金属有机配合物及其制备方法及发光材料和发光器件的制作方法

专利名称：金属有机配合物及其制备方法及发光材料和发光器件的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种配合物及其制备方法及发光材料和发光器件，更具体 地是关于一种金属有机配合物及其制备方法及发光材料和有机电致发光器 件。
背景技术：
有机电致发光器件(OLED)是一种新型显示器件， 一般依次包括基板、 阳极层、空穴传输层、发光层和阴极层。在电极之间施加一定的电压，器件 就可以发光。
有机材料的电致发光现象是1963年由Pope等人发现的，但直到1987年美 国柯达公司的邓青云等人(C. W. Tang, S. A. VanSlyke， Appl. Phys. Lett. 1987， 51， pp913; U. S. Pat. Nos. 4769292和488211)将有机材料以真空热蒸镀 的方式制成高效、高亮度双层结构器件，才使得有机发光材料与器件更具有 实用性的可能，也激起了有机材料应用在此领域的热潮。
有机电致发光器件是利用电子与空穴复合所产生的激子扩散到发光层 而发光。根据理论推测(A. R. Brown， K. Pichler， N. C. Greenham， D. D. C. Bradley, R. H. Friend， Chem. Phys. Lett., 1993, 210: p61; M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys. Rev. B， 1999， 60: p14422)，由电
荷的复合而引起的单重激发态与三重激发态的比例为1:3，前者导致荧光发 射，而后者导致磷光发射。所以使用小分子荧光材料时，能用于发光的比率 仅为全部能量的25%，其余75%的能量则在三重激发态因非发光而损失，故 一般认为荧光材料的内部量子效率的极限为25%。较低的发光效率不但使 OLED器件能耗较大，而且无辐射衰减的三线态激子的能量会以热的形式释放，使器件温度升高，对器件的稳定性和寿命也很不利。如果将被激发的三 重激发态的能量转换成以光的形式放出，将能将大幅度提高器件的效率。以 重金属(铂、锇、铱等)配合物为主的电致磷光发光材料正具有这样的能力， 重金属离子引起强烈的自旋-轨道偶合，既可以利用单线态也可以利用三线 态发光，因此，磷光材料能得到高的发光效率、提高器件的稳定性并延长器 件的使用寿命。
目前，现有的磷光电致发光器件中的发光材料大都采用主客体结构(F. -C. Chen, G. He, Y. Yang, Appl. Phys. Lett.， 2003， 82: p1006)，也就是用l-10重 量％的磷光发光物质作为客体材料掺入在发光层中占90重量％以上的主体材 料(主体化合物)中去，组成主-客体结构的发光层。这样一方面可以避免 当激发三重态的浓度较高时，常常会出现的三重态-三重态湮没的现象，这 种现象的出现会使磷光效率降低。另一方面可以改善器件的传能性质，在磷 光电致发光器件的发光层中，主客体分子内的能量转移是磷光发光体分子被 激发的主要途径。当注入的载流子在发光层中复合形成激子时，由于层内主 体分子占主要成分，因此激子的生成主要是以主体分子被激发为特征，因此 选择吸收能量和传递能量好的材料为主体材料可以改进器件性能。1998年， 普林斯顿大学的Baldo和Forrest教授等人(M. A. Baldo, D. F. O'Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sibley, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature, 1998， 395: p151)制备了磷光器件，将原本内部量子效率上限只有25%的荧光器件大大 提升，甚至可趋近至100%。
在有机电致发光材料中，红色发光材料是实现全色显示必不可少的三基 色(红绿蓝)材料之一，要求材料的发射峰值大于610纳米，色坐标为(0.64， 0.36)。但对于高性能的绿色和蓝色发光材料而言，红色发光材料的进展明显 落后，因为对应于红光发射的跃迁都是能隙较小的跃迁，激发态染料分子的 非辐射失活较为有效，大多数红色发光材料的荧光量子产率都不高，这为红
7光材料的设计增加了困难，导致材料缺乏。另一方面在红光材料体系中，存 在较强的兀-7T键的相互作用，或者具有强的电荷转移特性，在浓度高或固体 薄膜状态下，分子之间的距离很小，分子间相互作用强烈，导致荧光量子产 率下降，即表现为浓度淬灭效应，这使得许多红色材料固态薄膜发光极弱， 甚至不发光。目前红光器件的最大效率为9堪德拉/安左右。
CN1772838A公开了一种配体树枝功能化Ir(III)金属有机配合物磷光电 致发光材料，其特征在于，所合成的金属铱(Ir)配位型树枝有机磷光电致发 光材料的分子通式为(R-G)2lrM，其中(R-G)表示含有特定功能基团的第一 配体，R代表特定功能基团三芳胺类或l,3,4-噁二唑类或咔唑类功能基团，G 代表一代或二代树枝化的苯基吡啶或苯并噻吩吡啶配体，M代表邻菲罗林或 乙酰丙酮或吡啶甲酸第二配体。由该磷光电致发光材料制成的有机电致发光 器件的发光效率、光纯度和光亮度较低。

发明内容
本发明的目的是为了克服由现有的金属有机配合物制备的发光材料制 成的发光器件的发光效率、光纯度和光亮度较低的缺点，提供一种能够提高 发光器件发光效率、光纯度和光亮度的金属有机配合物及其制备方法及由该 金属有机配合物制备的发光材料和由该发光材料制备得到的有机电致发光 器件。
本发明提供了一种金属有机配合物，其中，该配合物为由通式(l)表示的 化合物<formula>formula see original document page 9</formula>
式中，Ro为锇、铱或铂；Ri为氰基、三氟甲基、氟原子或氢原子；R2 为氰基、三氟甲基或氢原子；其中，当Ro为铂时，n为2;当Ro为铱或锇时， n为3。
本发明还提供了该金属有机配合物的制备方法，其中，该方法包括在催 化剂的存在下，在搅拌下，并在碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的 一种或几种物质的存在下，将由式(2)表示的苯并噻吩硼酸与由式(3)表示的 化合物在第一有机溶剂与水的混合物中反应，该第一有机溶剂不与水互溶； 得到第一反应产物，并从第一反应产物中分离出由式(4)表示的配体；然后， 将金属的乙酰丙酮配合物与由式(4)表示的配体在第二有机溶剂中反应，得到 所述配合物；所述金属的乙酰丙酮配合物中的金属为锇、铱或铂；<formula>formula see original document page 9</formula>
式中，^为氰基、三氟甲基、氟原子或氢原子；R2为氰基、三氟甲基或 氢原子，R3为氯原子、溴原子或碘原子。 9本发明还提供了 一种发光材料，该发光材料含有一种金属有机配合物， 其中，该配合物为本发明提供的金属有机配合物。
本发明还提供了 一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件依次包括 基板、阳极层、空穴传输层、发光层和阴极层，其中，所述发光层为本发明 提供的发光材料。
与应用于有机电致发光器件的现发光材料相比，本发明提供的发光材料 中的有机金属配合物中的重金属离子引起强烈的自旋-轨道偶合，既可以利
用单线态也可以利用三线态发光，内部量子效率的极限由荧光材料的25%上 升到近100%。并且，所述磷光分子的配体部分是由电子给体(Donor, D) 和电子受体(Acceptor, A)连接而成的共轭结构分子，在分子的D部引入 电负性基团(三氟甲基、氰基、氟原子等)，这些电负性基团有助于增加配 体分子的DA特征，使分子发射光谱红移，可以得到发射峰大于614纳米的 饱和红色发光材料，进而显著提高了该由该有机金属化合物得到的发光材料 的发光效率。
由本发明提供的金属有机配合物制备的发光材料制得的有机电致发光 器件中，所述金属有机配合物分散在主体材料基质中，可以有效地减少由于 分子间相互作用引起的磷光淬灭；同时由于主体材料本身通常具有载流子传 输能力，因此通过掺杂所述金属有机配合物还可以提高电致发光器件中发光 层的载流子迁移率，进而提高发光器件的发光效率，使发光器件具有更高的 发光效率、色纯度和亮度，并延长了器件的使用寿命。


图1为有机电致发光器件的结构示意图2为采用本发明的方法制备得到的金属有机配合物的发射光谱图; 图3为采用本发明的方法制备得到的发光器件的光致发光光谱图；图4为采用本发明的方法制备得到的发光器件的电致发光光谱图。
具体实施例方式
按照本发明，所述金属有机配合物为由通式(l)表示的化合物
式中，Ro为锇、铱或铂；R!为氰基、三氟甲基、氟原子或氢原子；R2 为氰基、三氟甲基或氢原子；其中，当Ro为铂时，n为2;当Ro为铱或锇时， n为3。
按照本发明的一个优选的实施方式，Ro为铱、Ri为氰基时，R2可以为 氰基、三氟甲基或氢原子；
Ro为铱、Ri为三氟甲基、R2为氢原子； Ro为铱、Ri为氟原子、R2为氢原子；
Ro为铱、^为氢原子时，R2可以为氰基、三氟甲基或氢原子。 按照本发明的另一个优选的实施方式，Ro为铂、R,为氰基时，R2可以 为氰基、三氟甲基或氢原子；
Ro为铂、！^为三氟甲基时，R2为氢原子； Ro为铂、Ri为氟原子时，R2为氢原子；
Ro为铂、R,为氢原子时，R2可以为氰基、三氟甲基或氢原子。 按照本发明的另一个优选的实施方式，Ro为锇、^为氰基时，R2可以 为氰基、三氟甲基或氢原子；Ro为锇、Rt为三氟甲基时，R2为氢原子；
Ro为锇、R,为氟原子时，R2为氢原子；
Ro为锇、R,为氢原子时，R2可以为氰基、三氟甲基或氢原子。
优选情况下，按照本发明，所述金属有机配合物为三(5-氰基-2-苯并噻 吩基吡啶)合铱、三(5-三氟甲基-2-苯并噻吩基吡啶)合铱、三(5-氟-2-苯并噻 吩基吡啶)合铱、三(4-氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合铱、三(4-三氟甲基-2-苯并 噻吩基吡啶)合铱、三(4-氟-2-苯并噻吩基吡啶)合铱、三(4，5-二氰基-2-苯并噻 吩基吡啶)合铱、二(5-氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合铂、二(5-三氟甲基-2-苯并 噻吩基吡啶)合铂、二(5-氟-2-苯并噻吩基吡啶)合铂、二(4-氰基-2-苯并噻吩 基吡啶)合铂、二(4-三氟甲基-2-苯并噻吩基吡啶)合铂、二(4-氟-2-苯并噻吩 基吡啶)合铂、三(4，5-二氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合铂、三(5-氰基-2-苯并噻吩 基吡啶)合锇、三(5-三氟甲基-2-苯并噻吩基吡啶)合锇、三(5-氟-2-苯并噻吩 基吡啶)合锇、三(4-氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合锇、三(4-三氟甲基-2-苯并噻 吩基吡啶)合锇、三(4-氟-2-苯并噻吩基吡啶)合锇或三(4，5-二氰基-2-苯并噻吩 基吡啶)合锇。
按照本发明，所述金属有机配合物的制备方法包括在催化剂的存在下， 在搅拌下，并在碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种物质 的存在下，将由式(2)表示的苯并噻吩硼酸与由式(3)表示的化合物在第一有 机溶剂与水的混合物中反应，该第一有机溶剂不与水互溶；得到第一反应产 物，并从第一反应产物中分离出由式(4)表示的配体；然后，将金属的乙酰丙 酮配合物与由式(4)表示的配体在第二有机溶剂中反应，得到所述配合物；所 述金属的乙酰丙酮配合物中的金属为锇、铱或钼；<formula>formula see original document page 13</formula> (2)
<formula>formula see original document page 13</formula> (3)
<formula>formula see original document page 13</formula> (4)
式中，&为氰基、三氟甲基、氟原子或氢原子；R2为氰基、三氟甲基或 氢原子，R3为氯原子、溴原子或碘原子。
按照本发明提供的方法，所述催化剂可以选自四(三苯基磷)钯、醋酸钯、 二氯二(三环己基磷)和三(叔丁基铂)钯(Pd(Pt-Bu)3)中的一种或几种，优选 为四(三苯基磷)钯。所述催化剂的用量没有特别限定，只要能够保证该反应 的进行即可， 一般情况下，所述催化剂与由式(3)表示的化合物的摩尔比可以 为0.005-0.5:1。
按照本发明，所述将由式(2)表示的苯并噻吩硼酸与由式(3)表示的化合 物在第一有机溶剂与水的混合物中反应的方法为将由式(2)表示的苯并噻吩 硼酸与由式(3)表示的化合物在第一有机溶剂与水的混合物中加热回流。
反应的条件包括反应温度和反应时间。所述加热回流的温度通常为7(TC 至小于100°C。反应时间的延长有利于反应物的转化率或反应产物的产率的 提高，但是反应时间过长对反应物的转化率或反应产物的产率的提高的幅度 并不明显，因此，所述反应时间优选为l-6小时，更优选为3-4小时。
所述由式(2)表示的苯并噻吩硼酸与由式(3)表示的化合物可以按照该反 应的化学计量比进行反应，为了使由式(3)表示的化合物完全反应， 一般使由 式(2)表示的苯并噻吩硼酸过量，如，由式(2)表示的苯并噻吩硼酸与由式(3) 表示的化合物的摩尔比可以为1.2-1.8:1。所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种物质的用量使反应体系的pH值为弱碱性，优选情 况下，所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种物质的用
量使反应体系的pH值为8-10。所述第一有机溶剂和水的量没有特别限定， 只要保证能与上述反应物混合均匀，通常情况下，所述由式(3)表示的化合物、 第一有机溶剂与水的重量比为1:20-70:20-70，优选为1:30-50:30-50;该第一 有机溶剂不与水互溶，所述第一有机溶剂可以为任意不与水互溶的有机溶 剂，优选选自甲苯、苯和二甲苯中的一种或几种。
按照本发明，从第一反应产物中分离配体(4)的方法可以采用本领域常规 的各种分离方法，如水洗、分液和萃取等方法，分离的具体操作方法和条件 为本领域技术人员所公知。
按照本发明，为了保证最后得到的金属有机配合物的纯度，该方法还包 括纯化配体(4)的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域常规的各种纯化方 法，如层析等方法，纯化的具体操作方法和条件为本领域技术人员所公知， 本领域技术人员可以根据实际操作需要选择适合的条件。
按照本发明，将金属的乙酰丙酮配合物与由式(4)表示的配体在第二有机 溶剂中反应的方法为将金属的乙酰丙酮配合物与由式(4)表示的配体在第二 有机溶剂中加热回流，反应的条件包括反应温度、反应时间和反应气氛。所 述加热回流的反应温度通常为230-32(TC，优选为250-30(TC;反应时间的延
长有利于反应物的转化率或反应产物的产率的提高，但是反应时间过长对反 应物的转化率或反应产物的产率的提高的幅度并不明显，因此，所述反应时 间优选为20-30小时，更优选为22-26小时。所述金属的乙酰丙酮配合物在 空气中容易被氧化而发生光淬灭现象，而影响金属有机配合物的发光性能， 因此，所述反应气氛需要在保护气氛下进行，所述反应气氛为惰性气氛，所 述惰性气体为不与反应物和产物发生反应的气体，如氮气和零族元素气体中 的一种或几种；优选为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。所述金属的乙酰丙酮配合物与由式(4)表示的配体可以按照该反应的化
学计量比进行反应，如，锇或铱的乙酰丙酮与由式(4)表示的配体反应的理论 用量为摩尔比为1:3;铂的乙酰丙酮与由式(4)表示的配体反应的理论用量为 摩尔比为1:2;为了得到更纯的生成物，通常为由式(4)表示的配体过量，如 由式(4)表示的配体与金属的乙酰丙酮配合物摩尔比为4-6:1。所述第二有机 溶剂的量没有特别限定，只要保证上述反应物能够完全溶解即可。通常情况 下，所述金属的乙酰丙酮配合物与溶剂的重量比为1:200-600，优选为 1:300-500。由于金属的乙酰丙酮配合物需在高温情况下反应，因此，所述第 二有机溶剂优选为各种不与金属的乙酰丙酮配合物反应的沸点大于或等于 220。C的有机溶剂，如丙三醇。所述金属的乙酰丙酮配合物中的金属可以为 锇、铱或铂。
按照本发明，分离纯化得到的金属有机配合物的方法可以采用本领域的 各种常规的分离纯化方法，如层析等方法，分离纯化的具体操作方法和条件 为本领域技术人员所公知，本领域技术人员可以根据实际操作需要选择适合 的条件。
按照本发明的一个具体的实施方式，所述金属有机配合物的制备路线如 下式(5)所示
<formula>formula see original document page 15</formula>(5)
按照本发明提供的发光材料，该发光材料含有一种金属有机配合物，其中，所述配合物为本发明提供的金属有机配合物。
按照本发明，所述发光材料还含有主体材料，以所述主体材料的重量为
基准，所述金属有机配合物的含量为0.1-10重量％，优选为2-5重量％。
如图l所示，所述有机电致发光器件的结构为本领域技术人员所公知， 一般情况下，所述有机电致发光器件包括基板l、阳极层2、空穴传输层3、 发光层4和阴极层5，所述基板l、阳极层2、空穴传输层3、发光层4和阴 极层5依次连接。当在两个电极之间施加电压时，发光层就会发光。
所述发光层4为由发光材料形成，所述发光材料一般包括主体材料和掺 杂剂，所述掺杂剂可以为金属有机配合物，如磷光材料。按照本发明，所述 发光层为本发明提供的发光材料。
所述主体材料可以为本领域技术人员公知的各种常规的主体材料，如， 可以选自聚乙烯基咔唑(PVK)、PFO(poss)、PBD、PFTA和TAZ(Jiang C Y, Yang W， Peng J B, Xiao S, Cao Y. Adv Mater, 2004, 16, 573 )中的一种或几种;优选 情况下，本发明所用的发光材料中的主体材料为聚乙烯基咔唑(PVK)，它的 结构如下式(6)所示。由于所述聚乙烯基咔唑(PVK)是一种非共轭的聚合物， 它的空穴迁移性能较好，空穴迁移率约为10—Scn^V"S'1，有较高的玻璃化转 变温度(176'C)、较好的成膜性，并且它可溶于多种有机溶剂中，如苯、氯仿、 二氯甲垸、四氢呋喃、甲苯和氯苯等，因此本发明优选采用聚乙烯基咔唑 (PVK)作为有机电致发光器件发光材料中的主体材料。
(6)
所述发光材料中的主体材料和掺杂剂的重量比可以为常规的混合掺杂 比例。按照本发明，以所述主体材料的重量为基准，所述金属有机配合物的含量为0.1-10重量％，优选为2-5重量％。
所述发光层的厚度可以为其常规厚度，例如，可以为10-120纳米，优 选为30-100纳米。
本发明提供的有机电致发光器件用发光层可以通过公知的各种方法制 备，例如，旋转涂布法、喷墨印刷法或真空蒸镀法。当使用旋转涂布法和喷 墨印刷法时，可以将所述主体材料和金属有机配合物混合均匀并加入适量溶 剂制成溶液或浆料，将该溶液或浆料旋转涂布或喷墨印刷在底层上，干燥， 即可得到发光层。可以根据发光层中主体材料和金属有机配合物的所需的含 量确定二者的混合比例。真空蒸镀法包括在真空条件下，将主体材料和金属 有机配合物分别置于独立的加热源上，将主体材料和金属有机配合物同时蒸 镀到底层上，形成发光层。所述真空条件一般包括绝对压力为10—7至10—6帕。 可以根据发光层中主体材料和金属有机配合物所需的含量确定二者的蒸镀 速度(单位时间内蒸镀的重量)。 一般情况下，主体材料和金属有机配合物 的蒸镀速度的比值与发光层中各组分的含量的比值相同。
由于常温旋涂的方法，不需要高温条件，因此对有机材料没有影响，同 时，该方法的设备简单，有利于降低成本，因此，本发明优选采用常温旋涂 的方法制备有机发光层。
除了发光层4为由采用本发明的发光材料制备之外，本发明所述的有机 电致发光器件的其它结构可以与常规的有机电致发光器件相同。
所述基板1的种类可以为各种常规的有机电致发光器件中的基板， 一般 由透明材料制成，如，可以为玻璃、石英或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
阳极层2已为本领域技术人员所公知， 一般由导电的透明金属氧化物形 成，如氧化铟锡(ITO)或氧化锌铝(AZO)。阳极层2还可以采用一些高功函数 的阳极材料如Ga-In-Sn-O (GTIO)、 Zn-In-Sn-O (ZTIO)、 Ca-In-O (CIO)或 Zn-In-O(ZIO);还可以采用金属银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu)或金(Au)。阳极层2的厚度优选为20-300纳米，更优选为50-250纳米。阳极层的形成方法已为 本领域技术人员所公知，例如，可以通过蚀刻法在基板上形成阳极层。
空穴传输层3已为本领域技术人员所公知，空穴注入层形成在阳极层上， 一般采用聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，空穴注入层3的厚 度优选为3-30纳米。其中，所述PEDOT:PSS的结构式如下式(7)所示。
<formula>formula see original document page 18</formula>(7)
阴极层5已为本领域技术人员所公知，阴极层形成在发光层上， 一般为 采用由金属铝(Al)和界面层氟化锂(LiF)组成的复合电极；也可以为镁铝合金 或金属铝。所述阴极层5的厚度优选为100-250纳米。
空穴传输层3和阴极层5可以采用公知的方法形成，例如真空蒸镀法。 所述真空蒸镀法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面将通过实施例来具体描述本发明。
制备实施例1
本制备实施例说明本发明提供的金属有机配合物的制备。
(1)配体5-氰基-2-苯并噻吩基吡啶的制备 将10.毫摩5-氰基-2-氯吡啶(购于Aldrich公司)、14毫摩苯并噻吩硼酸 (购于Aldrich公司)、0.1毫摩四(三苯基磷)钯[Pd(PPh3)4](购于Aldrich 公司)、30毫摩碳酸钠与30毫升甲苯和30毫升水置于250毫升的烧瓶中， 搅拌混合均匀，反应体系的pH值为8，在9(TC水浴下加热回流反应4小时。 冷却至室温，采用分液漏斗分离出有机相，水相用20毫升甲苯萃取1次，然后合并有机相。水洗有机相至中性，在0.008兆帕的压力下对有机溶 剂甲苯进行减压脱溶剂，得到褐色固体。将该固体产物溶解于30毫升的石 油醚中，并采用硅胶柱层析法对产物进行纯化(硅胶的目数为300，硅胶装 填量包括硅胶柱的高度为60厘米和直径为60毫米，所述石油醚与淋洗剂二 氯甲烷的体积比为1:1)，然后在0.008兆帕压力下对所得淋洗液进行减压脱 溶剂，得到白色固体2.1克，收率为90%。
'HNMR(CDCl3)， S:6.17(s， 1H)， 6.19 (d, /= 1.63 Hz， 1H)， 6.71 (d，J = 8.73Hz，lH)， 6.73 (d, J=8.21 Hz)， 4H， 6.88 (t， /= 15.82 Hz, 1H)， 6.96(d，《/ = 8.22 Hz， 1H)， 7.10 (d， /= 8.84 Hz, 1H)， 7.75 (d, /= 7.96 Hz, 1H)。经核磁共 振分析该白色固体为5-氰基-2-苯并噻吩基吡啶。
(2)三(5-氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合铱[Ir(bt-5CN-py)3]的制备
将按照上述方法制备得到的167毫克(0.39毫摩)配体5-氰基-2-苯并噻吩 基吡啶、50毫克(0.102毫摩)三(乙酰丙酮)合铱[Ir(acac)3](购于Aldrich公司) 溶解于20毫升丙三醇中，在氩气的保护下，加热回流24小时(加热回流的 温度为260。C)。冷至室温后，加入120毫升水，有棕红色沉淀析出，然后抽 滤、并依次用水和甲醇洗涤该产物。然后将该产物溶解于200毫升的石油醚 中，然后采用硅胶柱层析法对产物进行纯化分离(硅胶的目数为300，硅胶 装填量包括硅胶柱的高度为60厘米和直径为60毫米，所述石油醚与淋洗剂 二氯甲烷的体积比为1:1)，然后在0.008兆帕压力下对所得淋洗液进行减压 脱溶剂，得到橙红色固体37毫克，收率为40%。
iHNMR (CDC13 )， 6.23 (s, 1H)， 6.68 (d, /= 8.42 Hz, 1H)， 6.85 (d， /= 8.1 Hz,4H)， 6.94 C 15.82 Hz, 1H)， 7.16 (d, /= 6.97 Hz, 1H)， 7.23 (t， 《/= 15.72 Hz, 1H)， 7.81 (d， J= 7.93 Hz, 1H)。
经核磁共振分析该橙红色固体为Ir(bt-5CN-py)3。
在室温下，采用Hitachi F-4500光谱仪测得Ir配合物Ir(bt-5CN-py)3的发射光谱如图2所示，可见Ir(bt-5CN-py)3的发射峰为610纳米(肩峰667纳 米)，有明显的红移。这是因为吸电子的氰基处于D-A分子的D部，有助于 增加分子的能隙，使分子发射光谱红移。
实施例1
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。 在厚度为0.5毫米的ITO的玻璃基板上采用蚀刻液(纯水:HC1:HN03二 10:20:1 (体积比)；蚀刻液当量浓度6.8-7.5N)蚀刻厚度为200纳米的ITO 阳极以及点阵图案。然后依次用去离子水、氯仿、丙酮和甲醇超声波清洗(每 次清洗15分钟)，烘干后置于异丙醇中保存。
然后用臭氧等离子微波处理系统处理上述得到的ITO玻璃基板10分钟。 取出后，采用KW-4A型台式匀胶机，以3500rpm的转速旋涂PEDOT/PSS 水溶液，在9(TC下，真空干燥20分钟，形成厚度为40纳米的空穴传输层。 将制备实施例1得到的Ir(bt-5CN-py)3与PVK溶解于氯仿溶液中，所述 Ir(bt-5CN-py)3与PVK的重量比为0.1:100， Ir(bt-5CN-py)3和PVK的总的用 量使上述溶液中溶质(Ir(bt-5CN-py)3和PVK)的总浓度为1重量％，将该溶 液以2000rpm的转速在上述空穴传输层上旋涂成膜，得到厚度为80纳米的 发光层。
然后，在4xl(T4托的真空度下，采用真空蒸镀法在发光层上依次形成 LiF层和Al层，形成LiF和Al的复合电极，其中，LiF层的厚度为20纳米， Al层的厚度为150纳米。制备得到有机电致发光器件A1。该有机电致发光 器件的发光区域面积为3毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该发光器件Al的PL光谱图(光致 发光光谱图)如图3所示。从图3中可以看出，该器件的发光主峰为614纳 米，同时有很小主体材料的发射峰(420纳米)。将所述红光有机电致发光器件的阳极层和阴极层与电源的两端相连，调
节阳极层和阴极层之间的电压值，使用PR-705色度亮度测试仪和keithily 238 电流电压测试仪测定该有机电致发光器件发出光线的最大亮度值以及该有 机电致发光器件的色度，并根据下式计算该有机电致发光器件在达到最大亮 度时的发光效率
发光效率(堪德拉/安)=亮度(堪德拉/平方米)/电流密度(毫安/平方 厘米)xo.l。
对于单侧发光平面光源，l流明兀x (l堪德拉)。并根据下式计算在一 定驱动电压下该有机电致发光器件达到的最大功效率
功效率(流明/瓦)=发光功率(流明)/[电流密度(毫安/平方厘米)x
驱动电压(伏)]X0.1:7UX发光效率(堪德拉/安)/驱动电压(伏)
在应用显示技术上，发光效率与发光材料的特性有关，而发光功效率则 不但与发光材料的特性有关系还与器件面板耗电和能量系统设计有关。
该器件的开启电压为4.2伏，最大功效率为10.9流明/瓦，最大发光效 率为21.7堪德拉/安，最大亮度为23700堪德拉/平方米，色度坐标为(0.65 0.22)，为饱和的红光发射。
实施例2
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。 按照实施例l的方法制备有机电致发光器件，不同的是，旋涂得到的空 穴传输层的厚度为30纳米，在空穴传输层上形成发光层的时候，将制备实 施例1得到的Ir(bt-5CN-py)3与PVK溶解于氯仿溶液中，Ir(bt-5CN-py)3与 PVK的重量比为5:100， Ir(bt-5CN-py)3和PVK的总用量使上述溶液中溶质 (Ir(bt-5CN-py)3的PVK)的总浓度为1重量％，将该溶液以2000rpm的转 速，在上述空穴传输层上旋涂成膜，得到厚度为90纳米的发光层。并按照实施例1的方法制备得到有机电致发光器件A2。该有机电致发光器件的发 光区域面积为3毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该发光器件A2的EL光谱图(电致 发光光谱图)如图4所示。从图4中可以看出，Ir(bt-5CN-py)3的掺杂浓度达 到5重量％时，主体材料的发射峰完全消失，客体材料Ir(bt-5CN-py)3与主体 材料PVK之间完全实现能量转移，该器件的发光峰在622纳米左右。
采用与实施例l相同的方法测定该发光器件的发光性能，该器件的开启 电压为4.2伏，最大功效率为12.5流明/瓦，最大发光效率为23.7堪德拉/安， 最大亮度为22700堪德拉/平方米，色度坐标为(0.67 0.32)。
实施例3
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。
按照实施例1的方法制备有机电致发光器件，不同的是，旋涂得到的空 穴传输层的厚度为30纳米，在空穴传输层上形成发光层的时候，将制备实 施例1得到的Ir(bt-5CN-py)3与PVK溶解于氯仿溶液中，Ir(bt-5CN-py)3与 PVK的重量比为10:100， Ir(bt-5CN-py)3和PVK的总用量使上述溶液中溶质 (Ir(bt-5CN-py)3和PVK)的总浓度为1重量％，将该溶液以2000rpm的转 速，在上述空穴传输层上旋涂成膜，得到厚度为IOO纳米的发光层。得到有 机电致发光器件A3。该有机电致发光器件的发光区域面积为3毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该器件A3的EL光谱与图4相似， 主体材料的发射峰完全消失，客体材料Ir(bt-5CN-py)3与主体材料PVK之间 完全实现能量转移，该器件的发光峰在623纳米左右。
采用与实施例1相同的方法测定该发光器件的发光性能，该器件的开启 电压为4.2伏特，最大功效率为18.5流明/瓦，最大发光效率为25.4堪德拉/ 安，最大亮度为20300堪德拉/平方米，色度坐标为(0.67 0.32)。实施例4
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。 按照实施例1的方法制备有机电致发光器件，不同的是，旋涂得到的空 穴传输层的厚度为30纳米，在空穴传输层上形成发光层的时候，将制备实
施例1得到的Ir(bt-5CN-py)3与PVK溶解于氯仿溶液中，Ir(bt-5CN-py)3与 PVK的重量比为5:100， Ir(bt-5CN-py)3和PVK的总用量使上述溶液中溶质 (Ir(bt-5CN-py)3和PVK)的总浓度为1重量％，将该溶液以2000 rpm的转 速，在上述空穴传输层上旋涂成膜，得到厚度为90纳米的发光层。
然后，在4xl0"托的真空度下，采用真空蒸镀法在发光层上依次形成 LiF层和镁银层(Mg:Ag重量比为10:1)，形成LiF和镁银的复合电极，其 中，LiF层厚度为20纳米，镁银层的厚度为200纳米。得到有机电致发光器 件A4。该有机电致发光器件的发光区域面积为3毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该器件A4的EL光谱与图4相似， 主体材料的发射峰完全消失，客体材料Ir(bt-5CN-py)3与主体材料PVK之间 完全实现能量转移，器件的发光峰在622纳米左右。
采用与实施例1相同的方法测定该发光器件的发光性能，该器件的开启 电压为4.3伏，最大功效率为13.6流明/瓦，最大发光效率为25.4堪德拉/安， 最大亮度为23100堪德拉/平方米，色度坐标为(0.66 0.34)。
实施例5
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。 按照实施例1的方法制备有机电致发光器件，不同的是，旋涂得到的空 穴传输层的厚度为30纳米，在空穴传输层上形成发光层的时候，将制备实 施例1得到的Ir(bt-5CN-py)3与PVK溶解于氯仿溶液中，Ir(bt-5CN-py)3与 PVK的重量比为5:100， Ir(bt-5CN-py)3和PVK的总用量使上述溶液中溶质(Ir(bt-5CN-py)3和PVK)的总浓度为1重量％，将该溶液以3500 rpm的转 速，在上述空穴传输层上旋涂成膜，得到厚度为90纳米的发光层。
然后在4xl0—4托的真空度下，采用真空蒸镀法在发光层形成镁银层
(Mg:Ag重量比为10:1)电极，该镁银层的厚度为200纳米。并按照实施例 1的方法制备并得到有机电致发光器件A5。该有机电致发光器件的发光区域 面积为3毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该器件A5的EL光谱的发光峰在 622纳米左右，客体材料Ir(bt-5CN-py)3与主体材料PVK之间完全实现能量 转移。
采用与实施例1相同的方法测定该发光器件的发光性能，该器件的开启 电压小于4伏，最大功效率为13.5流明/瓦，最大发光效率为26.6堪德拉/ 安，最大亮度为23500堪德拉/平方米，色度坐标为(0.67 0.35)。
实施例6
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。 在厚度为0.5毫米带有ITO的PET基板上采用蚀刻液(纯水:HC1:HN03 =10:20:1 (体积比)；蚀刻液当量浓度6.8-7.5N)蚀刻厚度为200纳米的ITO 阳极以及点阵图案。然后依次用去离子水、氯仿、丙酮和甲醇、超声波清(每 次清洗15分钟)，甩干。
然后用臭氧等离子微波处理系统处理上述得到的基板10分钟。 取出后，采用KW-4A型台式匀胶机，以3500rpm的转速旋涂PEDOT/PSS 水溶液，在6(TC下，真空干燥40分钟。形成厚度为30纳米的空穴传输层。
将制备实施例1得到的Ir(bt-5CN-py)3与PVK溶解于氯仿溶液中， Ir(bt-5CN-py)3与PVK的重量比为5:100， Ir(bt-5CN-py)3和PVK的总用量使 上述溶液中溶质(Ir(bt-5CN-py)3和PVK)的总浓度为1重量％，将该溶液以2000rpm的转速，在上述空穴传输层上旋涂成膜，得到厚度为90纳米的发光层。
然后，在4xl(T4托的真空度下，采用真空蒸镀法在发光层上依次形成 LiF层和Al层，形成LiF和Al的复合电极，其中，LiF层的厚度为20纳米， Al层的厚度为150纳米。得到有机电致发光器件A6。该有机电致发光器件 的发光区域面积为5毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该器件A6的EL光谱以622纳米左 右的Ir(bt-5CN-py)3发光峰为主。
采用与实施例1相同的方法测定该发光器件的发光性能，该器件的开启 电压为4.2伏，驱动电压为10伏，最大功效率为16.6流明/瓦，最大发光效 率为25.7堪德拉/安，最大亮度为18200堪德拉/平方米，电致发光的色度坐 标为(0.65 0.3)。
实施例7
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。
按照实施例6的方法制备有机电致发光器件，不同的是，在4xl0—4托 的真空度下，采用真空蒸镀法在发光层上形成镁银层(Mg:Ag重量比为10:1) 电极，该镁银层的厚度为150纳米。得到有机电致发光器件A7。该有机电 致发光器件的发光区域面积为5毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该器件A7的EL光谱以622纳米左 右的Ir(bt-5CN-py)3发光峰为主。
采用与实施例1相同的方法测定该发光器件的发光性能，该器件的开启 电压为4.0伏，最大功效率为16.7流明/瓦，最大发光效率为24.9堪德拉/安， 最大亮度为18800堪德拉/平方米，电致发光的色度坐标为(0.66 0.3)。实施例8
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。 按照实施例6的方法制备有机电致发光器件，不同的是，在4xl(T4托 的真空度下，采用真空蒸镀法在发光层上依次形成Al2Cb层和Al层，形成 八1203和Al的复合电极，其中，八1203层的厚度为IO纳米，Al层的厚度为 150纳米。得到有机电致发光器件A8。该有机电致发光器件的发光区域面积 为5毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该器件A8的EL光谱以622纳米左 右的Ir(bt-5CN-py)3发光峰为主。
采用与实施例1相同的方法测定该发光器件的发光性能，该器件的开启 电压为4.1伏，最大功效率为16.6流明/瓦，最大发光效率为25.1堪德拉/安， 最大亮度为17600堪德拉/平方米，电致发光的色度坐标为(0.66 0.26)。
实施例9
本实施例说明本发明提供的发光材料及有机电致发光器件的制备。
按照实施例6的方法制备有机电致发光器件，不同的是，将制备实施例 1得到的Ir(bt-5CN-py)3与PVK溶解于氯仿溶液中，Ir(bt-5CN-py)3与PVK 的重量比为10:100，上述溶液中全部溶质的浓度为1重量％，将该溶液以2500 rpm的转速，在上述空穴传输层上旋涂成膜，得到厚度为120纳米的发光层。
然后，在4xl(T4托的真空度下，采用真空蒸镀法在发光层上依次形成 LiF层和Al电极，形成LiF和Al的复合电极，其中，所述LiF层的厚度为 20纳米，Al层的厚度为150纳米。得到有机电致发光器件A9。该有机电致 发光器件的发光区域面积为5毫米2。
使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测得该器件A9的EL光谱以622纳米左 右的Ir(bt-5CN-py)3发光峰为主。采用与实施例1相同的方法测定该发光器件的发光性能，该器件的开启
电压为4.5伏，最大功效率为16.5流明/瓦，最大发光效率为25.5堪德拉/安， 最大亮度为17500堪德拉/平方米，电致发光的色度坐标为(0.67 0.3)。
权利要求
1、一种金属有机配合物，其特征在于，该配合物为由通式(1)表示的化合物式中，R0为锇、铱或铂；R1为氰基、三氟甲基、氟原子或氢原子；R2为氰基、三氟甲基或氢原子；其中，当R0为铂时，n为2；当R0为铱或锇时，n为3。
2、根据权利要求1所述的配合物，其中，该配合物为三(5-氰基-2-苯并 噻吩基吡啶)合铱、三(5-三氟甲基-2-苯并噻吩基吡啶)合铱、三(5-氟-2-苯并 噻吩基吡啶)合铱、三(4-氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合铱、三(4-三氟甲基-2-苯 并噻吩基吡啶)合铱、三(4-氟-2-苯并噻吩基吡啶)合铱、三(4,5-二氰基-2-苯并 噻吩基吡啶)合铱、二(5-氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合铂、二(5-三氟甲基-2-苯 并噻吩基吡啶)合铂、二(5-氟-2-苯并噻吩基吡啶)合铂、二(4-氰基-2-苯并噻 吩基吡啶)合铂、二(4-三氟甲基-2-苯并噻吩基吡啶)合铂、二(4-氟-2-苯并噻 吩基吡啶)合铂、二(4,5-二氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合铂、三(5-氰基-2-苯并噻 吩基吡啶)合锇、三(5-三氟甲基-2-苯并噻吩基吡咬)合锇、三(5-氟-2-苯并噻 吩基吡啶)合锇、三(4-氰基-2-苯并噻吩基吡啶)合锇、三(4-三氟甲基-2-苯并 噻吩基吡啶)合锇、三(4-氟-2-苯并噻吩基吡啶)合锇或三(4,5-二氰基-2-苯并噻 吩基吡啶)合锇。
3、权利要求1所述配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在催 化剂的存在下，在搅拌下，并在碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的 一种或几种物质的存在下，将由式(2)表示的苯并噻吩硼酸与由式(3)表示的 化合物在第一有机溶剂与水的混合物中反应，该第一有机溶剂不与水互溶； 得到第一反应产物，并从第一反应产物中分离出由式(4)表示的配体；然后， 将金属的乙酰丙酮配合物与由式(4)表示的配体在第二有机溶剂中反应，得到 所述配合物，所述金属的乙酰丙酮配合物中的金属为锇、铱或铂；(2) (3) (4)式中，R!为氰基、三氟甲基、氟原子或氢原子；R2为氰基、三氟甲基或 氢原子，R3为氯原子、溴原子或碘原子。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中，将由式(2)表示的苯并噻吩硼酸 与由式(3)表示的化合物在第一有机溶剂与水的混合物中反应的方法包括将 由式(2)表示的苯并噻吩硼酸与由式(3)表示的化合物在第一有机溶剂与水的 混合物中加热回流1-6小时；所述催化剂选自四(三苯基磷)钯、醋酸钯、二 氯二(三环己基磷)和Pd(Pt-BU)3中的一种或几种。
5、 根据权利要求3所述的方法，其中，由式(2)表示的苯并噻吩硼酸与 由式(3)表示的化合物的摩尔比为1.2-1.8:1，所述碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或几种物质的用量使反应体系的pH值为8-10;所述由 式(3)表示的化合物、第一有机溶剂与水的重量比为1:20-70:20-70;所述第一 有机溶剂选自甲苯、苯和二甲苯中的一种或几种。
6、 根据权利要求3所述的方法，其中，将金属的乙酰丙酮配合物与由 式(4)表示的配体在第二有机溶剂中反应的方法包括将金属的乙酰丙酮配合 物与由式(4)表示的配体在第二有机溶剂中加热回流20-30小时；反应气氛为 惰性气氛，所述惰性气体为氮气和零族元素气体中的一种或几种。
7、 根据权利要求3所述的方法，其中，由式(4)表示的配体与金属的乙 酰丙酮配合物摩尔比为4-6:1;所述金属的乙酰丙酮配合物与溶剂的重量比 为1:200-600;所述第二有机溶剂为不与金属的乙酰丙酮配合物反应的沸点 大于或等于220。C的有机溶剂；所述金属的乙酰丙酮配合物中的金属为锇、 铱或铂。
8、 一种发光材料，该发光材料含有一种金属有机配合物，其特征在于， 该配合物为权利要求1或2所述的金属有机配合物。
9、 根据权利要求8所述的发光材料，其中，该发光材料还含有主体材料。
10、 根据权利要求9所述的发光材料，其中，以主体材料的重量为基准， 所述金属有机配合物的含量为0.1-10重量％。
11、 根据权利要求IO所述的发光材料，其中，以主体材料的重量为基 准，所述金属有机配合物的含量为2-5重量％。
12、 一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括基板、阳极层、 空穴传输层、发光层和阴极层，其特征在于，所述发光层为权利要求8-11 中任意一项所述的发光材料。
全文摘要
一种金属有机配合物，其中，该配合物为由通式(1)表示的化合物。式中，R₀为锇、铱或铂；R₁为氰基、三氟甲基、氟原子或氢原子；R₂为氰基、三氟甲基或氢原子；其中，当R₀为铂时，n为2；当R₀为铱或锇时，n为3。由本发明的金属有机配合物制备的有机磷光材料制得的有机电致发光器件具有较高的发光效率、色纯度和亮度，且器件的使用寿命长。
文档编号C09K11/06GK101440088SQ20071019373
公开日2009年5月27日 申请日期2007年11月23日 优先权日2007年11月23日
发明者波 吴, 清 宫, 东 文, 李云朗, 罗晓程, 费春红 申请人:比亚迪股份有限公司