包含喷涂的聚氨酯脲的复合部件的制作方法

专利名称：包含喷涂的聚氨酯脲的复合部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含喷涂的聚氨酯脲的复合部件及其制备方法。
背景技术：
具有美观表面的纤维增强复合制件适合用作令人愉悦的航空器外壳、私人船只、海上平面浮船(sea plan prontoon)、热浴盆、游泳池和其它用在水环境中的物品。多年来已经通过多步方法制得各种不同的船只外壳和玻璃纤维增强制件。
所述方法需要能产生这类制件所需的表面的阴模。对于船只外壳，所述表面通常十分平滑和有光泽。所述阴模上涂布有脱模涂层，将较厚的“凝胶涂层”喷涂在所述模具表面上。通常，凝胶涂层带有制件所需的最终颜色，且通常没有纤维增强。在凝胶涂层施涂后，铺设玻璃纤维复合体，该复合体通常由若干层组成。增强物主要包括玻璃纤维，其形式为短纤维、毡制垫、织布、单向带等。如聚芳酰胺、碳和高密度聚烯烃之类的纤维也可用于经受较大应力或负荷的外壳部分中。
通常结构层叠包括将可固化聚酯层施加在凝胶涂层上，然后施加玻璃纤维毡层。通常，聚酯含有必须压实到该初始聚酯层(表皮涂层或里面层(backerlayer))中的短玻璃纤维。短玻璃纤维和玻璃纤维毡层通常都是手工辊压的，以确保完全润湿和除去夹带的气泡。可以施加其它树脂和毡，重复上述步骤，然后喷涂短玻璃纤维和树脂的混合物。最后一层通常是纯树脂，以提供适当的表面外观，覆盖所有暴露的纤维。在复合叠层固化后，对其脱模。该方法可以制备不同厚度的船体外壳。
美国专利4543366揭示了可喷涂的聚氨酯树脂组合物以及制备这些可喷涂的树脂组合物的方法。这些聚氨酯树脂可在无填料的情况下单独用于形成凝胶涂料，或者可以将它们喷涂在不饱和聚酯固化的凝胶涂层上。这些聚氨酯树脂包含A部分和B部分，其中A部分包含二苯基甲烷二异氰酸酯或其预聚物，B部分包含自动催化的多元醇(通常是OH值小于600的芳族胺多元醇)和降低粘度量的同时作为活性多元醇和降粘度剂的四甘醇，这些聚氨酯树脂还包括用以加快A和B的混合物反应和固化的催化剂。短玻璃可以用作增强纤维。
美国专利5614575揭示了可喷涂的聚氨酯树脂组合物和通过喷涂技术制备纤维增强的聚氨酯的方法。聚氨酯树脂的多元醇组分包含聚醚多元醇胺、不含氮的羟基封端的聚醚和蔗糖起始的聚醚多元醇。纤维可加入到与喷枪连接的切短装置中，从而将纤维切割到合适的长度，将它们与聚氨酯树脂一起喷涂到模具表面上。因此，该参考文献揭示了通过喷涂技术制备纤维增强的聚氨酯树脂。所制备的这些聚氨酯树脂适合替代之前已知的纤维增强塑料。
美国专利5904986和5936034揭示了含有不饱和聚酯和异氰酸酯预聚物的可固化组合物，以及使用这些组合物生产凝胶涂布的成形制件的方法。该方法包括以下步骤a)将不饱和聚酯树脂体系的凝胶涂层施涂到模具表面上，b)在5-7分钟后，将里面层施涂到凝胶涂层上，c)在5-8分钟后，将由聚氨酯体系任选地与增强材料混合所组成的层施涂到里面层上，d)使所得复合结构固化。b)中的里面层主要由以下物质组成i)50-75重量％的不饱和聚酯树脂，ii)3-25重量％的NCO基团含量为16-27％的准预聚物，iii)0.5-5重量％的一种固化体系和iv)0-100重量％的用于调节触变行为、提高强度和减少里面层收缩的添加剂，其中所述固化体系主要由以下部分组成(A)用于不饱和聚酯树脂的催化剂，(B)至少一种用于聚酯树脂的促进剂和(C)任选的异氰酸酯三聚催化剂。
美国专利申请2005/0075450揭示了使用高疏水性多元醇的双组分聚氨酯体系能够生产表现出特殊的抗冲击损害性和水渗透性的凝胶涂层和纤维增强结构的复合物。这些体系在层叠和固化的过程中基本上不散发任何物质。该申请的凝胶涂料和基体树脂都包含双组分聚氨酯体系，优选包含高比例的至少一种高疏水性多元醇。凝胶涂料基本上是包含疏水性脂族多元醇、任选的低分子量脂族交联剂和脂族异氰酸酯预聚物的脂族体系。基体树脂优选是芳族异氰酸酯预聚物和疏水性比凝胶涂料低的疏水性多元醇。
美国专利6617395揭示了低VOC(挥发性有机化合物)、低粘性凝胶涂料树脂。这些凝胶涂料包含来自马来酸酐的不饱和聚酯树脂和最多约30重量％的有机溶剂。该方法包括以下步骤(A)形成包含二元羧酸和至少一种多元醇的第一反应混合物；(B)使第一反应混合物反应，形成第一反应产物；(C)形成包含第一反应产物和其它反应单体的第二反应混合物，所述其它反应单体包括马来酸酐和一元羧酸；(D)使第二反应混合物反应，形成不饱和聚酯树脂。该不饱和聚酯树脂的特征在于(a)在苯乙烯溶液中的高剪切粘度(至少500秒-1)；(b)玻璃化转变温度大于或等于11℃；(c)重均分子量小于或等于6050。
美国专利6107446揭示了一种制备不饱和聚酯树脂的方法。该方法包括以下步骤使至少一种含有烯键式不饱和度的羧酸或相应的酸酐与至少一种低分子量饱和一元醇反应，形成半酯。然后该半酯与至少一种多元醇进行缩合反应，生成最终的低酸值产物。所得树脂的酸值小于50毫克KOH/克，与使用标准酯树脂合成方法制备的比较树脂相比，更容易溶解于苯乙烯，而在所述标准方法中，羧酸和多元醇在不首先使酸与饱和一元醇反应的情况下进行反应。
于2004年10月4日提交的共同转让的同时待审美国申请顺序号10/957993揭示了聚酯-聚氨酯复合物。这些复合物包括具有不饱和度的聚酯基质和聚氨酯基质。当聚氨酯基质包含至少一种同时含有羟基官能度和不饱和官能度的聚醚时，这些复合物表现出改进的粘着性。
美国专利5543225描述了多层纤维增强聚合物成形制件及其制备方法。顶层包含热固性聚酯树脂，支撑层包含纤维增强的热固性高密度聚氨酯泡沫材料。聚氨酯泡沫材料的支撑层可以有不止一层。
WO2004/013236A2描述了用于模内修饰方法的凝胶涂料组合物和由此制备的复合制件。该复合制件包括凝胶涂层、层合层和优选的位于凝胶涂层和层合层之间的防渗层。合适的层合层含有约20-60重量％的增强纤维，可包含低收缩、低密度的玻璃纤维填充的聚酯树脂。
美国专利6632875和美国专利6821059描述了用混合粘度可调节的形成聚氨酯的反应混合物浸渍的土工用织物。通过在将反应混合物施涂到土工用织物之前，加入二胺、多胺和/或胺封端的多元醇，可以调节反应混合物的粘度。如美国专利6821059中所描述的，将这些反应混合物喷涂到土工用织物上，以浸渍该土工用织物。
本发明的优点包括提高了聚氨酯层和聚酯凝胶涂层界面之间的粘着性。手工辊压通常直接施涂在凝胶涂层表面上的纤维增强表皮涂层常常引起的空洞问题在该界面中也不会出现。当聚氨酯脲表皮涂层中混入玻璃纤维时，该表皮涂层不需要进行手工辊压。聚氨酯脲表皮涂层在施涂到垂直表面上时，还不会出现下垂或流挂的问题。在聚氨酯脲层中任选使用填料还可以消除为了将FRP(纤维增强塑料或纤维增强聚合物)的厚部分固化所放出的热散发而对较昂贵的中空球的需要。随后层合到聚氨酯脲层上的层的粘着性是极佳的。

发明内容
本发明涉及包含喷涂的聚氨酯脲的复合部件，以及生产这些复合部件的方法。
本发明的复合部件包括(A)不饱和聚酯凝胶涂层；(B)至少一层可喷涂的聚氨酯脲层；(C)含有短玻璃纤维的不饱和聚酯树脂层，可喷涂的聚氨酯脲层(B)包含(1)和(2)的反应产物(1)至少一种多异氰酸酯组分，(2)异氰酸酯-活性组分，其包含(a)不超过20重量％的至少一种官能度为1.8-3.5、分子量约为1500-8000的高分子量聚醚多元醇；(b)约70-95重量％的至少一种官能度约为2.5-8、分子量约为200至小于1500的交联剂；(c)约0.5-10重量％的至少一种官能度约为2、分子量约为60-250的增链剂；(a)、(b)和(c)的重量百分数之和等于(2)异氰酸酯-活性组分的100重量％。
本发明还涉及生产这些复合制件的方法。该方法包括(I)将(A)不饱和聚酯凝胶涂层施涂到合适的基材上；(II)将(B)至少一层聚氨酯脲喷涂到(I)中形成的凝胶涂层上；(III)将(C)含有短玻璃纤维的不饱和聚酯树脂层施涂到(II)中形成的聚氨酯脲层上。
在该方法步骤(II)中喷涂的聚氨酯脲包含上述(1)至少一种多异氰酸酯组分与(2)至少一种异氰酸酯-活性组分的反应产物。
具体实施例方式
文中所述的术语“表皮涂层”是指与凝胶涂层直接接触的层。术语“防渗涂层(barrier coat)”和/或里面层与表皮涂层的含意相同，因此，可与表皮涂层互换使用。
依据本发明，可用作组分(A)不饱和聚酯凝胶涂层的合适材料包括，例如，至少一种二醇组分与至少一种多羧酸组分通过缩聚反应形成的、并含有活性固化单体的那些材料。例如，美国专利5904986和5936034中描述了这类不饱和聚酯凝胶涂层，上述专利文献的内容通过参考结合于此。它们包括所有常规不饱和聚酯树脂，诸如包含二元或多元羧酸和/或相应酸酐与二元或多元醇的反应产物且包含烯键式不饱和度的那些不饱和聚酯树脂。烯键式不饱和度可由多元羧酸本身提供，或者通过在聚酯中包含一种或多种具有烯键式不饱和度的可共聚化合物而得到。
可在许多参考文献中找到可用于制备依据本发明的树脂组合物的聚酯树脂相关的概括信息，这些文献例如the Condensed Chemical Dictionary(第10版)，G.D.Hawley(修订者)，Van Nostrand Reinhold(NY)，1981，第830页；Encyclopaedia of Polymer Science and Technology，H.F.Mark，N.G.Gaylord和N.M.Bikales(编者)，John Wiley and Sons，NY，1969，第11卷，第62-168页；美国专利3396067；美国专利2255313，这些文献的内容通过参考结合于此。
这些不饱和聚酯包含二元醇组分与多元羧酸组分的反应产物，其中二元醇组分可以是例如C2-20烷二醇或C2-20芳基二醇，诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇(NPG)、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊二醇、双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二环戊二烯二醇或二溴新戊二醇，多元羧酸组分可以是例如C4-28烯基二酸、C4-28芳基二酸或它们的酸酐，诸如马来酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、氯菌酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基反式丁烯二酸酐或乌头酸。优选的二醇包括丙二醇和新戊二醇，优选的羧酸包括邻苯二甲酸酐(orthophthalicanhydride)、间苯二甲酸、马来酸酐和邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)。
依据本发明的优选实施方式，如美国专利6617395中所述的(该专利文献的内容通过参考结合于此)，这些不饱和聚酯通过以下步骤制得二元羧酸与多元醇在第一阶段中在约200℃反应约7小时。在酸值小于约10毫克KOH/克、优选约为8毫克KOH/克时，停止第一阶段。在第二阶段中，加入马来酸酐和饱和一元羧酸，反应在约200℃进行约10小时，直到酸值小于约10毫克KOH/克。
因为含有烯键式不饱和度的聚酯对于喷涂来说往往粘度太大，所以可以包含或加入一种或多种能与不饱和聚酯发生共聚反应从而降低粘度的化合物。这些物质通常称为活性稀释剂。这类活性稀释剂的一些例子包括，例如，苯乙烯、α-苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、乙烯基酯、二乙烯基苯以及二(甲基)丙烯酸与如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇之类的二醇形成的酯。最优选的是那些含有苯乙烯作为活性稀释剂的聚酯。以聚酯基质的重量为基准计，优选这些聚酯含有最多50重量％、更优选10-50重量％、最优选20-50重量％的这些含有不饱和官能度的化合物。
可在聚酯树脂体系中用于交联反应的催化体系可以基于有机过氧化物。合适的有机过氧化物的一些例子包括如甲乙酮过氧化物(MEKP)之类的化合物和如钴盐和叔胺之类的促进剂。
本发明的凝胶涂料树脂组合物可任选地含有作为固化促进剂的金属化合物。可使用常用作不饱和聚酯树脂中促进剂的金属化合物，它们包括环烷酸钴、2-乙基己酸钴、二价乙酰丙酮钴、三价乙酰丙酮钴、己酸钾、环烷酸锆、乙酰丙酮锆、环烷酸钒、2-甲基己酸钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒和乙酰丙酮锂。这些化合物可单独使用或者相互组合使用。如果需要的话，它们可以与其它已知的促进剂如胺、含磷化合物和β-二酮组合使用。
根据所需的凝胶时间适当调节固化促进剂的加入量。较佳地，根据金属组分，促进剂的加入量是0.0001-0.12重量份。如果生产的树脂组合物需要在等于或大于40℃的温度成形，则固化促进剂的使用是任选的。
可通过将100重量份(pbw)的含活性稀释剂的聚酯树脂、1-5pbw的催化体系和20-40pbw的颜料和添加剂混合来制备不饱和聚酯树脂体系。将所述不饱和聚酯树脂体系喷涂到模具上，并使之固化。
用作凝胶涂层的不饱和聚酯组分可任选地含有一种或多种颜料和/或染料。合适的颜料和/或染料包括，例如，有机和无机化合物。合适的无机颜料包括，例如氧化物颜料，诸如氧化铁、二氧化钛、氧化镍、氧化铬和钴蓝，以及硫化锌、群青、稀土金属的硫化物、钒酸铋和被认为对本发明来说是一种颜料的炭黑。具体的炭黑是通过气体或炉法制得的酸性至碱性的炭黑和化学表面改性的炭黑，例如含有磺基或羧基的炭黑。合适的有机颜料包括，例如，单偶氮、双偶氮、色淀偶氮(laked azo)、β-萘酚、Naphthol AS、苯并咪唑酮、重氮缩合物、偶氮金属配合物、异吲哚啉酮和异吲哚啉系列、以及例如来自酞菁、喹吖啶酮、苝、perinone、硫靛、蒽醌、二嗪、喹酞酮和二酮基吡咯并吡咯系列的多环颜料。合适的颜料还包括上述颜料的固体溶液，有机和/或无机颜料与有机和/或无机颜料的混合物，例如炭黑涂布的金属、云母或滑石颜料，例如CVD涂有氧化铁的云母，以及上述颜料相互形成的混合物。其它合适的颜料包括色淀染料，诸如含有磺基和/或羧基的染料的Ca、Mg和Al色淀。也合适的是已知的来自偶氮金属配合物颜料或它们的互变异构形式的颜料。其它合适的颜料包括，例如，铝、锌或镁的金属薄片状颜料。金属薄片，特别是铝薄片可以是叶状或非叶状的。
该热固性聚酯组合物还可任选地包含阻燃剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、惰性填料(诸如滑石、云母等)、脱模剂和其它众所周知的能够将组合物喷涂形成没有流挂、针孔、麻坑或其它加工缺陷的高度均匀的涂层的加工填料。
按照需要，本发明的凝胶涂料树脂组合物还可包含各种添加剂，诸如有机或无机触变剂、稳定剂、消泡剂和流平剂。
合适的有机和无机触变剂包括，例如，二氧化硅粉末、石棉粉末、氢化的蓖麻油、脂族酸的酰胺和其它已知的触变剂。这些触变剂可单独使用或作为混合物使用。
通过赋予触变性，上漆操作的效率、成膜性和流平性都可以得到提高，基本上可以避免发生凝胶涂布的漆膜不连续之类的缺陷。作为另一个优点，可以在不使用任何溶剂的情况下完成喷涂之类的机械上漆操作。
依据本发明，可以使用常规技术将凝胶涂层施涂在模具上，这些常规技术例如SPI Handbook of Technology and Engineering or ReinforcedPlastics/Composites，Van Norstrand Reinhold Company，N.Y.中描述的。凝胶涂层的厚度通常为2-50密耳，优选为10-40密耳，更优选为15-30密耳。
依据本发明，聚氨酯脲层包含(1)和(2)的反应产物(1)至少一种多异氰酸酯组分，(2)异氰酸酯-活性组分，其包含(a)不超过20重量％、优选5-15重量％的至少一种官能度为1.8-3.5、分子量约为1500-8000的高分子量聚醚多元醇；(b)约70-95重量％、优选80-90重量％的至少一种官能度约为2.5-8、分子量约为200至小于1500的交联剂；(c)约0.5-10重量％、优选2-5重量％的至少一种官能度约为2、分子量约为60-250的增链剂；(a)、(b)和(c)的重量百分数之和等于(2)异氰酸酯-活性组分的100重量％。
可用作聚氨酯脲层的组分(1)的合适多异氰酸酯包括，例如，NCO基团含量为15-60重量％、优选为18-40重量％、更优选20-34重量％、最优选22-33重量％的那些多异氰酸酯。可用于本发明的合适多异氰酸酯包括单体二异氰酸酯、液体多异氰酸酯和NCO预聚物，优选的是多异氰酸酯加合物。合适的单体二异氰酸酯可用通式R(NCO)2表示，其中R表示通过从分子量约为56至1000、优选约为84至400的有机二异氰酸酯中除去异氰酸酯基而得到的有机基团。优选用于本发明方法的二异氰酸酯是用上述通式表示的二异氰酸酯，其中，R表示具有4-12个碳原子的二价脂族烃基、具有6-13个碳原子的二价脂环族烃基、具有7-20个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-18个碳原子的二价芳族烃基。优选的单体二异氰酸酯是其中R表示芳族烃基的二异氰酸酯。
合适的有机二异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和它们的混合物。也可以使用含有3个或3个以上异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯，诸如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化反应得到的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。
依据本发明，至少一部分的多异氰酸酯组分可以NCO预聚物或多异氰酸酯加合物(优选多异氰酸酯加合物)的形式存在。合适的多异氰酸酯加合物包括含有脲基甲酸酯和/或碳二亚胺基团的那些。多异氰酸酯加合物的平均官能度为2.0-4，NCO含量为5-48重量％。合适的加合物/预聚物包括以下类型的组分含有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯和含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯。
也可用作本发明的多异氰酸酯组分的NCO预聚物由上述多异氰酸酯或多异氰酸酯加合物(优选单体二异氰酸酯)和含有至少两个异氰酸酯-活性基团(优选至少两个羟基)的有机化合物制得。这些有机化合物包括分子量约为500-5000、优选约为800-3000的高分子量化合物和任选的分子量低于400的低分子量化合物。分子量是数均分子量(Mn)，通过端基分析(OH值)确定。多异氰酸酯仅与低分子量化合物反应得到的产物是含有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物，不认为它是NCO预聚物。
优选本发明的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸酯的一些例子是1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和它们的混合物。还可以使用含有3个或3个以上异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯，诸如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化反应得到的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物和它们与聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯及其氨基甲酸酯加成物的混合物优选用于本发明的组分(1)。
本发明的聚氨酯脲层的异氰酸酯-活性组分即组分(2)包含(a)不超过20重量％、优选5-15重量％的至少一种官能度为1.8-3.5、分子量约为1500-8000的高分子量聚醚多元醇；(b)约70-95重量％、优选80-90重量％的至少一种官能度约为2.5-8、分子量约为200至小于1500的交联剂，其包含(1)20-80重量％的至少一种蔗糖起始的交联剂，和(2)20-80重量％的至少一种胺起始的交联剂，其中(1)和(2)的重量百分数之和等于交联剂(b)的100重量％；(c)约0.5-10重量％、优选2-5重量％的至少一种官能度约为2、分子量约为60-250的增链剂；适合用作本发明的异氰酸酯-活性组分的组分(a)的高分子量聚醚多元醇的分子量通常至少约为1500，优选至少约为2000。用于组分(a)的高分子量聚醚多元醇的分子量还通常约小于或等于8000，优选约小于或等于6000。另外，高分子量聚醚多元醇的分子量还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如1500-8000，优选为2000-6000。
高分子量聚醚多元醇的官能度通常至少约为1.8，优选至少约为2.0。高分子量聚醚多元醇的官能度还通常约小于或等于3.5，优选约小于或等于3.0。另外，高分子量聚醚多元醇的官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如约1.8-3.5，优选约为2.0-3.0。
用于组分(a)的合适聚醚多元醇包括KOH催化的本身含有一定量不饱和基团的常规聚醚多元醇和那些是低不饱和度聚醚多元醇的聚醚多元醇。这些低不饱和度聚醚多元醇通常是DMC催化的。
适应于本发明的KOH催化的聚醚多元醇在本领域中是已知的，可通过一种或多种合适的含有活性氢原子的起始化合物与环氧烷反应来制备，环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇和它们的混合物。合适的含有活性氢原子的起始化合物包括以下的化合物乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二亚丁基二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、水、甲醇、乙醇、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、甘露醇、山梨糖醇、甲基苷、蔗糖、苯酚、间苯二酚、氢醌、1，1，1-或1，1，2-三(羟苯基)乙烷等。
适用于本发明的组分(a)的低不饱和度聚醚多元醇的不饱和度的量最多为0.01meq/g，优选不大于0.007meq/g。这些低不饱和度聚醚多元醇是已知的，例如在美国专利5106874、5576382、5648447、5670601、5677413、5728745、5849944和5965778中进行了描述，这些文献的内容通过参考结合于此。
可用作交联剂即异氰酸值-活性组分的组分(b)的合适化合物的分子量通常至少约为200，优选至少约为300。用于组分(b)的合适交联剂的分子量还通常约小于1500，优选约小于或等于1000。另外，交联剂的分子量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值(除非另有说明)，例如，200至小于1500，优选为300-1000。
交联剂的官能度通常至少约为2.5，优选至少约为3.0。交联剂的官能度通常还约小于或等于8，优选约小于或等于6.0。另外，交联剂的官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如，约2.5-8.0，优选约为3.0-6.0。
适合用作本发明的交联剂的化合物的例子包括，例如，二醇、三醇、多元醇、二胺、三胺等化合物和它们的混合物，以及它们的各种烷氧基化产物等，只要符合上述分子量和/或官能度范围。具体地，优选的是基于这些化合物的各种环氧乙烷加合物和/或环氧丙烷加合物，只要加合物的分子量满足上述分子量方面的要求。可用作起始剂的合适的二醇、三醇和多元醇等物质包括，例如，2-甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、季戊四醇、二季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、山梨糖醇、乳糖、甘露醇、果糖、水解淀粉、糖类和多糖衍生物，诸如α-甲基苷和α-羟乙基苷等。合适的二胺和三胺包括，但不限于，乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、氨、可通过氨的烷氧基化反应制得的氨基醇、2，4’-、2，2’-和4，4’-亚甲基二苯胺、2，6-和/或2，4-甲苯二胺和连位甲苯二胺、对氨基苯胺、1，5-二氨基萘、亚甲基二苯胺及其高级同系物的混合物、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、1，3-二氨基丙烷、1，3-二氨基丁烷和1，4-二氨基丁烷。特别优选的是乙二胺和甲苯二胺。优选用作起始剂的多元醇包括，例如，三羟甲基丙烷、丙三醇、蔗糖、山梨糖醇、以及这些化合物的环氧丙烷加合物和环氧乙烷/环氧丙烷加合物。
特别优选用作本发明的交联剂的一类化合物的分子量约为350-500，官能度约为4，OH值约为450-650，包含乙二胺的丙氧基化加合物。
另一类特别优选用作交联化合物的化合物是分子量为450-1000、官能度为3-6、OH值约为330-380的蔗糖或蔗糖和水的混合物的丙氧基化加合物。
可用作增链剂即本发明的异氰酸酯-活性组分的组分(c)的合适化合物的分子量通常至少约为60，优选至少约为100。用于组分(c)的合适增链剂的分子量通常约小于或等于250，优选约小于或等于200。另外，增链剂的分子量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值(除非另有说明)例如约60-250，优选为100-200。
依据本发明，可用作组分(c)的合适增链剂的官能度通常约为2。合适的增链剂可含有羟基、氨基或一个羟基和一个氨基(即氨基醇)。依据本发明，特别优选使用含有氨基的增链剂。在二醇用作增链剂的情况中，二醇总是与二胺或氨基醇组合使用。
可用作增链剂即本发明的组分(c)的合适化合物包括，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇。
可用作本发明的组分(c)的合适胺化合物包括有机伯胺、仲胺和氨基醇。这些化合物的一些例子包括2-甲基-1，5-戊二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二胺(EDA)、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺(IPDA)、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二氨基环己烷、1，6-己二胺、甲基亚氨基二丙基胺、亚氨基二丙基胺、二(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基环己烷、二(对氨基环己基)甲烷、它们的混合物等。
其它合适的胺包括，例如，1，3，3-三甲基-1-氨基甲基-5-氨基环己烷(IPDA)、1，8-对二氨基烷、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷、二(4-氨基-2，3，5-三甲基环己基)甲烷、1，1-二(4-氨基环己基)丙烷、2，2-(二(4-氨基环己基)丙烷、1，1-二(4-氨基环己基)乙烷、1，1-二(4-氨基环己基)丁烷、2，2-二(4-氨基环己基)丁烷、1，1-二(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷、2，2-二(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、1，1-二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)乙烷、2，2-二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)丙烷、2，2-二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)丁烷、2，4-二氨基二环己基甲烷、4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷、4-氨基-3，5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
也合适的是芳族二胺，诸如，1，4-二氨基苯、1，3-二(氨基甲基)苯(MXDA)、2，4-和/或2，6-二氨基甲苯、2，4’-和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、1-甲基-3，5-二(甲硫基)-2，4-和/或2，6-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯和/或1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯(即DETDA)、1，3，5-三甲基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、3，5，3’，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5，3’，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-5，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1-甲基-2，6-二氨基-3-异丙基苯、3，5-二硫代甲基-2，4-二氨基甲苯(即ETHACURE 300)；4，6-二甲基-2-乙基-1，3-二氨基苯；3，5，3’，5’-四乙基-4，4-二氨基二苯基甲烷；3，5，3’，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；3，5-二乙基-3’，5’-二异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；2，4，6-三乙基间苯二胺(TEMPDA)；3，5-二异丙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二仲丁基-2，6-二氨基甲苯；3-乙基-5-异丙基-2，4-二氨基甲苯；4，6-二异丙基-间苯二胺；4，6-二叔丁基间苯二胺；4，6-二乙基间苯二胺；3-异丙基-2，6-二氨基甲苯；5-异丙基-2，4-二氨基甲苯；4-异丙基-6-甲基-间苯二胺；4-异丙基-6-叔丁基-间苯二胺；4-乙基-6-异丙基-间苯二胺；4-甲基-6-叔丁基-间苯二胺；4，6-二仲丁基-间苯二胺；4-乙基-6-叔丁基-间苯二胺；4-乙基-6-仲丁基-间苯二胺；4-乙基-6-异丁基-间苯二胺；4-异丙基-6-异丁基-间苯二胺；4-异丙基-6-仲丁基-间苯二胺；4-叔丁基-6-异丁基-间苯二胺；4-环戊基-6-乙基-间苯二胺；4-环己基-6-异丙基-间苯二胺；4，6-二环戊基-间苯二胺。这类二胺当然也可以作为混合物使用。
另外，芳族多胺可与空间位阻增链剂混合使用，芳族多胺包括例如2，4-和2，6-二氨基甲苯、2，4’-和/或4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-和1，4-苯二胺、1，5-萘二胺和三苯基甲烷-4，4’，4”-三胺。二官能和多官能芳族胺化合物还可只含有或部分含有仲氨基，诸如4，4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷或1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯。
优选的增链剂是乙二胺(EDA)、1，3-二(氨基甲基)苯(MXDA)、1，3，3-三甲基-1-氨基甲基-5-氨基环己烷(IPDA)和二乙基甲苯二胺(DETDA)的各种异构体和异构体混合物。优选的异构体混合物包含75-81重量％的二乙基甲苯二胺的2，4-异构体和21-25重量％的二乙基甲苯二胺的2，6-异构体。特别优选用作(c)的化合物是IPDA。
二胺是本发明的主要部分。二胺除了能够对聚氨酯脲的物理性能起到积极作用(例如提高硬度和挠曲模量)以外，还可以作为粘度调节剂，用于确保聚氨酯脲保持在它们被施涂到凝胶涂层表面上的位置。通过迅速提高反应的聚氨酯脲的混合粘度，而不提高混合前各组分1)或2)的粘度，可以避免聚氨酯脲从它们所施涂的垂直表面流下。
催化剂也可用于本发明，但是，希望催化剂催化反应的聚氨酯脲物质的整个固化，而不是催化起初的固化。可用的合适催化剂是含铋催化剂，诸如可从Cosan Chemical Co.购得的COSCAT 84；叔胺，诸如三乙胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺(DABCO)；以及有机金属催化剂，诸如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡等。美国专利5233009揭示了其它合适的催化剂，该专利文献的内容通过参考结合于此。较佳地，催化剂是三亚乙基二胺的酸封端形式。本领域技术人员认为这些催化剂起到延迟作用。这类延迟作用催化剂的合适形式可以商品名Dabco从Air Products购得。
多元醇组分(或异氰酸酯组分)中可包含一种或多种吸收水分的添加剂。特别合适的这类添加剂是分子筛，例如合成沸石，该物质通常作为与蓖麻油的混合物(1∶1重量比)加入到多元醇组分中。一种此类材料可以商品名BAYLITH-L-PASTE从Bayer购得。其它合适的干燥剂包括粒度不大于约5微米、孔径大小约为2.5-4.5埃的天然沸石。较佳地，每100重量份异氰酸酯-活性组分，使用约2-20重量份的干燥剂，更优选使用约5-10重量份的干燥剂。
异氰酸酯-活性组分(或异氰酸酯组分，尽管这不是优选的)可包含其它添加剂。例如，常用在聚氨酯组合物中的消泡剂，例如聚硅氧烷消泡剂，可用来减少起泡的量。消泡剂可单独使用或作为混合物使用。通常，每100重量份异氰酸酯-活性组分，消泡剂的用量不超过约0.2-0.5重量份。
可用于异氰酸酯-活性组分(或异氰酸酯组分，尽管这不是优选的)的其它添加剂包括，例如，乳化剂、表面活性稳定剂、颜料、染料、紫外稳定剂、增塑剂、阻燃剂、杀真菌剂和杀细菌剂。
本发明的聚氨酯脲层还可包含(e)一种或多种填料。以填充的聚氨酯脲的100重量％为基准计，合适的填料的含量为0-50重量％，优选为10-40重量％，更优选为15-35重量％。
通常并且较佳地，填料就在异氰酸酯组分和多元醇组分混合前加入。填料通常在异氰酸酯-活性组分与异氰酸酯组分混合前加入到异氰酸酯-活性组分中。填料应该是较干的。较佳地，填料的含湿量应该约小于2％，更优选约小于0.05％。可用作本发明的组分(e)的合适填料包括无机化合物，诸如薄片、切断纤维或微球形式的玻璃之类的化合物；陶瓷微球、云母、硅灰石；白云母；碳纤维；炭黑；滑石；和碳酸钙。合适的有机化合物包括，例如，有机纤维(例如，聚酰胺纤维)、已知且在例如美国专利4829094、4843104、4902722和5244613中进行了描述的膨胀微球，这些专利文献的内容通过参考结合于此。这些材料包括可商购的微球，诸如可从Pierce andStevens Corporation购得的Dualite M6017AE、Dualite M6001AE和DualiteM6029AE和可从Nobel Industries购得的Expandocel。可用的填料还包括例如以下的材料三水合氧化铝、回收的碳酸钙、回收的三水合氧化铝、飞灰、回收的轮胎屑、硫酸钡、二氧化硅、石英粉、重晶石、陶瓷球和纤维、硼、石墨、硅灰石、硅藻土、提供象炭黑和二氧化钛颜色的填料等。这类填料可用于提高热导性、导电性、拉伸强度、挠曲模量、颜色等。它们可以纤维、球、小片、粉末、颗粒等形式使用。优选的填料在本发明组分混合时所处的条件下基本呈惰性。填料可以单独或作为混合物使用。优选的填料是云母和滑石。
本发明的聚氨酯脲层还可以包含(d)玻璃纤维。依据本发明，玻璃纤维的含量通常至少为2重量％，优选至少为5重量％，更优选至少为7重量％。玻璃纤维在聚氨酯脲层中的含量通常小于或等于25重量％，优选小于或等于20重量％，更优选小于或等于16重量％。玻璃纤维在聚氨酯脲层中的含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如2重量％至25重量％，优选为5重量％至20重量％，更优选为7重量％至16重量％。玻璃纤维的重量百分数是以聚氨酯脲层和玻璃纤维的100重量％(即聚氨酯脲层的重量和玻璃纤维的重量之和的100重量％)为基准计的。
通常通过连续操作将玻璃加入到聚氨酯中，这样在聚氨酯脲被施涂到凝胶涂层表面上时，将连续的多股玻璃切短送入到聚氨酯脲流中。通常将玻璃切短至0.25至1.5英寸长度。较长的长度可以提供聚氨酯脲层更好的抗冲击性，而较短的长度可以提供更平滑的表面。本发明中优选采用较短的长度。
为了保持本发明的聚氨酯脲和凝胶涂层之间最平滑的界面，优选不立即将玻璃加入到聚氨酯脲层中，而是延迟到凝胶涂层表面上只涂布了聚氨酯脲薄层为止。在之后的几道喷涂过程中加入玻璃，使得聚氨酯脲层含有2-25％的玻璃纤维。在另一个实施方式中，聚氨酯脲可以施涂为两层；第一层不含有玻璃纤维，而第二层含有玻璃纤维，第二层含有的玻璃纤维的量使得合并的两层共含有2-25％的玻璃纤维。
在使用上述喷涂聚氨酯脲组合物形成复合物的方法中，可以依据例如美国专利5614575和6294248中描述的方法，这些文献的内容通过参考结合于此。在这些参考文献中描述了相关方法的适当信息和各方法的相应步骤、合适条件、合适模具、脱模时间、最终用途等。显然，上述喷涂弹性体组合物可替代这些参考文献中的具体弹性体组合物。
依据本发明，聚氨酯脲层的NCO指数通常约为0.90-1.20，优选约为0.95-1.05。
适合用作本发明的组分(C)的不饱和聚酯树脂层包括例如基本上与上述用于凝胶涂层的组合物相同的组合物。最明显的区别是用于这些层的树脂通常未着色，含有活性略小的稀释剂。它们通常还含有上面作为聚氨酯脲层中填料所列的填料。一般来说，不饱和聚酯由二羧基官能单体、或者二羧基或多羧基官能单体的混合物(其中至少一种含有烯键式不饱和度)制得。这些聚酯通过羧酸单体与多元醇的缩合反应制得，工业上将聚酯溶解在如苯乙烯之类的单体中，得到随后可交联的溶液。例如，美国专利6107446中可找到可用作组分C)的不饱和聚酯树脂的组合物的其它相关详细内容，该专利文献的内容通过参考结合于此。
另外，不饱和聚酯树脂层(C)通常含有短玻璃纤维和织造或非织造的玻璃毡、玻璃薄片等。可以在任何时间向不饱和聚酯树脂层(C)中加入玻璃纤维，即玻璃纤维可以在聚酯树脂施涂到聚氨酯脲层上之前不久加入，或者玻璃纤维可以预先混合到聚酯树脂中。通常，按照与聚氨酯脲层中类似的方式将玻璃纤维切短送入到喷涂的树脂流中。由于更优选使用大量纤维，所以通常将纤维手工辊压到树脂中，以确保纤维可以完全结合到聚氨酯脲层中。以不饱和聚酯树脂(C)的重量为基准计，玻璃纤维的含量通常至少为15重量％，优选至少为25重量％，更优选至少为30重量％。以不饱和聚酯树脂溶液(C)的重量为基准计，玻璃纤维在不饱和聚酯层中的含量还通常小于或等于50重量％，优选小于或等于40重量％，更优选小于或等于35重量％。还常用苯乙烯和/或其它活性稀释剂稀释不饱和聚酯树脂。以不饱和聚酯树脂(C)的重量为基准计，玻璃纤维在聚氨酯脲层中的含量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如15重量％至50重量％，优选25重量％至40重量％，更优选30重量％至35重量％。
依据本发明，生产本发明的复合物的方法包括以下步骤(I)将(A)不饱和聚酯凝胶涂层施涂到合适的基材上；(II)将(B)至少一层聚氨酯脲喷涂到(I)中形成的凝胶涂层上；(III)将(C)含有短玻璃纤维的不饱和聚酯树脂施涂到(II)中形成的聚氨酯脲层上。用于各层的合适组分如上文所述。
施涂层(A)的合适方法包括，例如，喷涂、刷涂和/或浇涂。优选的是通过喷涂施涂形成本发明层(A)的不饱和聚酯树脂。通过喷涂施涂形成层(C)的不饱和聚酯树脂也是最常见的，但是在一些情况中，特别是当使用玻璃毡时，可以用漆刷来施涂树脂，或者将树脂浇在需施涂的部分上，然后通过手工辊压压实到所述部分中。在上面喷涂聚氨酯脲层。
依据本发明，复合物通常包括至少一层(A)不饱和聚酯凝胶涂层和可能两层(A)凝胶涂层。本发明的复合物还可包含至少一层、优选的至少两层(B)聚氨酯脲组分。另外，该复合物含有不超过约四层(B)聚氨酯脲组分。本发明的复合物含有的层数可在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如1-4层，优选2-4层。该复合物还包括至少一层(C)不饱和聚酯树脂和不超过约8层不饱和聚酯树脂。因此，依据本发明，这些复合物包括1-2层不饱和聚酯凝胶涂层、1-4层聚氨酯脲和1-8层不饱和聚酯树脂。
凝胶涂层的所有层的总厚度至少约为2密耳，优选至少约为10密耳，最优选至少约为20密耳。凝胶涂层的所有层的总厚度还通常小于或等于50密耳，优选小于或等于40密耳，最优选小于或等于30密耳。另外，聚酯凝胶涂层的所有层的总厚度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如，约1-50密耳，优选约为10-40密耳，最优选约为20-40密耳。
聚氨酯表皮涂层的所有层的总厚度至少约为10密耳，优选至少约为20密耳，最优选至少约为30密耳。聚氨酯表皮涂层的所有层的总厚度还通常小于或等于120密耳，优选小于或等于80密耳，最优选小于或等于60密耳。另外，聚氨酯表皮涂层的所有层的总厚度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如，约10-120密耳，优选约为20-80密耳，最优选约为30-60密耳。
不饱和聚酯(C)可以有若干(即1-8)层，并且含有玻璃纤维、织造和/或非织造玻璃和/或碳纤维毡。通常，不饱和聚酯的所有层的总厚度至少约为20密耳，优选至少约为40密耳，最优选至少约为60密耳。不饱和聚酯的所有层的总厚度还通常小于或等于500密耳，优选小于或等于300密耳，最优选小于或等于200密耳。另外，不饱和聚酯的这些最终层的总厚度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间变化，包括这些上限值和下限值，例如，约20-500密耳，优选约为40-300密耳，最优选约为60-200密耳，并且含有玻璃纤维、织造和/或非织造的玻璃和/或碳纤维毡。
依据本发明，在温度约为15℃至100℃、优选约为室温的模具中生产复合物。优选模具温度约小于80℃。
当制备本发明的复合物时，优选尽可能快地施涂相同组分的层(即凝胶涂层、聚氨酯脲或不饱和聚酯树脂)。通过尽可能快地施涂相同组分的层，可以尽可能地缩短总制造时间。另外，施涂相同组分的层之间的间隔时间最长不应超过约4小时。间隔时间超过4小时会导致各组分的各层之间的涂层间粘着性出现问题。
在将凝胶涂层施涂到模具上后，必须使其充分固化，以确保凝胶涂层和聚氨酯脲层之间适当的粘着性。更具体地，应该使凝胶涂层的最后一层几乎完全固化，这样没有苯乙烯挥发，不会在凝胶涂层的最后一层和聚氨酯脲的第一层之间形成蒸气。根据形成本发明复合物的凝胶涂层的不饱和聚酯中所用的具体催化剂或催化剂混合剂，来确定确切的时间长短。不同催化剂提供不同的反应速率，需要不同的温度进行活化。因此，可以改变催化剂和/或增加催化剂的用量，来缩短形成凝胶涂层的不饱和聚酯的固化时间。理想地，选择的催化剂和催化剂的用量应使形成一层凝胶涂层的不饱和聚酯需要至少约10分钟，但不超过约60分钟的时间来固化。在制备本发明的复合物中关键因素是施涂凝胶涂层和施涂PUR层之间的时间间隔。为了确保最佳的粘着效果，该时间间隔应足以使凝胶涂层几乎完全固化，从而没有苯乙烯挥发，不会在两层之间形成蒸气。时间方面，这完全取决于催化作用。人们可以加入更多的催化剂或提高温度来得到更快的固化。理想地，各层的固化时间在10-60分钟之间变化。
除非另有指出和/或说明，文中所用的术语分子量指数均分子量(Mn)，通过端基分析(OH值)来确定。
以下实施例进一步详细说明了本发明组合物的制备和应用。在以上说明书中陈述的本发明的精神或范围不受限于这些实施例。本领域技术人员容易理解可以使用以下制备步骤的条件和过程的已知变化形式来制备这些组合物。除非另有指出，所有温度为℃，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。
实施例以下组分用于工作实施例。
聚酯凝胶涂料AmorcoteHP 30 White，可以该名称从CookComposites，North Kansas City，MO商购。
异氰酸酯A在搅拌下，将30.8份4，4’-MDI、26.4份聚合MDI和42.8份2，4’-MDI/4，4’-MDI的55/45混合物的混合物加热到60℃。向搅拌的混合物中缓慢加入12.8份基于丙三醇和环氧丙烷(OH#470)的聚醚，使得温度不超过80℃。使混合物在该温度反应2小时。所得预聚物的NCO基团含量约为25.2重量％，粘度为900mPa.s。
多元醇A用重量比为87∶13的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物对丙三醇进行烷氧基化而制得的聚醚多元醇，所得聚醚多元醇的实际官能度约为2.22，OH值约为28。
多元醇B用重量比为20∶80的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物对丙三醇进行烷氧基化而制得的聚醚多元醇，所得聚醚多元醇的最大不饱和度为0.04meq/g，实际官能度约为2.7，OH值约为36。
交联剂A通过包含蔗糖、丙二醇和水的起始混合物的丙氧基化反应而制得的交联剂，所得交联剂的实际官能度约为2.98，OH值约为380。
交联剂B通过作为起始剂的乙二胺的丙氧基化反应而制得的交联剂，所得交联剂的实际官能度约为4，OH值约为630。
增链剂A3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPDA)，其实际官能度为2，分子量为170。
催化剂A在67重量％的双丙甘醇中包含33重量％的三亚乙基二胺的催化剂，是一种胺催化剂，可以Dabco33LV从Air Products and Chemicals Inc商购。
催化剂B在乙二醇中包含封端胺的催化剂，其OH值约为，可以Dabco1028从Air Products and Chemicals Inc商购。
Silverline202滑石(可从Luzenac America，Inc.，Centennial，CO商购)Baylith L沸石(干燥剂)，可从Lanxess商购聚酯树脂AStypolLSPF 2522(可从Cook Composites，North KansasCity，MO商购)依据本发明，使用以下配方中的各组分制备实施例1中所用的聚氨酯脲层。
表1聚氨酯脲

使用以下步骤制备样品复合物，在实施例中测试这些样品复合物。
在文中所述的各实施例中，涂布了carnuba薄层的24”×24”抛光钢摄影底板用于聚酯凝胶涂层。该底板处于室温下。
实施例1首先，将2phr催化剂730(从PA的Philidelphia的Atofina商购的过氧化物催化剂)加入到AmorcoteHP 30 White中。使用该混合物，通过将该混合物喷涂至湿膜厚度为18密耳来制备单层聚酯凝胶涂层。使该涂层固化30分钟。
在该固化的凝胶涂层上喷涂湿膜厚度约30密耳的不含玻璃的聚氨酯脲初始层，然后立即喷涂湿膜厚度约60密耳的含短玻璃的第二层聚氨酯脲，然后立即喷涂湿膜厚度约为30密耳的不含玻璃的第三层聚氨酯脲，这样使得聚氨酯脲层的总湿膜厚度约为120密耳，玻璃纤维的浓度以聚氨酯脲和填料的总重量为基准计约为7重量％。短玻璃纤维是Hybon6055，在施涂聚氨酯脲的同时被切割成0.5英寸长，进入聚氨酯脲喷雾中。(该玻璃可以商品名Hybon6055从PPG Industries，Pittsburgh，PA商购)。在40分钟后，将由33份玻璃毡(1.5盎斯/英尺2，非织造)和67份不饱和聚酯树脂组成的不饱和聚酯层手工辊压到聚氨酯脲层上，至湿膜厚度为60密耳。在40分钟后，通过手工辊涂施涂另一层完全相同的组合物。
最后两层包括上述聚酯树脂A(即StypolLSPF 2522，可从CookComposites，North Kansas City，MO商购)，在施涂到聚氨酯脲层上之前向该聚酯树脂A中混入2phr Luperox DHD-9(可从Atofina，Philadelphia，PA商购的一种催化剂)，进行固化。这样，实施例1包括以下组分层(A)单层(18密耳厚)聚酯凝胶涂层(即用催化剂730(可从PA的Philidelphia的Atofian商购的过氧化物催化剂)催化的AmorcoteHP 30White)，(B)表1的三层(总厚度120密耳)聚氨酯脲，含有7重量％的短玻璃纤维(Hybon6055)，(C)两层(总厚度120密耳)聚酯树脂A(即用Luperox DHD-9(可从Atofina，Philadelphia，PA商购的催化剂)催化的StypolLSPF 2522)，包含33重量％的玻璃毡(以玻璃毡和聚酯树脂的100重量％为基准计)。
使用上述实施例中类似的步骤制备对照样。
通过以下步骤制备对照样施涂单层聚酯凝胶涂层，然后施涂四层聚酯树脂A(各为60密耳厚，总厚度为240密耳)替代三层聚氨酯脲。聚酯树脂A的这些层还包含33重量％的玻璃毡(以玻璃毡和聚酯树脂的100重量％为基准计)。
表2中给出的数值是三个样品的平均值。


虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种复合制件，其包括(A)不饱和聚酯凝胶涂层；(B)至少一层可喷涂的聚氨酯脲层，其中所述聚氨酯脲包含(1)和(2)的反应产物(1)至少一种多异氰酸酯组分，(2)异氰酸酯-活性组分，其包含(a)不超过20重量％的至少一种官能度为1.8-3.5、分子量为1500-8000的高分子量聚醚多元醇；(b)约70-95重量％的至少一种官能度为2.5-8、分子量为200至小于1500的交联剂；和(c)约0.5-10重量％的至少一种官能度约为2、分子量约为60-250的增链剂；(a)、(b)和(c)的重量百分数之和等于(2)的100重量％；以及(C)含有短玻璃纤维的不饱和聚酯树脂层。
2.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(A)所述不饱和聚酯凝胶涂层还包含一种或多种颜料。
3.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(1)至少一种多异氰酸酯组分，该组分包括含有氨基甲酸酯基团的加合物。
4.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(1)至少一种多异氰酸酯组分，该组分选自下组含碳二亚胺基团的加合物、含脲基甲酸酯基团的加合物或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(a)至少一种官能度为2.0-3.0、分子量为2000-6000的聚醚多元醇。
6.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层的聚醚多元醇(2)(a)选自下组低不饱和度聚醚多元醇、KOH催化的聚醚多元醇或它们的混合物。
7.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(b)至少一种官能度为3-6、分子量为300-1000的交联剂。
8.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(b)至少一种胺起始的交联剂。
9.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(b)交联剂混合物，所述交联剂混合物包含(1)20-80重量％的至少一种蔗糖起始的交联剂，(2)20-80重量％的至少一种胺起始的交联剂，(1)和(2)之和等于(2)(b)的100重量％。
10.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(c)至少一种选自下组的增链剂二胺、氨基醇或它们的混合物。
11.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)异氰酸酯-活性组分，所述异氰酸酯-活性组分包含(a)5重量％至15重量％的至少一种官能度为1.8-3.5、分子量为1500-8000的高分子量聚醚多元醇；(b)约80重量％至90重量％的至少一种官能度为2.5-8、分子量为200至小于1500的交联剂；和(c)约2重量％至5重量％的至少一种官能度约为2、分子量约为60-250的增链剂；其中(a)、(b)和(c)的重量百分数之和等于(2)的100重量％。
12.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，以聚氨酯脲层和玻璃纤维的100重量％为基准计，(B)可喷涂的聚氨酯脲层还包含约2-25重量％的玻璃纤维。
13.如权利要求1所述的复合制件，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层还包含一种或多种填料。
14.一种生产复合制件的方法，其包括(I)将(A)不饱和聚酯凝胶涂层施涂到合适的基材上；(II)将(B)至少一层聚氨酯脲喷涂到(I)中形成的凝胶涂层上，其中所述聚氨酯脲包含(1)和(2)的反应产物(1)至少一种多异氰酸酯组分，(2)异氰酸酯-活性组分，其包含(a)不超过20重量％的至少一种官能度为1.8-3.5、分子量为1500-8000的高分子量聚醚多元醇；(b)约70-95重量％的至少一种官能度为2.5-8、分子量为200至小于1500的交联剂；和(c)约0.5-10重量％的至少一种官能度约为2、分子量约为60-250的增链剂；(a)、(b)和(c)的重量百分数之和等于(2)的100重量％；(III)将(C)含有短玻璃纤维的不饱和聚酯树脂层施涂到(II)中形成的聚氨酯脲层上。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(A)所述不饱和聚酯凝胶涂层还包含一种或多种颜料。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(1)至少一种多异氰酸酯组分，该组分包括含有氨基甲酸酯基团的加合物。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(1)至少一种多异氰酸酯组分，该组分选自下组含碳二亚胺基团的加合物、含脲基甲酸酯基团的加合物或它们的混合物。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(a)至少一种官能度为2.0-3.0、分子量为2000-6000的聚醚多元醇。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层的聚醚多元醇(2)(a)选自下组低不饱和度聚醚多元醇、KOH催化的聚醚多元醇或它们的混合物。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(b)至少一种官能度为3-6、分子量为300-1000的交联剂。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(b)至少一种胺起始的交联剂。
22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(b)交联剂混合物，所述交联剂混合物包含(1)20-80重量％的至少一种蔗糖起始的交联剂，(2)20-80重量％的至少一种胺起始的交联剂，(1)和(2)之和等于(2)(b)的100重量％。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)(c)至少一种选自下组的增链剂二胺、氨基醇或它们的混合物。
24.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层包含(2)异氰酸酯-活性组分，所述异氰酸酯-活性组分包含(a)5重量％至15重量％的至少一种官能度为1.8-3.5、分子量为1500-8000的高分子量聚醚多元醇；(b)约80重量％至90重量％的至少一种官能度为2.5-8、分子量为200至小于1500的交联剂；(c)约2重量％至5重量％的至少一种官能度约为2、分子量约为60-250的增链剂；其中(a)、(b)和(c)的重量百分数之和等于(2)的100重量％。
25.如权利要求14所述的方法，其特征在于，以聚氨酯脲层和玻璃纤维的100重量％为基准计，(B)可喷涂的聚氨酯脲层还包含约2-25重量％的玻璃纤维。
26.如权利要求14所述的方法，其特征在于，(B)可喷涂的聚氨酯脲层还包含一种或多种填料。
全文摘要
本发明涉及复合制件，该复合制件包括不饱和聚酯凝胶涂层、至少一层可喷涂的聚氨酯脲层和含有短玻璃纤维的不饱和聚酯树脂层。本发明还涉及生产这些复合制件的方法。
文档编号C09D167/06GK101049747SQ200710096848
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月4日 优先权日2006年4月5日
发明者J·W·罗斯特奥塞 申请人:拜尔材料科学有限公司