专利名称：一种反射带宽可控的液晶薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及光学薄膜材料技术领域，特别涉及一种液晶显示器光增强膜及红外光屏蔽薄膜材料制备方法。
背景技术：
胆甾相液晶由于其特殊的螺旋结构而具有选择性布拉格反射的特性，这种特殊的光学性能，使胆甾相液晶被广泛的应用在液晶显示器光增强膜、红外光屏蔽薄膜材料等领域。如何有效的增大反射带宽是此类技术的关键所在。
胆甾相液晶是带有手性的向列相液晶，一般有两种来源一是液晶分子本身带有手性基团，是带有螺旋结构的向列相，即胆甾相液晶；另一种情况是在向列相液晶中掺入手性化合物，使向列相液晶的结构发生扭曲，得到胆甾相液晶。在一个单畴体内，胆甾相液晶分子与螺旋轴垂直排列，在垂直于螺旋轴的平面内，可以认为是向列相液晶；在沿着螺旋轴的方向上，胆甾相液晶分子的指向发生连续的改变，其旋转360°时所经过的螺旋轴的长度被称为螺距(以P表示)。单一螺距的胆甾相液晶反射波长λo＝Pn(其中n为液晶的平均光折射率)；反射光谱带宽Δλ＝(ne-no)P＝ΔnP(其中Δn＝ne-no为双折射率)，即为反射光谱带中达到最大反射率50％的相应波长之差。在可见光范围内，通常反射光谱的带宽在100nm以下。在现有条件下，要有效增大反射带宽，只能从P上着手，因此出现了各种各样的实现螺距不均匀分布的方法.Peter Palffy-Muhoray(H Finkelmann，STKim，A Munoz，P Palffy-Muhoray et al，Advanced Materials 2001)等人通过具有不同螺距的玻璃态胆甾相高分子液晶膜之间的介晶基元的热压扩散建立介晶基元浓度梯度，取向后获得分子螺旋排列结构和螺距梯度分布，通过淬冷很容易将此结构固定下来，不足之处在于反射波宽和反射中心波长不能按需要任意进行设计和控制。D.J.Broer(D.J.Broer，J.Lub，and G.N.Mol，Nature 1995)等人使用可光聚合的复合材料体系(包括可光聚合胆甾相双官能团丙烯酸酯、可光聚合向列相单官能团丙烯酸酯、可吸收紫外光的染料等)，制备成薄膜。由于染料对紫外光的吸收，薄膜内部形成紫外光强度的梯度分布；同时，由于可光聚合胆甾相双官能团丙烯酸酯反应几率约为可光聚合向列相单官能团丙烯酸酯的两倍，在聚合反应过程中，可光聚合胆甾相双官能团丙烯酸酯优先向薄膜紫外光强度较强一侧进行扩散。从而聚合完成后薄膜内形成螺距梯度，薄膜可以反射整个可见光波段(400-750nm)入射光。由于单体在液晶中扩散的程度与紫外辐射强度有关，因此这种方法所形成的带宽对紫外照射强度十分敏感，因此在制造过程中要使用单色光传感器对偏振片进行检测，一旦达到所需带宽，就要立刻提高紫外辐射强度。其设备较复杂，工艺比较难控制。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有反射带宽可控的液晶薄膜材料的制备方法，可以通过选择不同螺距的粉末及调配它们之间的比例而控制反射带宽和反射中心，制备的液晶薄膜材料具有半透过半反射特性，可以通过适当的调配而分别覆盖整个可见光，近红外，红外波段，可实现宽波反射，且克服设备较复杂，工艺较难控制的问题。
本发明的具体制备工艺为 1、混配单一螺距胆甾相液晶将可光聚合向列相液晶单体、手性化合物、光引发剂按照不同组成比例混合，可光聚合向列相液晶单体为98.8-39.8wt％、手性化合物为1-60wt％、光引发剂为0.2-5wt％，将混合物溶于溶剂中混合均匀，然后在混合物熔点或玻璃化转变温度以下的温度和真空条件下将溶剂全部挥发，析出胆甾相液晶混合物，混合物处于结晶态或玻璃态。
2、混配具有不同螺距的胆甾相固态粉末按照预期反射波宽及反射中心，选择具有不同螺距的粉末，在300-小于800nm波段内，每隔100nm选取一个螺距的胆甾相液晶，在800-2500nm波段内，每隔300-400nm选取一个螺距的胆甾相液晶，然后将选取好的不同螺距的胆甾相液晶按照等质量均匀混合。
3、对上述螺距混配好的粉末混合物在真空条件下将其加热至胆甾相，确保混合物中无空气残留。然后使其在液晶状态下注入已经预热的平行取向液晶盒或挤压在两层薄膜中，胆甾相形成平面取向后，进行紫外辐照聚合交联，紫外辐照1-20min，使可光聚合单体分子间发生交联反应，紫外波长为365nm，辐照剂量0.001-100mWcm-2。这样薄膜中非线性的螺距梯度分布被永久固定下来，从而获得宽波段反射的液晶薄膜材料，所述的反射波长范围根据所选混配的粉末的螺距不同，可分别覆盖整个可见光，近红外，或红外波段。
本发明所述的可光聚合向列相液晶单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类，活性官能团的数量为1～5个；所述手性化合物为胆甾醇类及非胆甾醇类；所述的光引发剂选择过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任一种；用于溶解混合液晶单体、手性化合物及光引发剂的溶剂为丙酮、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂的任一种。
为保证在尽可能小的微区内具有螺距的不均匀分布，本发明所述备用的具有单一螺距的混合物必须在结晶态或玻璃态下进行研磨，研磨至微粒粒径为1～20μm。
不同螺距的液晶混合物在混合物均呈结晶态或玻璃态下进行混合。为了调整螺距，可以在胆甾相液晶混合物的组成成分引入其它手性或非手性小分子液晶。同时为保证按不同螺距要求混配好的液晶混合物在其浓度没有扩散均匀时，固定螺距的不均匀分布，必须是将混配好的液晶混合物注入5-300μm液晶盒，其液晶相呈平面织构的状态后立即进行紫外照射。
为保证液晶注入液晶盒后，在较短时间内较易形成平面织构，本发明所述液晶盒应进行提前预热，预热温度为紫外照射温度，可在胆甾相温度区间选取。
本发明所述紫外辐照聚合交联时温度可处于混合物的整个液晶相温度区间内任意温度，且在不同螺距的粉末之间的液晶或手性化合物分子尚未扩散均一前进行，使光聚合单体交联成高分子网络。
本发明所述粉末的组成成分除上述几种成分可光聚合液晶单体、手性化合物、光引发剂外，还可以引入其它的手性或非手性小分子液晶以调整螺距，或根据所选成分、工艺及实际需求，决定是否添加阻聚剂、染料等其他组分。
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(19) A)一些可用于本发明中的可光聚合液晶单体，但不局限于这些材料。
(20) ZLI-4572
(21) 胆固醇类
(22) C15
(23) CB15
(24) S811和R811 B)可用于本发明中的手性化合物，但不局限于这些材料。
(25)光引发剂Irgacure 651 C)可用于本发明中的一种光引发剂，但不局限于这些材料。
本发明可以实现半透过半反射特性的宽波液晶薄膜材料，该种反射液晶薄膜材料的制备方法与以往方法比较，具有以下优点 1、本发明所使用的材料体系更为简单，材料来源广泛 2、本发明对紫外强度不很敏感，直接采用较小或较大光强均可，因而制备设备简单，容易控制。
3、本发明可通过选择所需不同螺距的粉末及调配它们的比例，可得到预先设定的反射波宽及反射中心。
图1为本发明中实施例中的胆甾相液晶分子螺旋排列结构和非线性的螺距梯度分布图。
图2为本发明实施例1的宽波反射液晶偏振片的透射光谱图。
1、2、3-95℃，紫外辐照强度为8.4mWcm-2的条件下实现400-750nm波段宽波反射所需混合的单一螺距的液晶混合物的透射光谱，反射中心分别为400nm、550nm、756nm； A-95℃，紫外辐照强度为8.4mWcm-2的条件下实现400-800nm波段宽波反射的不同螺距混合后的液晶混合物的透射光谱。
图3为本发明实施例2的宽波反射液晶偏振片的透射光谱图。
4、5、6-95℃，紫外辐照强度为8.4mWcm-2的条件下实现1100-2500nm波段宽波反射所需混合的单一螺距的液晶混合物的透射光谱，反射中心分别为1162nm、1822nm、2510nm； B-95℃，紫外辐照强度为8.4mWcm-2的条件下实现1100-2500nm波段宽波反射的不同螺距混合后的液晶混合物的透射光谱。
具体实施例方式 以下实施例对本发明作进一步说明，本发明不只限定于该实施例。
实施例1 使用光可聚合向列相液晶单体C6M，其分子式如可光聚合液晶单体(4)所示，手性化合物为Merck公司的ZLI-4572，其分子式如手性化合物(20)所示，光引发剂为TCI公司的Irgacure 651，其分子式如光引发剂(25)所示，按不同比例溶于丙酮中，其中，光引发剂Irgacure 651占总重量的0.5％；1、2、3号曲线对应组份C6M/ZLI4572重量百分比分别为87.8/12.2、91.0/9.0、93.7/12.2。超声震荡使混合物混合均匀，在避光条件下，抽真空挥发溶剂，混合物析出，呈固体状态，碾成粒径小于3μm的粉末备用。欲制备反射波宽为400-800nm的薄膜，可配置的反射中心波长分别为756nm、550nm、400nm的具有单一螺距的粉末。按重量比例为1∶1∶1混合反射中心波长分别为756nm、550nm、400nm的粉末，将混合后的混合物抽真空5min，以排尽空气，防止聚合后薄膜内孔洞的出现，影响薄膜光学性质。利用DSC测量三种单一螺距粉末的相转变温度分别为81.2℃-109.8℃、81℃-108.1℃及82.3℃-106.4℃，因此将反射中心波长不同的三种粉末的混合物加热至95℃，此时三种粉末均呈液晶态，且流动性好，易于形成较好的平面织构。为减少实验误差，缩短不同螺距粉末间在注入液晶盒之前的扩散时间，液晶盒亦须提前预热至95℃。最后，将三种粉末的混合物注入已平面取向，厚度为40μm的液晶盒，在刚刚处于透明状态的平面织构后，立即使用365nm强度为8.4mW/cm-2的紫外光照射约5min，照射温度与液晶灌注温度相同，在沿着和垂直平面取向方向上的非线性螺距不均匀梯度分布得到固定，这样，实现宽波反射的液晶薄膜材料被制得，反射波宽达到400-800nm，光透过率近似50％。图2中A曲线为其透射光谱图。
实施例2 使用光可聚合向列相液晶单体C6M，其分子式如可光聚合液晶单体(4)所示，手性化合物为Merck公司的ZLI-4572，其分子式如手性化合物(20)所示，光引发剂为TCI公司的Irgacure 651，其分子式如光引发剂(25)所示，按不同比例溶于丙酮中，其中，光引发剂Irgacure 651占总重量的0.5％，4、5、6号曲线对应组份C6M/ZLI4572重量百分比分别为96.6/3.4、97.4/2.6、98.1/1.9。超声震荡使混合物混合均匀，在避光条件下，抽真空挥发溶剂，混合物析出，呈固体状态，碾成粒径小于3μm的粉末备用。欲制备反射波宽为1100-2500nm的薄膜，可配置的反射中心波长分别为2500nm、1816nm、1160nm的具有单一螺距的粉末。按重量比例为1∶1∶1混合反射中心波长分别为2500nm、1816nm和1160nm的粉末，将混合后的混合物抽真空5min，以排尽空气，防止聚合后薄膜内孔洞的出现，影响薄膜光学性质。利用DSC测量三种单一螺距粉末的相转变温度分别为82.7℃-114.2℃、82.3℃-113.6℃及81.6℃-111.7℃，因此将反射中心波长不同的三种粉末的混合物加热至95℃，此时三种粉末均呈液晶态，且流动性好，易于形成较好的平面织构。为减少实验误差，缩短不同螺距粉末间在注入液晶盒之前的扩散时间，液晶盒亦须提前预热至95℃。最后，将三种粉末的混合物注入已平面取向，厚度为100μm的液晶盒，在刚刚处于透明状态的平面织构后，立即使用365nm强度为8.4mW/cm-2的紫外光照射约5min，照射温度与液晶灌注温度相同，在沿着和垂直平面取向方向上的非线性螺距不均匀梯度分布得到固定，这样，实现宽波反射的液晶薄膜材料被制得，反射波宽达到1100-2500nm，光透过率近似50％。图3中B曲线为其透射光谱图。
权利要求
1.一种反射带宽可控的液晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，制备工艺步骤为
a)混配单一螺距胆甾相液晶将98.8-39.8wt％的可光聚合向列相液晶单体、1-60wt％的手性化合物、0.2-5wt％的光引发剂均匀混合溶于溶剂中，然后在胆甾相液晶混合物熔点或玻璃化转变温度以下的温度和真空条件下将溶剂全部挥发，析出胆甾相液晶混合物，胆甾相液晶混合物处于结晶态或玻璃态；
b)混配具有不同螺距的胆甾相固态粉末按照预期反射波宽及反射中心，选择具有不同螺距的粉末，在300-小于800nm波段内，每隔100nm选取一个螺距的胆甾相液晶，在800-2500nm波段内，每隔300-400nm选取一个螺距的胆甾相液晶，然后将选取好的不同螺距的胆甾相液晶按照等质量均匀混合；
c)将具有不同螺距的胆甾相液晶粉末按等质量混配好的粉末混合物在真空条件下将其加热至胆甾相，确保混合物中无空气，然后使其在液晶状态下注入已经预热的平行取向液晶盒或挤压在两层薄膜中，胆甾相形成平面取向后，进行紫外辐照聚合交联，紫外辐照1-20min，紫外波长为365nm，辐照剂量0.001-100mWcm-2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可光聚合向列相液晶单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中任一种，活性官能团的数量为1～5个；所述手性化合物为胆甾醇类及非胆甾醇类；所述的光引发剂选择过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的任一种；用于溶解混合液晶单体、手性化合物及光引发剂的溶剂为丙酮、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷有机溶剂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将单一螺距的胆甾相液晶混合物在结晶态或玻璃态下进行研磨，研磨后粒径为1-20μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胆甾相液晶混合物的组成成分可以引入其它手性或非手性小分子液晶以调整螺距。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，选取好的不同螺距的胆甾相液晶在混合物均呈结晶态或玻璃态下进行混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述注入已经预热的平行取向液晶盒，是将已混配好的液晶混合物注入5-300μm的液晶盒，液晶盒或薄膜的内表面进行平行取向，预热温度为紫外照射温度，在胆甾相温度区间选取。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，紫外辐照聚合交联时温度处于混合物的液晶相温度区间内任意温度，且在不同螺距的粉末之间的液晶或手性化合物分子尚未扩散均一前进行，使光聚合单体交联成高分子网络。
全文摘要
一种反射带宽可控的液晶薄膜材料的制备方法，涉及一种液晶显示器光增强膜及红外光屏蔽薄膜材料制备方法。本发明将98.8-39.8wt％的可光聚合向列相液晶单体、1-60wt％的手性化合物、0.2-5wt％的光引发剂混合，混合物溶于溶剂中混合均匀，然后挥发溶剂，析出胆甾相液晶混合物；按照预期反射波宽及反射中心，选择具有不同螺距的粉末均匀混合；在真空条件下将粉末加热至胆甾相，然后使其在液晶状态下注入已经预热的平行取向液晶盒或挤压在两层薄膜中，胆甾相形成平面取向后，进行紫外辐照1-20min，使可光聚合单体分子间发生交联反应，紫外波长为365nm，辐照剂量0.001-100mWcm-2。制备的液晶薄膜材料可实现宽波反射，且带宽可调，克服了设备较复杂、难控制的问题。
文档编号C09K19/36GK101148591SQ20071017592
公开日2008年3月26日 申请日期2007年10月16日 优先权日2007年10月16日
发明者槐 杨, 边震宇, 维 黄 申请人:北京科技大学