;荧光量子效率为30 — 35%;半高宽为50-55nm。
实施例4
制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点IV
(1) 碲氢化钠制备
将90. 5毫克NaBH4固体和91. 2毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3 毫升水，于l(TC下反应IO个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；
(2) CdTe量子点制备将22. 5毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0. 03毫升巯基乙酸，用0. 5摩 尔/升的NaOH溶液调节pH=9. 5,通氮气30分钟，升温至IOO'C，注入0. 2毫 升NaHTe溶液，反应3小时，得到CdTe量子点溶液；
(3) CdTe/CdS前体溶液制备
将18. 5毫克CdCl2和5. 6毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 06毫升巯基 乙酸，用0. 5摩尔/升的NaOH容颜调节pH=10. 5，注入10毫升CdTe量子点溶 液，得到CdTe/CdS前体溶液；
(4) 微波辐射制备CdTe/CdS核/壳型量子点
将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/
壳型量子点。微波辐射条件如下微波功率50W;温度IO(TC ;第一程序时
间5 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备
将10. 0毫克CdCl2和5. 8毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 07毫升巯基 乙酸，用0. 5摩尔/升的NaOH容颜调节pH=9. 5，注入20毫升CdTe/CdS核/壳 型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
(6) 微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点IV 将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W;反 应温度9CTC;反应时间3 mins。
制备得到的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I荧光发射峰人max为 525-535nm;荧光量子效率为35 — 40%;半高宽为40-45nm。
实施例5
制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点V
(1) 碲氢化钾制备
将50.8毫克KBH4固体和63.8毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入2 毫升水，于20。C下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；
(2) CdTe量子点制备
将25. 6毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0. 018毫升巯基乙酸，用0. 5摩 尔/升的NaOH溶液调节pH=8. 5，通氮气30分钟，升温至90。C，注入0. 3毫升KHTe溶液，反应10小时，得到CdTe量子点溶液；
(3) CdTe/CdS前体溶液制备
将15. 5毫克CdCl2和5. 0毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 02毫升巯基 乙酸，用0. 5摩尔/升的NaOH溶液调节pH=9. 5，注入15毫升CdTe量子点溶 液，得到CdTe/CdS前体溶液；
(4) 程序控制微波辐射制备CdTe/CdS核/壳型量子点
将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/
壳型量子点。微波辐射条件如下微波功率100W;温度120°C ;第一程序
时间3 mins;
(5) CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备
将7. 8毫克CdCl2和4. 5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0. 03毫升巯基乙 酸，用0. 5摩尔/升的NaOH容颜调节pH^9. 0，注入20毫升CdTe/CdS核/壳型 量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；
(6) 微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核_壳-壳结构量子点V 将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到
CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W;反 应温度60'C;反应时间20 mins。
制备得到的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I荧光发射峰Xmax为 545-550nm;荧光量子效率为50 — 55%;半高宽为35-40nm。
实施例6 用途实施例
CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I特异标记海拉(Hela)细胞 将Hela细胞种到预先处理过的盖玻片，用新鲜培养基清洗细胞3次；在 37'C条件下，将细胞和生物素-霍乱毒素蛋白共孵育20分钟；用新鲜培养基清 洗细胞3次；在37。C条件下，将上述细胞和抗生素-CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结 构量子点共孵育30分钟，所述的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点是实施例 1制备得到的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I;将盖玻片取出，生长有细 胞的一面盖到预先处理过的载玻片上，接着上荧光显微镜检测。可观测到 CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点I特异性标记到海拉细胞表面上，呈黄绿光。
按本发明所述方法，可制备得到其它类型稳定剂的水溶性CdTe/CdS/ZnS
核-壳-壳型量子点。所述的稳定剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基 乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1. 一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点，其特征在于，它的荧光发射峰λmax为510—650nm。
2. 如权利要求1所述的量子点，其特征在于，它的荧光发射峰Xmax为520 —620nm。
3. 如权利要求1所述的量子点，其特征在于，它的荧光光谱发射峰半高宽为 30—70nm。
4. 如权利要求1所述的量子点，其特征在于，它的荧光光谱发射峰半高宽为 35 — 60nm。
5. 如权利要求1所述的量子点，其特征在于，它的荧光量子产率为10—90%。
6. 如权利要求1所述的量子点，其特征在于，它的荧光量子产率为30 — 80%。
7. —种如权利要求1所述的CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的制备方 法，其特征在于，所述的方法包括步骤(1) 在pH值为7. 5 — 13的0. 0005 — 0. lmol/L含锌盐或锌的氧化物和水 溶性巯基化合物以及硫盐的溶液中，加入水溶性CdTe/CdS核-壳结构量子点， 得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；(2) 将步骤(1)得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波制备，所述的 微波加热条件为微波功率15—1000W，加热时间30秒一1小时，加热温度50 一150'C，得到如权利要求1所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。
8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中原料锌 源、巯基化合物、硫源、CdTe/CdS量子点按摩尔比是Zn2+:巯基化合 物S2—:CdTe/CdS=l: (1. 5 — 8) : (0. 3 — 0. 9) : (0. 05 — 3)。
9. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(a) 配制作为碲源的碲氢化钠或碲氢化钾溶液将摩尔比为1.5 — 5: 1 的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉于0 — 30'C在水静置7 — 30小时，得到碲氢化钠 或碲氢化钾溶液；(b) 在pH值为7 — 13的0. 0005 — 0. lmol/L含镉盐或镉的氧化物、氢氧 化物和水溶性巯基化合物的溶液中通氮气除氧气，在70—12(TC注入步骤(a) 得到的碲氢化钠或碲氢化钾溶液，反应1一40小时，得到CdTe量子点溶液；(c) 在pH值为7—13的0. 0005 — 0. lmol/L含镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和水溶性巯基化合物以及硫盐的溶液中注入步骤(b)得到的CdTe量子点 溶液，得到CdTe/CdS前体溶液；(d) 将步骤(c)得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波制备，所述的微波 加热条件为微波功率15—1000W，加热时间30秒一1小时，加热温度70 — 200 °C，得到水溶性CdTe/CdS核-壳结构量子点；(e) 在pH值为7. 5—13的0. 0005 — 0. lmol/L含锌盐或锌的氧化物和水 溶性巯基化合物以及硫盐的溶液中，加入步骤(d)得到的水溶性CdTe/CdS核 -壳结构量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；(f) 将步骤(e)得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波制备，所述的 微波加热条件为微波功率15—1000W，加热时间30秒一1小时，加热温度50 一150'C，得到如权利要求1所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中原料镉源、 巯基化合物、碲源按摩尔比是Cd2+:巯基化合物Te—=1: (1. 5 — 5) : (0. 3 — 0. 7)。
11. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(c)中原料镉源、巯 基化合物、硫源、CdTe量子点按摩尔比是Cd2+:巯基化合物S2—:CdTe=l:(1.5 — 8) : (0. 3 — 0. 9) : (0. 05 — 3)。
12. 如权利要求7—11任一所述的方法，其特征在于，所述的镉盐或镉的 氧化物、氢氧化物包括氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸 镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉；锌盐或锌的氧化物包括 氯化锌、碘化锌、溴化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌或硝酸锌；所述 水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基 丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇；所述的硫盐包括硫化钠或 硫化钾。
13. —种如权利要求1所述的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点在 生物分析化学和/或分子生物学中的应用。
全文摘要
本发明属纳米材料和生物分析检测技术领域，具体为公开了一种高荧光量子效率水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的微波制备方法。在水相中将锌盐或锌的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入预先制备得到的CdTe/CdS核-壳结构量子点溶液，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液，然后将此溶液置于微波辐射专用玻璃管中，在微波反应器中进行微波辐射反应，制备得到CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构的荧光量子点。本方法完全在水相中进行，操作安全、简便。所得产物同时兼具高荧光量子效率、良好的水溶性、优异的稳定性和生物相容性，可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。
文档编号C09K11/56GK101429433SQ20071004779
公开日2009年5月13日 申请日期2007年11月5日 优先权日2007年11月5日
发明者耀 何, 汪联辉, 赛丽曼, 陆昊婷 申请人:苏州市长三角系统生物交叉科学研究院有限公司