专利名称：与外涂的光致抗蚀剂一起使用的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种与外涂的光致抗蚀剂组合物一起使用的组合物(特别是减反射涂料组合物或“ARC”)。一方面，涂料组合物可进行交联，并包括一种或多种含有一种或多种对酸不稳定的基团和/或一种或多种碱反应(base-reactive)基团的组分，这些基团在交联之后是活性的。另一个方面，经处理的底层涂料组合物可提供调节的水接触角。再一个方面，本发明的涂料组合物可提高等离子体蚀刻剂中的蚀刻速率。
背景技术：
光致抗蚀剂是用于将图像转移到基材的光敏膜。在基材上形成光致抗蚀剂的涂层，然后光致抗蚀剂层通过光掩模在活化辐射源下曝光。光掩模具有对活化辐射不透光的区域和对活化辐射透光的其它区域。在活化辐射下曝光使得光致抗蚀涂层发生光诱导或化学转变，从而将光掩膜的图案转移至光致抗蚀剂涂布的基材上。曝光后，显影光致抗蚀剂以提供允许对基材进行选择性加工的浮雕图像。
光致抗蚀剂主要用于半导体工业中，其目的是将高度抛光的的半导体片例如硅或砷化镓转变成可执行电路功能的电子传导路线复矩阵。合适的光致抗蚀剂工艺是实现这一目的的关键。虽然在各种光致抗蚀剂工艺步骤中具有非常强的相关性，但曝光被认为是获得高分辨率光致抗蚀剂图像的最重要步骤之一。
用于曝光光致抗蚀剂的活化辐射反射常常造成在光致抗蚀剂层中的图像分辨率受到限制。基材/光致抗蚀剂界面的辐射反射可在光致抗蚀剂中产生辐射强度的空间差异，从而导致在显影时光致抗蚀剂的线宽不均匀。辐射还可从基材/光致抗蚀剂界面散射入光致抗蚀剂的区域，这种曝光是非预期的，再次导致了线宽的变化。
一种用于降低反射辐射问题的处理方式是，在基材表面和光致抗蚀涂层之间插入一个辐射吸收层。
电子设备制造商不断寻求提高减反射涂层上光致抗蚀剂图像的分辨率。
具体地，问题在于ARC刻蚀的速率。在对下面的ARC层等离子蚀刻因而裸露基材(例如微电子晶片)表面期间，等离子体刻蚀也会去除上面被显影的光致抗蚀掩模。在完全去除ARC后，仍须保持抗蚀剂光掩模的有效厚度以使在裸露基材表面处理期间发挥功能。然而，随着去除ARC层所需的时间周期的延长，其不期望的老化程度也在增加。例如参见美国专利公开2002/0028408。
应使显影的光致抗蚀掩模老化的发展最小化，以允许很多应用中使用尽可能薄的光致抗蚀剂层。通常需要较薄的光致抗蚀剂层以提供最大图案的图像的分辨率。若在ARC刻蚀期间未显影的膜厚度损耗(UFTL)显著，则须涂布较厚的抗蚀剂层，以使刻蚀过程结束时仍保持有效厚度的抗蚀剂掩模。
发明内容
我们现在可提供一种新的有机涂层组合物，它可在等离子体蚀刻中加快刻蚀速度。特别优选的本发明组合物可加快在刻蚀期间的刻蚀速度，从而使不期望的抗蚀剂老化最小化。
优选本发明底层的涂料组合物具有增加的含氧量。一方面，减反射组合物的含氧量可通过加入高氧含量的添加剂来提高。这种添加剂优选含有基于添加剂组合物总量至少为约5、10、20、30、40或50摩尔百分数的氧，更优选基于添加剂组合物总量至少为约50摩尔百分数的氧，更加优选至少约为60摩尔百分数的氧。优选的高氧含量添加剂是具有氧取代(substitution)的树脂。
优选本发明的有机涂层组合物还可提供一个调节(变化)的水接触角。
在优选的第一个方面，可处理本发明的有机涂层组合物以提供一个减小的水接触角。在这方面，处理组合物涂层区域以提供一个减小的水接触角从而具有更强的亲水性。
在另一个方面，可处理本发明的有机涂层组合物以提供一个增大的水接触角。在这方面，处理组合物涂层区域以提供一个增大的水接触角从而具有更强的疏水性。
优选的本发明的涂料组合物在进行处理以调节水接触角之前是交联的。这种交联包括硬化和在一种或多种组合物组分之间形成共价键的反应。
优选的是，本发明涂料组合物的这种交联不会导致(遇)酸不稳定的或(遇)碱反应基团中的反应，其中这些基团将用于在随后的外涂光致抗蚀剂层光蚀刻工艺中反应。因此，例如，如果在酸(例如从热酸产生剂中产生的酸)的存在下交联涂料组合物，酸促进的交联反应不会很明显导致涂料组合物中的光酸不稳定基团的反应。
可通过各种方法处理本发明的涂料组合物以调节组合物涂层区域的水接触角。例如，可通过辐射例如亚-300纳米或亚-200纳米的辐射或热来处理涂料组合物层。优选的处理方式包括将涂料组合物层与酸和/或碱接触以提供与酸或碱接触的那些组合物涂层区域的调节的水接触角。
因此，例如，在优选的一个方面，本发明的涂料组合物包括一种或多种对在外涂层、特别是外涂的光致抗蚀剂组合物层中产生的光酸有反应性的组分。
光产生的酸可至少迁移到底层涂料组合物层的顶部，并与底层涂料组合物中的一种或多种组分起反应。例如，底层组合物涂层可包括一种或多种含有光酸不稳定基团例如酯或缩醛的组分，其中这些组分特别是在外涂的抗蚀剂曝光后烘焙步骤中会与迁移的光酸反应，从而形成极性的、更加亲水性的基团例如羟基或羧酸，这些基团会减小底层组合物涂层的水接触角。如上所讨论的，这种脱保护反应宜在与底层组合物涂层的之前的交联不同的温度和条件下进行。
优选地是，在通过例如酸或碱处理时，施涂的组合物涂层的接触角可至少被调节(增大或减小)5、10、15、20或30％。
在另一个优选的方面，本发明的涂料组合物可包括一种或多种可与碱例如水性的碱性光致抗蚀显影剂组合物反应的组分。碱性组合物可至少接触到底层涂料组合物层的顶部，并与底层涂料组合物中的一种或多种组分反应。例如，底层组合物涂层可包括一种或多种含有酸酐基团的组分，所述酸酐基团在碱例如水性的碱性光致抗蚀显影剂组合物的存在下开环，从而形成可减小底层组合物涂层水接触角的羧酸部分。
另一方面，本发明的涂料组合物可包括一种或多种对在外涂层、特别是外涂的光致抗蚀剂组合物层中产生的光酸有反应性的组分。在这方面，与光产生的酸反应增大了底层组合物涂层的水接触角。例如，光酸产生的酸可诱发或者另外导致底层涂料组合物的一种或多种组分交联或更广泛地交联，这可增大组合物涂层的水接触角。
如上所指出的，本发明的减反射组合物还优选包括含有发色团的组分，这些发色团可吸收不期望的用于使外涂抗蚀剂层的曝光的辐射以防止其反射回抗蚀剂层。这种发色团可与其它组合物组分例如树脂或酸产生剂化合物一起存在，或所述组合物可包括另一种组分，所述组分可包含这样的发色团单元，例如含有一种或多种发色团部分(例如一种或多种任选取代的苯基、任选取代的蒽基或任选取代的萘基)的小分子(例如MW小于约1000或500)。
通常本发明的涂料组合物中包含的通常优选的发色团，尤其是用于减反射应用的那些，包括单环和多环芳基，例如任选取代的苯基，任选取代的萘基，任选取代的蒽基，任选取代的菲基(phenanthracenyl)，任选取代的喹啉基等。特别优选的发色团可根据用于使外涂抗蚀剂层曝光的辐射来变化。更具体地说，对于在248纳米下曝光的外涂抗蚀剂，任选取代的蒽基和任选取代的萘基是减反射组合物中优选的发色团。对于在193纳米下曝光的外涂抗蚀剂，任选取代的苯基和任选取代的萘基是减反射组合物中特别优选的发色团。优选的是，将这种发色团连接(例如侧基)至减反射组合物的树脂组分。
正如以上所讨论，本发明的涂料组合物优选交联组合物，其包括可通过例如热或活化辐射处理而交联或另外固化的物质。一般地，这种组合物可包括交联剂组分，例如含有胺的物质，如三聚氰胺、甘脲(glycouril)或苯胍胺化合物或树脂。
优选的是，本发明的交联组合物可通过热处理组合物涂层来固化。这种涂料组合物还宜包含酸或更优选酸产生剂化合物，尤其是热酸产生剂化合物，以促进交联反应。
为用作减反射涂层组合物以及其它应用例如通孔填充(via-fill)，优选先交联所述组合物，然后将光致抗蚀剂组合物层涂布在所述组合物层上。
常规地配制本发明的涂料组合物并将其以有机溶剂溶液的形式涂布到基材上，合适地是通过旋转涂布(例如旋压(spin-on)组合物)。
各种光致抗蚀剂可以与本发明涂料组合物组合使用(例如外涂)。优选与本发明减反射组合物一起使用的光致抗蚀剂是化学放大的抗蚀剂，特别是含有一种或多种光酸产生剂化合物和树脂组分的正性作用的光致抗蚀剂，，所述树脂组分含有在光产生的酸的存在下可进行解封闭或裂解反应的单元，例如光酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负性光致抗蚀剂也可与本发明涂料组合物一起使用，例如在活化辐射曝光下交联(即固化或硬化)的抗蚀剂。优选与本发明涂料组合物一起使用的光致抗蚀剂可用相对短波长的辐射成像，例如波长小于300纳米，或小于260纳米，例如248毫米的辐射，或波长小于约200纳米，例如193纳米的辐射。
本发明进一步提供一种用于形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法和一种新制品，所述制品含有仅涂有本发明涂料组合物的基材或涂有本发明涂料组合物和光致抗蚀剂组合物的组合的基材(例如微电子晶片基材)。
具体实施例方式
本文所指的，本发明涂料组合物的水接触角可通过在基材例如微电子晶片基材上涂布(例如旋转涂敷)组合物层来测定。旋转速度可随着所需要获得的膜厚度(40-120nm)而变化。然后热处理涂布的组合物层(例如在180℃的烤盘附近处理60秒)，从而除去浇注溶剂并交联或另外硬化涂层。这样处理的涂料组合物层的接触角测定可通过利用市售仪器，例如由Kruss GmbH of HamburgGermany生产的那些仪器包括JDSA-100动力接触角测角器来测量。
本发明的其它方面公开如下。
本发明现提供一种新的有机涂层组合物，特别是可用于与外涂的光致抗蚀剂层一起使用的有机涂层组合物。本发明优选的涂料组合物可通过旋涂涂布(旋压组合物)，并可配制成溶剂组合物。本发明的涂料组合物尤其可被用作外涂的光致抗蚀剂的减反射组合物和/或用作外涂的光致抗蚀剂组合物涂层的镀层或通孔填充组合物。
正如以上所讨论的，优选本发明的涂料组合物还可提供增大的或减小的水接触角。
优选的本发明涂料组合物还可在等离子体蚀刻剂中显示出增加的刻蚀速度。
因此，一方面，经处理涂料组合物可提供不同的水接触角。宜通过用酸或碱处理来改变水接触角。优选涂料组合物包含一种或多种含氧的组分。这种涂料组合物优选包括一种或多种含有酸不稳定基团和/或碱反应基团的组分。
在本发明某些优选的底层涂料组合物中，涂料组合物可包括1)通过处理可提供不同水接触角的第一组分，例如含有酸不稳定或碱反应基团的组分；和2)与第一组分不同(即不是以共价键连接的)的第二组分，其可据供共增强的等离子体刻蚀，例如相对于氧基等离子体蚀刻剂和相对于另外的不包含第二组分2)的相应组合物。所述涂料组合物还宜包括一种或多种另外的不同于(即不以共价键相连)1)和2)的组分，例如交联剂组分。为用作减反射层，第一组分1)、第二组分2)或其它组合物组分中的一个或多个可含有一种或多种发色团，特别是芳族基团，例如任选取代的苯基、任选取代的萘基或任选取代的蒽基。优选的是，第一组分1)和第二组分2)是各种不同的树脂。
在本发明的其它方面，本发明的底层涂料组合物包括一种可提供调节的水接触角和增加的刻蚀速度的性质的单一组分(例如树脂)。例如涂料组合物可含有这样一种树脂，该树脂具有高氧含量且含有酸不稳定和/或碱反应基团。
我们发现优选的底层涂料组合物减少加工的基材中的瑕疵，特别是可在预计不含光致抗蚀剂的基材区域降低有机残余物的沉积。另外，优选使用底层涂料组合物可减少不希望的在底层上形成的光致抗蚀剂浮雕图像塌陷的发生或使其最小化。
不受任何理论的束缚，应该相信通过调节底层组合物涂层的水接触角，至少在顶部的底层涂料组合物涂层，可更有效地通过光致抗蚀剂显影剂溶液除去底部层。因此，不想要的有机残余物很少能保留在预裸露随后显影的基材区域。
仍然不受任何理论束缚，应该相信本发明优选的底层涂料组合物可更有效地黏附于外涂的光致抗蚀剂浮雕图像，因此能够减少不希望的抗蚀剂浮雕图案塌陷的发生。
涂料组合物氧含量优选的底层涂料组合物优选具有相对增加的氧含量。以涂料组合物中所有固体的总重计，优选本发明涂料组合物含有至少约1、2、3、5、10、15、20或25重量百分比的氧。如本文所指的，涂料组合物中的所有固体是组合物中除溶剂载体之外的所有物质。可通过各种途径来实现所述增加的氧含量。
在本发明优选的第一个方面，可通过加入高氧含量的添加剂来增加减反射组合物的氧含量。以添加剂组分的总量计，这种添加剂优选含有为至少约5、10、20、30或40摩尔百分比的氧。
不使用或除单独使用高氧含量的添加剂之外，组合物树脂和/或交联剂组分可适于提供高氧含量组合物。
例如，用于减反射目的的本发明底层涂料组合物通常可含有吸收辐射曝光的发色团。优选地是，这种发色团是共价键合于涂料组合物的树脂组分。这种发色团适合于具有高氧含量。这样，可通过用于作为树脂使用的具体单体或聚合物来增加减反射组合物的含氧量。例如，对于与在193纳米成像的抗蚀剂一起使用的本发明底层涂料组合物，优选的发色团为苯基。例如，对于与在248纳米成像的抗蚀剂一起使用的本发明底层涂料组合物，优选的发色团为蒽基。其它合适的发色团，特别是用于248纳米成像的，包括喹啉基，环被取代的喹啉衍生物例如羟基喹啉基。所述苯基、蒽及其他芳香族发色团可具有一种或多种高氧含量的取代基，例如酯连接基，特别是高氧含量酯基例如乙酰氧基(即-OC(＝O)CH3)。可聚合以形成在本发明底层涂料组合物中使用的树脂的一些特别优选的高氧含量发色团包括乙酰氧基苯乙烯，2-羟基-3-苯氧基甲基丙烯酸酯(2-hydroxy-3-phenoxymethacrylate)，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(2-phenoxyethylmethacrylate)；羟基蒽；和乙酰氧基蒽。
用于涂料组合物中的树脂适合含有不受发色团调节的高氧含量。例如，用于本发明涂料组合物中的树脂可通过一种或多种高氧含量单体的聚合来产生。对至少某种应用，优选用于本发明底层涂料组合物的树脂含有聚合的丙烯酸酯单元，其中连接酯的部分(即与酯的羧基氧相连的基团)含有一个或多个氧原子。
在某些方面，优选用于本发明底层涂料组合物的树脂含有聚合的丙烯酸酯单元，其中与羧基氧相连的酯的部分含有一个或多个氧原子。为了进一步说明，与酯的羧基氧相连的酯的部分是下式中的R基团，其中羧基氧是是具有下划线的部分-C(＝O)OR。
在另一个更具体的方面，用于掺混于本发明底层涂料组合物中的树脂的合适化合物是如下式的单体
其中R是氢或具有1-约8个碳原子的烷基，优选R是氢或甲基；R1、R2和R3各自独立地是任选取代的烷基，其优选具有1-约10个碳原子，更优选具有大约3-4个碳原子；或任选取代的烷氧基，其具有1-约10个碳原子，优选具有1-约3或4个碳原子。特别优选地是R1、R2和R3基团具有一或二个碳原子，即任选取代的甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。优选取代R1、R2和R3的取代基是含氧的部分，例如羟基；低级烷氧基例如C1-4烷氧基，即甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基；低级烷基酯例如-C(＝O)OG1-4H3-9；和烷酰基例如乙酰基(-C(＝O)CH3)或醛基(C(＝O)H)。其它合适的取代R1、R2和R3基团的取代基包括卤素(F、Cl、Br、I)，C1-4烷基，C2-4烯基等等。
另外特别优选的包含在本发明的高氧含量聚合物或其它添加剂的单体包括对于与在248纳米成像的抗蚀剂一起使用的涂料组合物，优选的单体包括例如乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(EGMA)，二乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(DEGMA)，以及2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯(DHPMA)，优选其与一种或多种含有蒽基部分的单体聚合；对于与在193纳米成像的抗蚀剂一起使用的涂料组合物，优选单体包括例如3-甲氧基-4-乙酰氧基苯乙烯，4-硝基苯乙烯，3-硝基苯乙烯和甲基丙烯酸4-硝基苯基酯(4-nitrophenylmethacrylate)。
用在本发明涂料组合物中的树脂还包括含有一个或多个杂脂环的那些树脂，其中所述杂脂环宜与树脂的主链稠合。这种稠合的杂环单元宜含有一个或多个氧原子和/或硫原子，优选一个或多个氧原子。与聚合物主链稠合的环基团是指环基团的两个环成员，一般是环基团的两个相邻的碳原子，也是聚合物主链的一部分。可通过聚合具有桥环双键的环单体形成这种稠环。
杂脂环中的氧和/或硫原子优选是直接的环成员(双基键)，不是例如多重键基团例如酮或硫酮环成员，当然这种酮基团也可能存在。同样，不太优选含有任意的诸如酮或其它羰基包括酯、内酯、酸酐等的这类饱和基团。在某些方面，含有酸酐基团的树脂是不优选的，应该排除。
优选的氧环聚合物单元可不含其它杂原子例如硫(即仅含氧和碳环成员)。通常，氧环单元可含有单一的氧环原子，并且其可含有一种或多种环取代基。
另外，氧杂脂环基宜与聚合的碳脂环化合物(例如任选取代的降冰片烯)或与其它基团(例如丙烯酸酯基)一起存在于聚合物中。本文所指的术语“碳脂环基”是指非芳香基团的各个环成员是碳。碳脂环基可具有一个或多个桥环碳-碳双键，条件是所述环是非芳香性的。
一些合适的可聚合以提供用于本发明涂料组合物的树脂的乙烯基(桥环双键)杂环单体包括 特别优选二氢吡喃(DHP)作为单体起反应，并将其结合到本发明底层涂料组合物所用的树脂中。
用于本发明底层涂料组合物的适合树脂的重均分子量(Mw)为大约800或1,000到大约100,000，更优选为大约2,000到大约30,000，更优选大约2,000到15,000或20,000，分子量分布(Mw/Mn)大约为3或更小，更优选分子量分布大约为2或更小。合适地是，本发明聚合物的分子量(Mw或者Mn)，可通过凝胶渗透色谱法来测定。
可调节的水接触角如上所述的，经处理涂料组合物可提供不同的水接触角，例如通过用酸或碱处理来改变水接触角。
如上所述，涂料组分宜包括光酸不稳定的基团或碱反应基团，例如酸酐基团，其可分别与酸或碱反应以在酸或碱接触涂层的涂层区域中提供减小的水接触角。
用于底层涂料组合物中的合适的光酸不稳定基团包括如下所述的用于化学放大的正性光致抗蚀剂的那些。通常优选使用含有一种或多种聚合单元的树脂组分，所述聚合单元包含光酸不稳定基团例如侧挂的光酸不稳定酯基(例如叔丁基酯)或缩醛基。还优选使用例如含有一种或多种碱反应基团的树脂组分，所述碱反应基团例如在接触光致抗蚀剂碱性显影剂水溶液时可变得更具有亲水性的基团。优选的碱反应基团包括可在合适的碱存在下开环以形成亲水部分的酸酐基团。合适的碱反应的酸酐基团的例子包括衣康酸酐、柠康酐、马来酸酐、3-亚甲基-二氢-吡喃-2，6-二酮、4-亚甲基-二氢-吡喃-2，6-二酮和3H-吡喃-2，6-二酮的聚合单元。这种碱反应基团可以是底层涂料组合物树脂组分的聚合单元。
为用于减反射，树脂组分还宜包括一种或多种发色团，如所讨论的，所述发色团宜是任选取代的碳环芳基，例如任选取代的蒽基、任选取代的萘基或任选取代的苯基。优选用于底层涂料组合物的树脂是共聚物(包括三聚物和其它高级的聚合物)，其中所述共聚物含有1)光酸不稳定的基团和/或碱反应基团例如酸酐基团和2)发色团。参见下面的在本发明底层涂料组合物中使用的示范性的优选共聚物的例子底层涂料组合物的树脂组分中的一种或多种树脂可具有各种主链结构。例如，合适的树脂包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚酰胺、聚(乙烯醇)等等。特别优选的树脂组分包括一种或多种聚酯树脂和/或一种或多种聚(丙烯酸酯)树脂。可通过聚合含有羧基的化合物(例如羧酸、酯、酸酐等等)和含羟基的化合物(优选含有多个羟基的化合物，例如二醇，如乙二醇或丙二醇或丙三醇或其它的二醇、三醇、四醇等等)来形成聚酯。应该理解地是，在这种聚酯树脂中至少某种酯基不是光酸不稳定的，即酯重复单元在预曝光烘焙、活化辐射曝光、曝光后加热和/或显影的一般光刻工艺中不解封闭(deblocking)或裂解，当然聚酯树脂也可包括光酸不稳定的酯基。优选地是，酯重复单元存在于聚合物主链中，即酯基(-(C＝O)O-)存在于形成聚合物长度的支链的或基本线性的链上。还优选的是，该酯基含有芳族取代基例如苯基、萘基或蒽基，例如这种酯基可通过烷基邻苯二甲酸酯与多元醇反应来形成。
这种聚酯树脂宜通过将多元醇、羧酸酯化合物和要掺入到形成的树脂中的其它化合物，酸例如磺酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等等加入到反应容器来制备。宜将反应混合物在高温下例如至少约80℃，更典型地是至少大约100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，搅拌一段时间例如至少大约2、3、4、5、6、8、12、16、20、24小时，从而足以使聚合物形成。示范性的用于合成有用的树脂的优选条件在随后的实施例中进行详述。
丙烯酸酯基树脂也是用于本发明底层涂料组合物的优选材料。这种树脂可通过已知的方法来制备，例如聚合(在自由基引发剂的存在下)一种或多种丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯甲基蒽甲基丙烯酸酯或其它蒽基丙烯酸酯等等。示范性的合适聚合物参见Shipley公司的美国专利5,886,102。也可参见后面合适的丙烯酸酯树脂和其合成的实施例。
如同所讨论的，为用于减反射，一种或多种化合物宜反应从而形成树脂，其中所述树脂含有可起发色团作用的部分以吸收用于曝光外涂光致抗蚀涂层的辐射。例如，邻苯二甲酸酯化合物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二烷基酯(即例如各酯含有1-6个碳原子的二酯，优选邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯)可与芳香族或非芳香族多元醇和任选的其它反应化合物聚合，以形成特别是对与在亚-200纳米的波长例如193纳米下成像的光致抗蚀剂一起使用的减反射组合物中有用的聚酯。类似地，用在与在亚-300纳米波长或亚-200纳米波长例如248纳米或193纳米成像的外涂光致抗蚀剂一起使用的组合物中的树脂，萘基化合物可以是聚合的，例如含有一个或多个羧基取代基的萘基化合物，例如萘二羧酸二烷基酯、特别是萘二羧酸二-C1-6烷基酯。还优选活性的蒽化合物，例如含有一个或多个羧基或酯基，例如一个或多个甲酯或乙酯基的蒽化合物。
含有发色团单元的化合物也可含有一个或优选两个或多个羟基，可与含有羧基的化合物反应。例如，含有一个、两个或多个羟基的苯基化合物或蒽基化合物可与含羧基的化合物反应。
另外，用于减反射目的的底层涂料组合物可包括含有发色团单元的物质，所述发色团单元不同于提供水接触角调节的树脂组分(例如含有光酸不稳定基团和/或碱反应基团的树脂。例如，涂料组合物可包括含有苯基、蒽基、萘基等等单元的聚合的或非聚合的化合物。然而，经常优选地是一种或多种提供水接触角调节的树脂也含有发色团部分。
较佳地，本发明的底层涂料组合物的树脂的重均分子量(Mw)大约为1,000到大约10,000,000道尔顿，更典型地是大约5,000到大约1,000,000道尔顿，和数均分子量(Mn)为大约500到大约1,000,000道尔顿。合适地是，可通过凝胶渗透色谱法来测定本发明聚合物的分子量(Mw或者Mn)。
如同所提到的，优选本发明底层涂料组合物是交联的，例如通过热或辐射处理。例如，本发明优选的底层涂料组合物可含有单独的交联剂组分，所述交联剂组分可与一种或多种涂料组合物中的其它组分交联。通常优选的交联涂料组合物包含单独的交联剂组分。特别优选的本发明涂料组合物包含下述物质作为单独的组分树脂，交联剂，和酸源例如热酸产生剂化合物。通常优选涂料组合物的交联是由热酸产生剂活化的热诱导的交联。
用在涂料组合物中的合适的热酸产生剂化合物包括离子的或基本上中性的热酸产生剂，例如芳烃磺酸铵盐，用于在硬化减反射组合物涂层期间催化或促进交联。存在于涂料组合物中的一种或多种热酸产生剂的浓度一般大约为组合物所有干组分(除溶剂载体之外的所有组分)总量的0.1到10重量％，更优选大约为干组分总量的约2重量％。
优选的本发明的交联型涂料组合物还含有交联剂组分。可使用各种交联剂，包括作为参考结合入本文的Shipley的欧洲申请542008中所公开的那些。例如，合适的涂料组合物交联剂包括胺基交联剂例如三聚氰胺物质，包括例如由CytecIndustries制造的并以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130销售的三聚氰胺树脂。特别优选的甘脲，包括购自Cytec Industries的甘脲。苯胍胺(benzoquanamine)和脲基物质也是适合的，包括例如来自Cytec Industries商品名为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂，和来自Cytec Industries商品名为Powderlink 1174和1196的尿素树脂。除可从市场上买到的之外，这种胺基树脂也可制备，例如通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇的溶液中反应来制备，或通过N-烷氧甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适单体共聚来制备。
以减反射组合物的固体总量计，本发明涂料组合物中交联剂组分通常以大约5-50重量百分比的量存在，更典型地是以大约7-25重量百分比的量存在。
本发明涂料组合物，尤其是用于反射控制应用的涂料组合物，还可包括另外的用于吸收使外涂光致抗蚀剂层曝光的辐射的染料化合物。其它的任任选添加剂包括表面流平剂，例如购自Union Carbide商品名为Silwet 7604的流平剂，或购自3M公司的商品名为FC 171或FC 431的表面活性剂。
为制造本发明的液体涂料组合物，可将涂料组合物组分溶于合适的溶剂中，例如如上所讨论的一种或多种氧异丁酸酯，特别是2-羟基异丁酸甲酯，乳酸乙酯或一种或多种二醇醚例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇单甲醚，和丙二醇单甲醚；同时含有醚和羟基部分的溶剂，例如甲氧基丁醇，乙氧基丁醇，甲氧基丙醇，和乙氧基丙醇；2-羟基异丁酸甲酯；酯例如甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，二丙二醇单甲醚乙酸酯和其它溶剂，例如二元酯，碳酸丙二酯和γ-丁内酯。溶剂中干组分的浓度取决于几种因素例如施涂方法。通常，底层涂料组合物中的固体含量约为涂料组合物总量的0.5到20重量％，优选固体含量大约为涂料组合物重量的2-10重量％。
示例性的光致抗蚀剂体系各种光致抗蚀剂组合物可与本发明涂料组合物一起使用，包括正性和负性作用的光酸生成组合物。与本发明减反射组合物一起使用的光致抗蚀剂一般包括树脂粘合剂和光敏组分(一般是光酸产生剂化合物)。较佳地，所述光致抗蚀剂树脂粘合剂具有赋予成像的光刻胶组合物水性碱显影能力的官能团。
如上所述的，特别优选与本发明底层涂料组合物一起使用的光致抗蚀剂是化学放大的抗蚀剂组合物，特别是正性作用的化学放大的抗蚀剂组合物，其中抗蚀剂层中的光敏化酸导致一个或多个组合物组分的脱保护型反应，从而在抗蚀剂涂层曝光的和未曝光区域之间提供不同的溶解度。许多化学放大的抗蚀剂组分已描述于例如美国专利Nos.4,968,581；4,883,740；4,810,613；4,491,628和5,492,793中。本发明涂料组合物尤其适于与正性化学放大的光致抗蚀剂一起使用，其中所述抗蚀剂含有在光酸存在下解封闭的缩醛基。这种缩醛基的抗蚀剂已描述在例如美国专利5,929,176和6,090,526中。
本发明的底层涂料组合物还可与其它正性抗蚀剂一起使用，包括含有树脂粘结剂的那些，其中树脂粘结剂含有极性官能团，例如羟基或羧酸酯，在抗蚀剂组合物中所使用的树脂粘合剂的量足以使抗蚀剂能用水性的碱性溶液显影。通常优选的抗蚀剂树脂粘结剂是酚醛树脂，包括本领域称作酚醛清漆树脂的酚醛缩合物，烯基苯酚的均聚物和共聚物和N-羟苯基马来酰亚胺的均聚物和共聚物。
优选与本发明底层涂料组合物一起使用的正性作用的光致抗蚀剂含有成像有效量的光酸产生剂化合物和一种或多种选自下列的树脂
1)含有酸不稳定基团的酚醛树脂，它可提供尤其适合于在248纳米成像的化学放大的正抗蚀剂。特别优选这类树脂包括i)含有乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯单元可在光酸的存在下进行解封闭反应。可进行由光酸导致的解封闭反应的丙烯酸烷基酯的示范性例子包括例如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲基金刚烷基酯，甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯，以及其它可进行光酸诱导反应的非环烷基和脂环族丙烯酸酯，例如在美国专利6,042,997和5,492,793中描述的聚合物。ii)含有乙烯基苯酚聚合单元的聚合物，任选取代的不含羟基或羧基环取代基的乙烯基苯基(例如苯乙烯)，和丙烯酸烷基酯，例如上述聚合物i)中所描述的那些解封闭基团，例如美国专利6,042,997中所描述的聚合物；和iii)含有包含能够与光酸反应的缩醛部分或缩酮部分的重复单元，以及任选的苯基或苯酚基之类的芳族重复单元的聚合物；这种聚合物已描述在美国专利5,929,176和6,090,526。
2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的树脂，它可提供尤其适于在亚-200纳米波长例如193纳米下成像的化学放大的正抗蚀剂。尤其优选的这类树脂包括i)含有非芳环烯烃(桥环双键)例如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，例如在美国专利5,843,624和6,048,664中所描述的那些聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯和其它非环烷基和脂环族丙烯酸酯；已在美国专利6,057,083、欧洲公开的申请EP01008913A1和EP00930542A1和美国待批申请No.09/143,462中描述的那些聚合物；iii)含有聚合的酸酐单元的聚合物，特别是聚合的马来酸酐和/或衣康酸酐单元，例如在欧洲公开的申请EP01008913A1和美国专利6,048,662中公开的那些。
3)含有重复单元的树脂，其中所述重复单元包括杂原子，尤其是氧和/或硫(但不是酸酐，即所述单元不含酮环原子)，优选基本上或完全不含任何芳香单元。较佳地，杂脂环单元是与树脂主链稠合的，更优选的是，树脂包含稠合的碳脂环单元(例如由降冰片烯基聚合提供的)和/或酐单元(例如由马来酸酐或衣康酸酐聚合提供的)。。在PCT/US01/14914和美国申请09/567,634中公开了这种树脂。
4)含有氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如可通过四氟乙烯、氟代苯乙烯之类的氟代芳族基团等的聚合制得的聚合物。例如在PCT/US99/21912中揭示了这些树脂的例子。
外涂于本发明涂料组合物上的正性或负性作用的光致抗蚀剂中使用的合适的光酸产生剂包括亚氨磺酸酯类，例如下式的化合物 其中R是樟脑基，金刚烷基，烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛磺酸酯基，全氟壬磺酸酯基等等。特别优选PAG是N-[(全氟辛磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
磺酸盐/酯化合物，特别是磺酸盐也是用于外涂在本发明的涂料组合物上的光刻胶的合适的光酸产生剂。。两种合适的在193纳米和248纳米成像的试剂是下列的PAG1和2 这种磺酸盐化合物可如在欧洲专利申请96118111.2(公开号0783136)中所公开的方法来制备，其中详述了上述PAG1的合成。
与除了上述樟脑磺酸根以外的阴离子络合的上面两种碘鎓化合物也是合适的。。特别是，优选的阴离子包括式RSO3-所代表的阴离子，其中R是金刚烷基，烷基(例如C1-12烷基)，和全氟烷基例如全氟(C1-12烷基)，优选全氟辛磺酸根，全氟壬磺酸根等等。
其它已知的PAG也可用在与底层涂料组合物一起使用的光致抗蚀剂中。
外涂在本发明涂料组合物上的光致抗蚀剂中的任选添加剂优选是加入的碱，特别是氢氧化四丁铵(TBAH)，或乳酸四丁铵，其可提高显影的抗蚀剂浮雕图像的分辨率。对在193纳米中成像的抗蚀剂，优选加入的碱是位阻胺，例如二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。所加入的碱宜以相对小的量使用，例如相对于总固体大约是0.03到5重量％。
优选的与外涂的本发明涂料组合物一起使用的负性作用的抗蚀剂组合物包括那些接触酸时可固化、交联或硬化的物质和光酸产生剂的混合物。
特别优选的负性作用的抗蚀剂组合物包括树脂粘合剂例如酚醛树脂，交联剂组分和本发明光敏组分。欧洲专利申请0164248和0232972以及Thackeray等人的美国专利No.5,128,232中已公开了这类组合物和其用途。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括酚醛清漆和例如上述的聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基物质，包括三聚氰胺，甘脲，苯胍胺物质和脲基物质。通常三聚氰胺甲醛树脂是最优选的。这类交联剂是市场上可买到的，例如Cytec Industries出售的商品名为Cymel 300、301和303的三聚氰胺树脂。甘脲树脂购自CytecIndustries，商品名为Cymel 1170、1171、1172，Powderlink 1174，所购苯胍胺树脂的商品名为Cymel 1123和1125。
光刻工艺在应用中，本发明涂料组合物可以多种方法中的任一种例如旋涂涂敷于基材作为涂层。通常将涂料组合物以0.02-0.5μm之间的干燥层厚涂敷在基材上，优选干燥层厚大约为0.04-0.20μm。所述基材宜为在涉及光致抗蚀剂的工艺中使用的任何基材。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓、金刚砂、陶瓷、石英或铜基材。也可适当地使用用于液晶显示器或其它平板显示器应用的基材，例如玻璃基材，涂有氧化铟锡的基材等等。也可使用用于光学的和光学电子器件(例如波导管)的基材。
优选在将光致抗蚀剂组合物涂敷于底层涂料组合物之前固化所涂敷的涂层。固化条件随着底层涂料组合物的组分的变化而变化。特别是固化温度取决于在涂料组合物中使用的具体酸或酸(热)产生剂。一般的固化条件为在大约80-225℃进行大约0.5-40分钟。固化条件优选使涂料组合物涂层基本上不溶于光致抗蚀剂溶剂以及碱性显影剂水溶液。
这样固化之后，将光致抗蚀剂涂敷于所涂敷的涂料组合物表面上。如同底层涂料组合物层的涂敷，外涂的光致抗蚀剂可通过任一种标准方式例如旋涂、浸涂、弯面涂或辊涂涂敷。涂敷后，一般通过加热干燥光致抗蚀涂层以除去溶剂，优选直至抗蚀剂层不沾粘为止。最佳地是，基本上不发生底层组合物层和外涂的光致抗蚀剂层的交混。
然后，抗蚀剂层通过光掩模以传统的方式使用活化辐射成像。曝光能量足以有效地活化抗蚀剂体系的光敏组分，从而在抗蚀剂涂层中产生图案化的图像。一般地，部分地取决于曝光工具和具体抗蚀剂和所使用的抗蚀剂工艺，曝光的能量范围大约在3至300毫焦/平方厘米。如果需要，曝光的抗蚀剂层可进行曝光后的烘焙，以形成或增加曝光的和未曝光的涂层区域之间的溶解度差异。例如，负性的酸硬化光致抗蚀剂一般需要曝光后加热以诱导酸促进的交联反应，许多化学放大正性作用的抗蚀剂需要曝光后加热以诱导酸促进的脱保护反应。一般曝光后的烘焙条件包括大约50℃或更高的温度，更具体的温度范围为大约50℃至大约160℃。
光致抗蚀剂层也可暴露于浸渍光刻体系中，即曝光工具(特别是聚光透镜)和光致抗蚀剂涂敷基材之间的间距被浸渍液占据，所述浸渍液例如水或混有一种或多种添加剂的水，所述添加剂是例如能够提高液体的折射率的硫酸铯。。优选浸渍液(例如水)已经过处理以避免产生气泡，例如水经过脱气处理以避免产生纳米气泡。
这里所引用的术语“浸渍曝光”或其它类似术语是指对插入在曝光工具和涂敷的光致抗蚀剂组合物层之间的流体层(例如水或含有添加剂的水)进行曝光。
然后显影曝光的抗蚀剂涂层，优选使用水基显影剂显影，例如碱，如氢氧化四丁基铵，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，硅酸钠，偏硅酸钠，氨水等等。或者，可使用有机显影剂。通常，显影根据本领域已知的方法进行。显影后，常常在大约100-150℃的温度范围对酸硬化光致抗蚀剂最终烘焙数分钟以进一步固化显影曝光的涂层区域。
然后经显影的基材可在那些不含光致抗蚀剂的基材区域进行有选择性地处理，例如按照本领域技术人员已知的步骤对不含光致抗蚀剂的基材区域的化学刻蚀或镀覆。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻剂例如氧等离子体蚀刻剂。等离子体气体蚀刻除去底层涂层。
等离子体蚀刻可通过下列方案进行将涂敷的基材(例如，涂有根据本发明底层涂料组合物和抗蚀剂的基材)置于25mT压力、600瓦的最大功率、33CHF3(Sccm)、7O2(Sccm)和80Ar(Sccm)的等离子体蚀刻室(例如Mark II OxideEtch Chamber)中。
如上所述的，在优选的系统中，等离子体蚀刻剂以比先前底层组合物更快的速率除去本文所公开的底层涂料组合物。
如上所述的，底层涂料组合物在处理的基材中可减少瑕疵，特别是可在预计不含光致抗蚀剂的基材区域降低有机残余物的沉淀。另外，使用底层涂料组合物可减少不希望在底层上形成的光致抗蚀剂浮雕图像塌陷的发生或使其最小化。
下列非限制性的实施例用于举例说明本发明。
实施例1-4用于涂料组合物中的聚合物的合成实施例1聚酯的合成首先将所有试剂无需注意添加顺序地装入反应器。填料对苯二甲酸二甲酯(22.3克，115毫摩尔)，5-羟基间苯二甲酸二甲酯(18.1克，86毫摩尔)，1，3，5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(52.5克，201毫摩尔)，2-羟基异丁酸(17.9克，172毫摩尔)，对甲苯磺酸(2.1克，11毫摩尔)，和苯甲醚(80克)。反应装置由装备有机械搅拌器、温度控制箱、温度探针、加热套、冷凝器、Dean-Stark分水器和氮气吹口(吹扫)的250-毫升三颈圆底烧瓶组成。首先将混合物加热至基本回流(120-150℃)，然后在30分钟内逐渐加热至150℃的最高温度。维持该温度直至总反应时间(从基本回流的点开始计算)达到5.25小时。然后移去热源，冷却混合物。然后用THF(355克)稀释冷却的溶液，并沉淀成IPA。通过布氏漏斗过滤收集聚合物，空气干燥，然后在40-70℃之间真空干燥。聚合物产率为28％。通过GPC测量分子量；Mw＝2840和Mn＝2064。
实施例2含有可用酸断裂的基团的树脂的合成将甲基丙烯酸叔丁酯(11.90克，83毫摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(19.85克，153毫摩尔)、苯乙烯(6.91克，66毫摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(12.55克，126毫摩尔)和2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(200克)装入装备有机械搅拌器、温度控制箱、温度探针、滴液漏斗、冷凝器和氮气进口(套)的500-毫升三颈圆底烧瓶。往滴液漏斗中装入溶于HBM(16克)的Vazo-67(Dupont)(4克)。在加入引发剂之前将单体混合物搅拌加热至85℃。注意加入时间，在85℃下将混合物连续反应22小时。然后通过移去热源热猝灭反应，将混合物冷却至室温。使聚合物以25％固体保持在溶液中。通过GPC来测定分子量；Mw＝11010，和Mn＝4704。
实施例3含有开环酸酐的树脂的合成将甲基丙烯酸正丁酯(27.20克，192毫摩尔)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(9.95克，77毫摩尔)、衣康酸酐(12.80克，114毫摩尔)和2-羟基异丁酸甲酯(HBM)(280克)装入装备有机械搅拌器、温度控制箱、温度探针、滴液漏斗、冷凝器和氮气进口(套)的500-毫升三颈圆底烧瓶。往滴液漏斗中装入溶于HBM(16克)的Vazo-67(Dupont)(2克)。在加入引发剂之前将单体混合物搅拌加热至85℃。注意加入时间，在85℃下将混合物连续反应22小时。然后通过移去热源热猝灭反应，将混合物冷却至室温。使聚合物以25％固体保持在溶液中。通过GPC测量分子量；Mw＝16258和Mn＝6444。
实施例4高氧含量树脂的合成根据实施例1的一般操作，分别将二氢吡喃(DHP)、丙烯酸甲酯(MA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)以35∶25∶20的单体摩尔比率装入反应器中以形成DHP∶MA∶HEMA三聚物。
实施例5-13接触角的变换通过混合如下表1中所述组分来配制9种底层涂料组合物(如下称作涂料组合物1-9)表1
在上述表1中所用缩写是指下列物质TBMA甲基丙烯酸叔丁酯；HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙基酯；STY苯乙烯；MMA甲基丙烯酸甲酯；CNNMA5-氰基-2-降冰片烷基甲基丙烯酸酯(5-cyano-2-norbomylmethacrylate)；MAMA2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)；ECPMA1-乙基-1-环戊基甲基丙烯酸酯(1-ethyl-1-cyclopentyl methacrylate)；n-BMA甲基丙烯酸正丁基酯；IA衣康酸酐；聚酯1含有苯基的聚酯树脂；聚酯2含有苯基和萘基的聚酯树脂；pTSA·NH3对甲苯磺酸铵盐；HBM2-羟基异丁酸甲酯。在表1中，聚合单体后面的数值(例如(10/25/15/30))是指在树脂制备中所加入的聚合单体的摩尔比。甘脲树脂是Cytec Industries以商品名Powderlink 1774销售的树脂。在这些涂料组合物1-9中，交联剂树脂存在的量大约是树脂组分的15％重量，酸源(热酸产生剂)存在的量大约是固体总量(除溶剂外的所有物质)的0.8％重量。溶剂存在的量大约是涂料组合物总重量的96％重量。
将涂料组合物1-9的每一种旋涂到硅片基材上，在175℃烘焙以去除溶剂并硬化或交联涂料组合物层。
对涂料组合物1-7(实施例5-11)，将193纳米的光致抗蚀剂组合物旋转到涂料组合物上并使光致抗蚀剂组合物区域以不同的能量剂量暴露于193纳米辐射。然后将曝光的光致抗蚀剂层在大约110℃下进行曝光后烘焙60秒，用水性的碱性显影液显影烘焙过的光致抗蚀剂层。显影后，用JDSA-100动力接触角测角器(Kruss有限公司)测量底层涂料组合物的水接触角。也可在不与曝光的光致抗蚀剂接触的区域测量底层涂料组合物层的水接触角。结果如下列表2中所示。
对涂料组合物8和9(实施例12和13)，用0.26N碱性光致抗蚀显影剂水溶液处理底层涂料组合物。用JDSA-100动力接触角测角器(Kruss有限公司)测量与光致抗蚀显影剂接触或不接触的涂层的水接触角。同样涂料组合物8和9的结果如下表2中所示。
表2
实施例14-20另外的底层涂料组合物的制备和步骤通过混合如下表3中所述组分来配制另外的9种底层涂料组合物(如下列实施例14-20的涂料组合物)表3
在上述表3中所用缩写是指下列物质
DHP二氢吡喃；MA丙烯酸甲酯；HEMA甲基丙烯酸2-羟基乙酯；MMA甲基丙烯酸甲酯；CNNMA5-氰基-2-降冰片烷基甲基丙烯酸酯；聚酯1含有苯基的聚酯树脂；聚酯2含有苯基和萘基的聚酯树脂；聚酯3不同于聚酯树脂1和2的含有苯基的另外的聚酯树脂；pTSA·NH3对甲苯磺酸铵盐；HBM2-羟基异丁酸甲酯。在表3中，聚合单体后面的数值(例如(30∶35∶35))是指在树脂制备中所加入的聚合单体的摩尔比。甘脲树脂是Cytec Industries以商品名Powderlink 1774销售的树脂。同样三聚氰胺树脂是Cytec Industries市售的Cymel303。在这些涂料组合物中，交联剂树脂存在的量大约是树脂组分的15％重量，酸源(热酸产生剂)存在的量大约是固体总量(除溶剂之外的所有物质)的0.8％重量。溶剂存在的量大约是涂料组合物总重量的96％重量。
将实施例14-20的涂料组合物中的每一种旋转涂敷到硅片基材上，在175℃烘焙以去除溶剂并硬化或交联涂料组合物层。
对实施例14-20涂料组合物中的每一种，将光致抗蚀剂组合物旋转到涂料组合物上并使光致抗蚀剂组合物区域暴露于图案化的活化辐射。然后将曝光的光致抗蚀剂层在大约110℃下进行曝光后烘焙60秒，用水性的碱性显影液显影烘焙的光致抗蚀剂层。显影后，用JDSA-100动力接触角测角器(Kruss有限公司)测量底层涂料组合物的水接触角。也可在不与曝光的光致抗蚀剂接触的区域测量底层涂料组合物层的水接触角。结果如下列表4中所示。
表4
实施例21涂料组合物的制备和光刻工艺混合下列物质来制备涂料组合物树脂组分对羟基苯乙烯/丙烯酸叔丁基酯共聚物丙烯酸蒽基甲基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物交联剂组分甘脲树脂三聚氰胺树脂酸源对甲苯磺酸三乙胺盐溶剂丙二醇单甲醚丙二醇单甲醚乙酸酯两种树脂以大约相同的重量比存在。交联剂组分以树脂组分的11％重量存在。热酸产生剂存在的量大约是固体总量(除溶剂之外的所有组分)的0.5％重量。溶剂以丙二醇单甲醚∶丙二醇单甲醚乙酸酯的重量比为70∶30的形式存在。
将配制的涂料组合物旋涂到硅质微型晶片上，并在真空烤盘(vacuum hotplate)上于175℃固化60秒以提供干燥的硬化的80纳米的涂层厚度。
然后将市售的248纳米光致抗蚀剂旋涂到固化的涂料组合物层。将涂敷的抗蚀剂层在真空烤盘上于100℃软烘焙60秒，通过光掩模暴露于图案化的248纳米辐射，曝光后在110℃烘焙60秒，然后用0.26N水性的碱性显影液显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
权利要求
1.一种涂布的基材，包括经处理可提供不同水接触角的涂料组合物；和在所述涂料组合物层上的光致抗蚀剂层。
2.权利要求1的涂布的基材，其特征在于，所述涂料组合物层包括一种或多种含氧组分。
3.权利要求1的基材，其特征在于，水接触角可通过用酸或碱处理来改变。
4.权利要求1的基材，其特征在于，所述涂料组合物包括一种或多种含有酸不稳定基团和/或碱反应基团的组分。
5.一种涂布的基材，包括可交联的涂料组合物层，它包括一种或多种含有一种或多种酸不稳定基团和/或一种或多种碱反应基团的组分；和在所述涂料组合物层上的光致抗蚀剂层。
6.一种形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，包括在基材上涂敷涂料组合物，所涂敷的涂料组合物经处理可提供不同的水接触角；在所述涂料组合物层上涂敷光致抗蚀剂组合物；和曝光并显影所述光致抗蚀剂层以提供抗蚀剂浮雕图像。
7.权利要求6的方法，其特征在于，用来自光致抗蚀剂层的光酸处理涂敷的涂料组合物以提供与光酸接触的涂料组合物区域的减小的水接触角。
8.权利要求6的方法，其特征在于，所述涂料组合物层包括一种或多种含氧组分。
9.权利要求6的方法，其特征在于，所述涂料组合物包括含有酸不稳定基团和/或酸酐基团的组分。
10.与外涂的光致抗蚀剂组合物一起使用的可交联的减反射组合物，其中减反射组合物包括一种或多种含有一种或多种酸不稳定基团和/或一种或多种碱反应基团的组分。
全文摘要
与外涂的光致抗蚀剂组合物一起使用的底层涂料组合物。一方面，涂料组合物是可交联的，并包括一种或多种含有一种或多种对酸不稳定的基团和/或一种或多种碱反应基团的组分，这些基团随后进行交联反应。另一个方面，经处理底层涂料组合物可提供调节的水接触角。优选的底层涂料组合物可在等离子体蚀刻剂中显示出增加的刻蚀速度。另外优选的涂料组合物可提高相关光致抗蚀剂组合物平版印刷的性能。
文档编号C09D201/02GK101017326SQ200710092309
公开日2007年8月15日 申请日期2007年1月29日 优先权日2006年1月29日
发明者V·R·瓦拉, J·W·撒克里, G·B·韦顿 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司