专利名称：无铬刻蚀溶液及揭示缺陷的方法和处理衬底的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的处理硅衬底和硅-锗衬底的无铬刻蚀溶液， 本发明还涉及此类衬底的处理方法以及使用本发明所述溶液显示此类 衬底缺陷的方法。
背景技术：
微电子器件所用衬底中的晶体缺陷是非常讨厌的，因为它们对由
这些衬底(例如晶片，特别是绝缘体上覆硅(SOI)型晶片)制作出的
集成电路的功能和可靠性具有负面影响。典型的识别晶体缺陷进而表
征衬底表面质量的方法是使用所谓的结构刻蚀溶液(stmctural etching solutions).这类刻蚀速度依赖于晶体结构的刻蚀溶液能够识别晶体缺 陷，因为使用结构刻蚀溶液后，晶体缺陷会产生蚀丘或者蚀坑。
许多现有用于硅表面的刻蚀溶液通常都需要强氧化剂。
F. Secco在Journal of Electrochemical Society, 1972年第119巻第7 期第948到951页提出了一种用于显示硅中蚀坑的刻蚀溶液，包含氢 氟酸和碱金属重铬酸盐溶液的混合物。碱金属铬酸盐充当氧化剂而氢 氟酸溶解氧化产物，即二氧化硅。然而铬酸盐，特别是重铬酸盐，因 为能够与细胞和DNA相互作用，所以有剧毒。
W. C. Dash在Journal of Applied Physics, 1956年第27巻第10 期第1193到1195页提出了另一种能够显示半导体衬底缺陷的深层刻 蚀(further etched)溶液，包含氢氟酸、硝酸和乙酸。尽管该刻蚀溶液能 够刻蚀半导体衬底(包括硅衬底)，然而据Dash称它不能区分不同类 型的缺陷，而且刻蚀速度不能令人满意。
美国专利2619414公开了另一种可用于半导体表面以提高其电特 性的化学深层刻蚀剂。美国专利2619414公开的化学刻蚀剂包含乙酸、 硝酸、氢氟酸以及溴。美国专利2619414公开的这个混合物的缺陷在 于使用了溴，因为溴非常不稳定且易于挥发，因此依照该现有技术文 献所述，因为溴会从混合物中蒸发出来，因此该刻蚀剂只能在低温黑 暗环境下储存很短时间，而且只能在通风环境下使用。尽管溴不像络
酸盐或重铬酸盐具有毒性，然而根据美国专利2619414所述，在使用
的时候，仍然要采取预防措施。
对于除了硅还含有锗的衬底，现有技术也提出了类似的刻蚀溶液。
D. G. Schimmel在J. Electrochem. Soc., Solid State Science and Technology, 1979年第479到483页提出了一种含铬的溶液，主要特点 在于氟化氢和三氧化铬的配比(HF/Cr03)为1 : 1。这种刻蚀溶液的主 要缺点还是含有剧毒的铬。其他的含铬的刻蚀溶液有Wright提出的刻 蚀溶液，包含氢氟酸(HF)、硝酸(HN03)、三氧化铬(Cr03)、硝酸 铜(Cu(N03)2)，水以及乙酸。同样地，此类刻蚀溶液的主要缺点是使 用了剧毒的重金属，尤其是铬(M. W. Jenkins, J. Electrochem. Soc.,1977 年第124巻第757到762页)。
鉴于传统刻蚀溶液以上这些问题，寻求无铬刻蚀溶液的工作已经 开始。前面已经提到Dash提出的刻蚀溶液，它含有氢氟酸、硝酸以及 乙酸，即HF (浓度49%)、 HN03 (浓度70%)以及乙酸(浓度100%) 的体积比为1 : 3 : 10。然而如前所述，Dash的刻蚀溶液能达到的刻蚀 速度不能令人满意。其它的无铬刻蚀溶液例如有Sopori提出的氢氟酸 (浓度49%)、硝酸(浓度70%)以及乙酸(浓度100%)按照36 : 1-2 : 20 tl'、J 1牟积mK讽白'、J裕浪。込W刻'战裕彼冃E込到tf、J刻'战巡反W然个能々、人 满意，因此仅仅被用于处理多晶硅(B. L. Sopori, J. Electrochem. Soc.， 1984年第131巻第667页)。
最后，日本标准JISHO 609-1999提出一种无铬刻蚀溶液作为溶液
b。这种溶液由氢氟酸、硝酸、乙酸以及水按照l : 12-7 :3 :5.7的体
积比构成。需要再次指出的是该溶液不能提供适当的刻蚀速度，而且 因为不能产生均匀刻蚀，所以刻蚀结果不能令人满意。
发明内容
考虑到以上缺点以及半导体工业的发展，特别是制造集成电路的 最小特征尺寸的减小以及新衬底材料的引入，例如绝缘体上覆硅(SOI) 和应变绝缘体上覆硅(sSOI)，需要改良的刻蚀溶液以提供适当的质量
特性，尤其是在以下方面
满意的刻蚀速度，这样即使薄衬底也能以充分可控的刻蚀速度和 时间进行刻蚀，且与表面厚度无关；
刻蚀均匀性，即均匀刻蚀而无应变产生等等；
刻蚀灵敏度，即探测到不同类型的缺陷的可能性(包括对应于空 穴和氧沉淀物聚集的D缺陷，体内叠层缺陷(BSF)以及体内微缺陷
(BMD));
在刻蚀溶液中使用恰当的成分以降低健康风险和环境问题，且不 牺牲需要的特性，如刻蚀速度、刻蚀灵敏度等等；
刻蚀溶液的稳定性，这样溶液可以储存一段时间，而且可以在无 需非常复杂的安全措施的情况下操作；
适用于不同衬底，包括硅衬底和硅-锗衬底；
因此，本发明的目的在于提供一种无铬刻蚀溶液，它能保证适当 的刻蚀，特别是能够实现一项或更多项上述迫切需要的特性。
上述目的已经由本发明所述的刻蚀溶液实现，该刻蚀溶液包含氢 氟酸、硝酸以及乙酸，其中氢氟酸(以浓度49%的水溶液为基础进行计 算)、硝酸(以浓度70%的水溶液为基础进行计算)以及纯乙酸(浓度
100%)的体积比为i : 10-20 : 8-17。或者，该刻蚀溶液由氢氟酸、硝
酸以及乙酸构成。或者，该刻蚀溶液中上述氢氟酸、硝酸、以及纯乙
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本发明还提供了一种表征硅衬底缺陷的方法，包括使用本发明所 述刻蚀溶液处理半导体表面的步骤。上述半导体表面可以为硅衬底、 SOI或sSOI衬底、或硅-锗衬底。可选地，该方法还包括使用氢氟酸对 半导体表面进行预处理、使用去离子水漂洗对半导体表面进行后期处 理、或者对处理后的半导体表面进行视觉评价的步骤。
最后，本发明还提供了一种刻蚀半导体表面的工艺，包括使用本 发明所述的刻蚀溶液处理半导体表面的步骤。上述半导体表面可以为 SOI衬底、sSOI衬底或者硅-锗衬底。可选地，该方法还包括使用氢氟 酸对硅表面进行预处理或者用去离子水漂洗对半导体表面进行后期处 理。
后面的说明还解释了更多的依照本发明在各个方面的优先实施
例。
图1比较了 Wright提出的刻蚀溶液(现有技术)的刻蚀速度与依 照本发明(CRLESS)的刻蚀溶液的刻蚀速度。
图2进一步比较了 Wright提出的刻蚀溶液的刻蚀结果与依照本发 明的一种刻蚀溶液的刻蚀结果。
图3进一步比较了依照本发明的刻蚀溶液与现有技术的刻蚀溶液。
图4显示了依照本发明的刻蚀溶液在不同的乙酸氢氟酸体积配 比下在硅-锗衬底上的刻蚀速度。
图5和图6显示了依照本发明的刻蚀溶液的刻蚀结果与乙酸氢 氟酸体积比之间的关系，并与Schimmd提出的一种现有技术的刻蚀溶 液的结果进行了比较。
图7显示了依照本发明的刻蚀溶液在经过数天老化后的刻蚀实验 的结果。
具体实施例方式
本发明首先结合刻蚀溶液为例进行说明。然而，除非另外声明， 这以下的优选实施例也适用于本发明所述的方法和工艺。
本发明的主要特征在于提供了一种新颖的处理半导体表面的刻蚀 溶液。本发明所用的术语"半导体表面"旨在定义任意类型的半导体表 面，包括绝缘体上覆硅(SOI)和应变绝缘体上覆硅(sSOI)这一类的 衬底、以及硅-锗衬底这一类衬底。本发明所述的刻蚀溶液不含铬，成 分包括氢氟酸、硝酸以及乙酸。优选地，本发明所述的刻蚀溶液由氢
氟酸、硝酸以及乙酸组成，而且以上成分优选地以以下所述形式出现
1) 依照本发明所使用的氢氟酸为氟化氢的水溶液，而且浓度优选
地尽可能的高，典型为大约49% (体积百分比)。在以下给出的本发明 所述刻蚀溶液的成分比中指的都是浓度为49%的氟化氢水溶液。
2) 本发明所述的刻蚀溶液还包括硝酸。依照本发明所使用的硝酸 为水溶液，而且浓度也优选地尽可能的高，典型为大约70% (体积百 分比)。在以下给出的本发明所述刻蚀溶液的成分比中指的都是浓度为
70%的硝酸水溶液。
3)依照本发明所使用的乙酸也优选尽可能高的浓度，优选纯乙 酸，例如商用的浓度至少99%的冰乙酸。依照本发明所用的乙酸优选 纯乙酸，即100%浓度的乙酸。在以下给出的本发明所述刻蚀溶液的成 分比中指的都是浓度为100% (体积百分比)的纯乙酸。
如上所述，本发明所述的刻蚀溶液优选地由以上所述三种成分构 成，即该刻蚀溶液是由浓度至少为49%的氢氟酸、浓度至少为70%的 硝酸以及浓度为100%的乙酸(相对于单独成分)组成的液体混合物(溶 液)。
依照本发明的刻蚀溶液包括以上所述三种基本成分，其中氢氟酸
(浓度49%):硝酸(浓度70%):乙酸(浓度100%)的典型配比(体 积比)为i : 12-20 : 8-20，优选地为i : 13-16 : 9-14，更优选地为 i : 15 : 10-13。对于硅衬底，乙酸的比例通常要低一些，而对于硅-锗 衬底，乙酸的比例通常要高一些。
依照本发明的典型的刻蚀溶液是由以上三种成分按照下列体积比 构成
]15 二10
二 15 二10.5
二 15 !11
:15:12
二 15 二13
后两种溶液配方特别适用于硅-锗衬底，而前两种特别适合硅衬底，特 别是第二种溶液，它能够得到更均匀的表面，从而避免应变产生。 参考附图，依照本发明的优先实施例和效果可得到进一步解释。
图l显示了依照本发明(CRLESS)的刻蚀溶液可得到适当的、可 与Wright-eteh提出的刻蚀溶液相比较的刻蚀速度。图1还清楚地显示 出依照本发明的刻蚀溶液可储存数天乃至一周或更长时间，而不丧失 以适当速度刻蚀衬底的能力。图1所示的实验采用了依照本发明配比 为1 : 15 : 10.5的刻蚀溶液，并在硅衬底上进行刻蚀。在图1中，还与 依照日本标准(JISHO609-1999)的溶液B进行了比较，结果显示新鲜 的溶液B的刻蚀速度甚至比经过数天老化后的依照本发明的刻蚀溶液
的刻蚀速度还要低。从而证明，本发明可以提供更高的刻蚀速度，而 由现有技术可知，溶液B不能提供足够高的刻蚀速度。
图2是依照本发明的刻蚀溶液与依照现有技术Wright-etch的刻蚀 溶液的进一步比较。图2显示了探测到的总缺陷密度(BMD与BSF 的总和，在图中简写为SF)之间的相关性。图2还表明即使使用储存 了数天的本发明所述的刻蚀溶液，仍然能够得到与Wright提出的现有 技术组分类似的刻蚀结果。上面提到的溶液B的刻蚀结果也显示在图 2中。这些结果再次表明溶液B没有提供令人满意的相关性结果，尤 其在更低的缺陷(BMD+SF)密度下(<lE+09cm—3)。 一种类似的相关 性也在图3中给出，其比较了依照本发明得到的结果与Wright-etch只 关注BSF缺陷时得到的结果。
图2和图3所示实验使用的本发明所述的刻蚀溶液的组分与图] 所示实验使用的刻蚀溶液相同。
图4显示了在不同的硅-锗衬底上刻蚀速度与乙酸氢氟酸的比例 (硝酸的含量总是15)之间的相关性。这些结果清楚地显示通过改变 两者之间的比例可以得到非常合适的刻蚀速度，尤其是比例从10:1
到13 : i (乙酸氢氟酸的比例)，可以得到非常合适的高刻蚀速度。
图5显示了类似的相关性，同时还显示了使用Schimmel提出的现 有技术的刻蚀溶液得到的结果。图5显示的是总缺陷密度而不是刻蚀 速度，并再次证明相较于现有技术本发明结果的良好的相关性。类似 的相关性还体现在图6中。以上图中显示的结果清楚地揭示出优选的 乙酸配比为11到13。
图7最后显示了依照本发明的刻蚀溶液的刻蚀速度依赖于储存时 间。在这方面，图7的结果清楚地表明本发明可使刻蚀溶液储存而无 刻蚀速度或揭示的总缺陷密度(TDD)的显著损失。图7所示实验分
别使用了配方为i : 15 : 11和i : 15 : 12的刻蚀溶液。
如上所述，本发明提供了一种新颖的优良的刻蚀溶液，不含铬也 不含溴。这方便了操作，提高了工作环境的安全性，并降低了健康风 险。而且，依照本发明的刻蚀溶液可以在各种衬底上提供合适的刻蚀
速度，在硅衬底上的刻蚀速度从5000A/分钟到8000A/分钟，在硅-锗衬 底上的刻蚀速度为8000到13000A/分钟。就像以上与现有技术的比较
所证明的，依照本发明的刻蚀溶液还能以期望的可靠性显示缺陷。而 且，可以得到均匀的刻蚀而无应变产生。
因此，本发明可以在半导体衬底的工业刻蚀过程中替代传统刻蚀 溶液。
如上所述，本发明还提供了一种表征半导体衬底缺陷的方法和一 种半导体衬底的刻蚀工艺，两者都包括使用本发明所述的刻蚀溶液进 行刻蚀的步骤。在本发明所述的方法和工艺中，硅表面可以是各种半
导体衬底的表面，如传统硅衬底、绝缘体上覆硅(SOI)材料、应变绝 缘体上覆硅(sSOI)材料、以及硅-锗衬底。
衬底可以进行任何传统的预处理，如氢氟酸浸泡。经过本发明所 述刻蚀溶液处理后，如果需要，衬底还可以按照要求进行传统的后期 处理，如清洗、干燥等等。
如上所述，使用本发明所述刻蚀溶液可以实现对刻蚀速度良好的 控制以及非常满意的刻蚀结果，例如可以非常可靠地探测缺陷以及均 匀刻蚀而无应变产生。
权利要求
1、一种刻蚀溶液，包含氢氟酸、硝酸以及乙酸，其中浓度49％的氢氟酸、浓度70％的硝酸以及浓度100％的纯乙酸的体积比为1∶10-20∶8-17。
2、 根据权利要求1所述的刻蚀溶液，其中刻蚀溶液由氢氟酸、硝 酸以及乙酸构成。
3、 根据权利要求1或2所述的刻蚀溶液，其中体积比为i : 15 : 10-13。
4、 根据权利要求1、 2或3所述的刻蚀溶液，其中体积比为i : 15 : 11-13。
5、 根据权利要求l、 2或4所述的刻蚀溶液，其中刻蚀溶液由浓 度为49%的氢氟酸水溶液、浓度为70%的硝酸水溶液以及浓度为100% 的乙酸按照体积比1 : 15 : 12组成。
6、 一种表征半导体表面缺陷的方法，包括使用根据权利要求1至 5中任一项所述的刻蚀溶液处理半导体表面的步骤。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中半导体表面为硅衬底、SOI 或sSOI衬底、或硅-锗衬底。
8、 根据权利要求6或7所述的方法，其中该方法还包括使用氢氟 酸对半导体表面的预处理。
9、 根据权利要求6、 7或8所述的方法，其中该方法还包括使用 去离子水漂洗对半导体表面进行后期处理。
10、 根据权利要求6、 7、 8或9所述的方法，还包括对处理后的半导体表面进行视觉评价的步骤。
11、 一种刻蚀半导体表面的工艺，包括使用根据权利要求1至5 中任一项所述的刻蚀溶液处理半导体表面的步骤。
12、 根据权利要求ll所述的工艺，其中半导体表面为SOI衬底、sSOI衬底或者硅-锗衬底。
13、 根据权利要求11或12所述的工艺，其中该方法还包括使用氢氟酸对硅表面进行预处理。
14、 根据权利要求10、 12或13所述的工艺，其中该方法还包括 使用去离子水漂洗对半导体表面进行后期处理。
全文摘要
本发明涉及一种新颖的适用于表征半导体表面(包括硅-锗表面)缺陷的刻蚀溶液，以及使用在这里公开的刻蚀溶液处理半导体表面的方法。这种新刻蚀溶液不含铬，而且能够提供足够高的刻蚀速度以及非常满意的刻蚀结果。
文档编号C09K13/04GK101186827SQ20071018709
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月23日 优先权日2006年11月23日
发明者A·阿巴迪 申请人:S.O.I.Tec绝缘体上硅技术公司