专利名称：：用于喷墨成像的染料组以及使用该染料组的油墨组的制作方法
技术领域：
：本发明总体上涉及喷墨印刷，具体涉及一种具有改进图像品质性能的喷墨染料组和油墨组。
背景技术：
：近年来已经越来越多地使用数字成像设备，例如热喷墨打印机、图像格式绘图器、压电打印机、大型绘图器、激光打印机、卤化银级光成像设备等。该数字成像设备的发展归因于打印分辨率和总体打印品质的实质性改善以及明显的成本降低、易于使用。目前的成像设备对于许多工业、商业和家用用途提供了可接受的打印品质，且成本低于过去。可感知的颜色品质可如本领域众所周知的那样用几种色空间体系(例如CIELAB或孟塞尔Munsell))的任意一种来表征。对于孟塞尔色空间，使用三种指标，即色调、色值和色度来限定一种给定的颜色。对于CIELAB色空间，使用三种指标r、aipir来限定一种颜色。在该体系中，i;表示颜色的亮度，其范围为0-100(100表示白色)。另外，指标a^和b+—起表示色调，其中a1勺范围为负数(绿色)到正数(红色)，且b'的范围为负数(蓝色)到正数(红色)。如本领域普通技术人员已知的那样，还使用其它指标(例如h度(色彩角)和C'(色度))来进一步描述给定的颜色。通常，用于彩色喷墨打印的合格油墨必须具有下述性质良好的耐结壳性(crustingresistance)、良好的稳定性、适当的粘度、适当的表面张力、良好的颜色-颜色渗色衰减性、快速干燥时间、与载体无不良反应、消费者安全性和低穿透性。当装入热喷墨系统中时，该油墨组也必须耐结垢(kogation)。但是，(具有良好色度、色域、色彩角和环境稳定性(例如空气牢固度、光牢固度、水牢固度)的单种喷墨着色剂和/或油墨并非总是能很好地与油墨的其它着色剂和/或其它组分一起使用，或者与该油墨组合使用的其它油墨的着色剂和/或成分很好地一起使用。换句话说，不仅要求单种着色剂和/或油墨(例如青色、品红色或黄色油墨)具有可接受的颜色品质，而且还要求其能适合作为染料和/或油墨组的一部分。因此，需要提供一种用于喷墨印刷的着色剂和油墨，当单独使用、协同使用以及与其它染料和油墨组合使用时，该着色剂和油墨具有改进的印刷品质、可靠性和环境稳定性。本发明涉及一种染料组以及使用该染料组配制的油墨，具体涉及用于喷墨印刷的染料和油墨组。具体选择本发明的染料以及使用该染料配制的油墨并将其组合使用以提供最佳的颜色性能。在一个实施方式中，染料和油墨组包括含式I表示的酞菁化合物的青色染料(或油墨)，所述青色染料(或油墨)与另一种含式III表示的偶氮染料的品红色染料(或油墨)一起构成染料(或油墨)组的一部分；染料和油墨组包括含式III表示的偶氮染料的品红色染料(或油墨)，所述品红色染料(或油墨)与另一种含式I表示的酞菁化合物的青色染料(或油墨)一起构成染料(或油墨)组的一部分；或者染料和油墨组同时包括前述青色和品红色两种染料(或油墨)；其中至少一种染料(或油墨)制成与另一种染料(或油墨)一起协同以提高印刷图像的性能-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式I其中，M表示氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物；Pc表示酞菁核；R,和R2各自独立地表示选自-S0X,、-S02X,、S02NX2X3、-S0A的取代基；X,、X2、X:,和X4各自独立地表示氢原子、取代或未取代烷基、取代或未取代
发明内容芳基、或取代或未取代杂环基团；R,或R2中的至少一个具有离子性亲水基团作为取代基；以及k和1各自独立地表示1-3的整数，条件是各自独立地选择k和1以使k十l等于4;式III如下所示式III其中R21、R23、R25、R27、L和R3,独立地选自氢原子或磺酰基；R22选自氢原子或硝基L和R28独立地选自氢原子或甲基；R24和R3。独立地选自甲基或磺酰基；以及R32选自甲基或甲氧基。图1A-3B是表示在光照下曝光后各种油墨组的性能的图。图4A-5B是表示在臭氧中曝光后各种油墨组的性能的图。具体实施例方式本发明涉及在喷墨印刷(例如压电和/或热喷墨设备)中使用的染料组以及使用该染料组的油墨组。在一个实施方式中，配制本发明的染料和油墨组使之用于热喷墨印刷系统，例如DESKJET、DESIGN^了@和PH0T0SMART系列打印机(购自特拉华州的惠普公司)。本发明的染料和油墨组特别适用于成像和照片打印机，包括工业打印机。本发明的油墨适用于在多孔、非孔和混合光泽介质以及半光泽介质上进行印刷，特别适合在工业印刷用途(例如需要高产量和高图像质量的形象艺术和照片零售以及家庭照片打印机)中使用的多孔介质。示例性的印刷介质包括但不限于惠普高级光面照片纸、llfordGaleriePearl照片喷墨打印纸(半光泽)、爱普生高级光面照片纸和PictoricoPhotoGallery光面纸。本领域的普通技术人员可以理解，尽管在本文中以数值范围的形式表示浓度、数量和其它数据，但是使用该数值范围只是出于方便以及简要的目的，因此应该以灵活的方式将所述数值范围理解为不仅包括限定该范围时明确指出的端点，而且也包括在该数值范围内所有单个数值或者子范围，犹如每个数值和子范围都己经清楚地指出那样。例如，"约O.1重量％_约5重量％"的浓度范围应该理解为不仅包括明确指出的约0.1重量％-约5重量％的浓度，而且也包括在该指定范围内的单个浓度和子范围。因此，该数值范围包括单个的浓度，例如1重量％、2重量％、3重量％和4重量％，以及子范围例如O.1-1.5重量%、1-3重量％、2-4重量％、3-5重量％等。相同的原理可应用到仅限定一个端点的范围。例如，"小于约5重量％"的范围应该理解为包括所有0重量％到5重量％之间的所有数值和子范围。此外，这种理解方式均适用于本文，而与要描述的范围或特征的大小无关。在本文中，术语"载体"表示一种液体，着色剂分散在其中形成油墨。油墨载体在本领域中是已知的，且许多油墨载体可用于本发明的组、系统和方法。该油墨载体可包括各种不同试剂的混合物，包括但不限于表面活性剂、溶剂、助溶剂、缓冲剂、生物杀灭剂、掩蔽剂、粘度调节剂、表面活化剂(surface-activeagent)禾口水。在本文中，术语"分散"表示能够由载体对组分(例如着色剂)进行分散、溶解、增溶(solubilize)、混合等的任何机理。本文中术语"着色剂"指染料、颜料和/或分散的染料。当讨论本发明的各个实施方式时，除非另有说明，否则该实施方式可用于染料组和/或油墨组。出于简要和清楚的目的，下文中使用油墨和油墨组来描述包含本发明特征的各种实施方式，但是它们可以是染料组或者油墨组。在本文中，术语"染料组"禾D/或"油墨组"表示一种或多种染料和/或一种或多种油墨，它们配制成与其它染料和/或油墨一起组合使用；以及表示染料组和/或油墨组，它们分别包括多种染料和/或多种油墨，所述多种染料和/或多种油墨组合在一起以提供改进的性能。在本文中，术语"有效量"表示能足以得到所需效果的该物质或试剂的最小量。例如，有效量的油墨载体是形成油墨组合物同时维持有效喷墨所必需性能所需的最小量。当与另一种术语一起使用时，术语"基本上"包括从大部分到全部。在本文中，所有浓度均以全部油墨组合物的重量百分数为基准，除非另有说明。所有组分的纯度均是用于喷墨油墨的普通工业实践中使用的纯度。在一个实施方式中，(具有本发明的特征用作油墨组一部分的油墨制剂)包含至少一种分散在油墨载体中具有给定色调(例如青色、品红色、黄色)的染料。在本发明中，术语"组"表示一组染料或使用该组染料配制的油墨，它们可以全部包装在一起或者作为染料组的一部分包装在一起，或者可以单独包装以便与该组的其它染料一起使用。在下文中，出于说明的目的，使用术语"组"来描述本发明，尽管本领域的普通技术人员可以理解所述组的组分(例如染料或使用该染料配制的油墨)可单独包装并成组使用。在一个实施方式中，所述油墨组包括至少一种油墨，该油墨包括青色油墨或品红色油墨，所述青色油墨具有本发明青色染料，并与具有本发明品红色染料的品红色油墨一起构成染料组的一部分；所述品红色油墨具有本发明品红色染料，并与具有本发明青色染料的青色油墨一起构成染料组的一部分；配制所述至少一种油墨使之与其它油墨协同以提高印刷图像的性能。在一个实施方式中，所述油墨组同时包括青色油墨和品红色油墨。在一个实施方式中，所述油墨组还包括含本发明黄色染料的黄色油墨。下面将进一步描述适合于本发明染料或油墨组中的每一种所述染料。在一个实施方式中，每一种颜色的油墨还可包括其它适用于该颜色油墨的着色剂。配制所述染料和/或油墨使之与染料组和/或油墨组中的至少一种其它染料和/或油墨协同以形成喷墨性能得到改进的图像。在一个实施方式中，该改进包括印刷图像牢固度(例如光照和/或臭氧牢固度)的提高。在一个实施方式中，通过配制染料和/或油墨使之以染料组或油墨组的形式协同工作得到的改进提供了更均匀的褪色性(例如臭氧、光照或其它环境条件造成的褪色)。在本文中，所述术语"牢固度"表示这样一种印刷图像的性能，即它有助于保持其颜色特性(例如色调、色值、色度)，其可包括光照牢固度、臭氧牢固度、水牢固度、或其组合。在本文中，所述术语"褪色"表示彩色图像由于环境条件(例如臭氧、光照、水或其组合)发生的褪色。本发明染料组以及使用该染料组的油墨组提供了具有高印刷品质和高印刷系统可靠性的印刷图像，同时使印刷图像具有提高的环境稳定性，例如改进的耐臭氧褪色性和耐水性。在一个实施方式中，使用至少两种本发明油墨的组合(例如青色、品红色和黄色中的任意两种的组合)形成的图像能以更均匀的形式褪色。在一个具有本发明特征的实施方式中，所述青色油墨包括至少一种式I表示的青色染料。所述青色油墨(或青色染料)可包括其它着色剂。在一个实例中，所述青色油墨还包括至少一种其它染料，例如直接靛兰199(DB199)、直接靛兰86(DB86)、直接靛兰87(DB87)、直接靛兰307(DB307)或者酸性蓝9(AB9);优选是后者。优选地，使用AB9的钠盐。其中M表示氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物；Pc表示酞菁染R,和R2各自独立地表示选自-S0X,、-S02X,、S02NX2X3、-SOA的取代基;X2、X3和l各自独立地表示氢原子、取代或未取代烷基、取代或未取代料核;芳基、或取代或未取代杂环基；R,或R2中的至少一个具有作为取代基的离子性亲水基团；以及k和l各自独立地表示1-3的整数，条件是各自独立地选择k和1以使k十l等于4。在一个实施方式中，R,等于-S0-(CH2)3-S03Z或者-S02-(CH2)3-S03Z;R2等于-S02-(CH2)3-S02NH-C2H40C2H40H或者-S0厂(CH2)3-S02NH-CH2CH(OH)CH3;k为2-3。在一个实施方式中，Z是锂、钠、钾、铵、四甲基铵、或其混合。在一个实施方式中，Z是锂或钾。在一个实施方式中，Z是锂。在一个实施方式中，R,等于-S02-(CH2)3-S03Z;R2等于-S02-(CH2)3-S02NH-CH2CH(OH)CH:,;k是3。在一个实施方式中，Z也是锂。R较好引入任意一个或多个苯环A-D的0-位。具有本发明特征的酞菁染料可根据本领域己知的方法(例如PCT申请W003/062324中公开的方法)制备。例如，在一个实施方式中该染料可由3-(3，4-二氰基苯基磺酰基)丙烷磺酸锂、3-(3，4-二氰基苯基磺酰基)-N-(2-羟基丙基)丙烷磺酰胺和氯化铜(C叩uricChloride)合成。该示例性反应如下面反应式I所示，其中反应物的摩尔浓度为3:1;A中R二R产S02(CH丄,S0丄i，B中R=R2=S02(CH2):iS02NHCH2CH(OH)CH3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>反应式I下表1提供了示例性的本发明酞菁染料，其中取代基R和Ra各自以不规则位点顺序引入e-取代位。但是，本领域的普通技术人员应该理解，尽管较好的染料在13-位具有R取代基，但是所述染料和包含该染料的油墨还可包括具有相同基本核但是R取代基在不同位置(例如a-位)的染料和包含该染料的油墨以及其它染料。在表l所示示例性染料中，M是铜(Cu)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在具有本发明特征的一个实施方式中，所述品红色油墨包括至少一种式II表示的品红色染料。所述品红色油墨(或品红色染料)可包括其它着色剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中R21、R23、R25、R27、L和R29独立地选择为氢原子或磺酰基；R22选择为氢原子或硝基；R26和R化独立地选自氢原子或甲基；R24和R3。独立地选自甲基或磺酰基；R32选自甲基或甲氧基。在一个实施方式中，式HI中R21、R23、Rh和R:,是磺酰基；R22、R25和R:"是氢原子；Rm、R26、R2、R3。和R32是甲基。在一个实施方式中，所述磺酰基是锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、四甲基铵盐或其混合。在一个实施方式中，所述磺酰基是钾盐。下表II提供了示例性的本发明偶氮染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>表II品红色染料IDMl<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在一个实施方式中，所述油墨(例如青色油墨)中的至少一种还可包括式IV表示的苯基二胺化合物衍生物，其CA索引名称为乙烷磺酸，2，2'-[1，3-亚苯基二[亚胺[6-二(2-羟乙基)氨基]-1，3，5-三嗪-4，2-二基]亚胺]]二-，二钠盐。苯基二胺化合物衍生物可用作抗絮凝剂，以减少染料在油墨中产生不希望的团聚。在一个实施方式中，二苯基胺添加剂可通过降低油墨在印刷介质(特别是可溶胀的介质)上的聚结以及青铜色氧化(bronzing)来提高印刷图像的品质。该苯基二胺化合物衍生物还可参见欧洲专利公开EP1514913A2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>在一个实施方式中，如果有的话，以所述油墨的总重量计，所述苯基二胺化合物衍生物在各种油墨中的加入量(用活性组分的百分含量折算的苯二胺化合物衍生物的重量％)通常约为0.2-10重量％、约O.5-5重量％、约1.5-2.5重量％。在具有本发明特征的实施方式中，所述黄色染料包括至少一种偶氮黄色染料，通常购自伊尔福特图像(澳大利亚)集团有限公司(IlfordImaging(Australia)PtyLtd.)，商品名为ILF0JETYellow或者YELLOWY-1189，通常由式V表示；且具有CA索引名1，3-萘二磺酸，7-[[4-[[4，6-二-[(3-磺丙-1-基)硫代]-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-3-甲氧基苯基]偶氮]四钠盐；分子式为C26H24N6013S6Na4。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>式V以油墨的总重量计，所述油墨(本发明染料以及其它任选添加的着色剂，包括其它染料、颜料、分散染料或其组合)中着色剂的总加入量通常约为0.1-10重量％、约2-8重量％、约4-6重量％。在一个实施方式中，本发明的染料(例如式I所示的青色染料、式III所示的品红色染料和Y1189)可单独加入，其加入量各自约为1-10重量％、约2-8重量％、或约4-6重量％。在一个实施方式中，AB9加入到所述青色油墨中，其加入量约为0.01-1重量％、约O.05-0.5重量％、约0.05-0.2重量％。油墨所用载体可包括水基载体，所述水基载体包括水或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。可根据具体应用的需要(例如所需的表面张力和粘度、所选择的着色剂、液体干燥时间、液体要印刷的基材类型)选择合适的混合物。可选择的具体水溶性有机溶剂可参见美国专利5，085，698。可用于配制本发明油墨的典型油墨载体制剂可包括一种或多种溶剂或助溶剂，在各种油墨中溶剂和助溶剂的总加入量通常约为1-50重量％、约2-45重量°%、或者约5-35重量％。可使用的溶剂或助溶剂的种类包括脂肪醇、芳香醇、二醇、二醇醚(glycolether)、聚二醇醚(polyglycolether)、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。这些化合物的例子包括脂肪伯醇、脂肪仲醇、1,2-醇、1,3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇垸基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物、N-垸基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等。可使用的溶剂的具体例子包括三羟甲基丙垸、四亚乙基二醇、2-吡咯垸酮、1，5-戊二醇和2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇。如油墨制剂领域的普通技术人员所熟知的那样，也可使用许多表面活性剂中的一种或多种，所述表面活性剂可以是烷基聚环氧乙垸、垸基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、乙炔基聚环氧乙垸、聚环氧乙垸(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙垸胺、质子化的聚环氧乙垸酰胺、二甲聚硅氧烷共多元醇(dimethiconecopolyol)、取代的胺氧化物等，以及氟烃表面活性剂，例如至少一部分由下式VI所示由基于环氧丁垸(oxetane)化学物质得到的聚合物形成的表面活性剂<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>式VI其中Q,和Q2各自选自H、S0「W+、COO—W+和C00H，其中W选自NH4、Li、Na和K;Rt禾口R2各自选自H和0H;尺4和R5各自选自0(CH丄-(CF丄-CF"其中m:l-3，n=0-3;Ri选自(CH2)',禾口<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>，以及L=l-4;x=l-10;y=l-30;z=l-10。在一个实施方式中，环氧丁垸基氟烃表面活性剂至少由L=4;m二l;n=l;R2和R^H的聚合材料形成。合适的环氧丁垸基氟烃表面活性剂的例子包括但不限于通常由生产商出售的那些，例如俄亥俄州法兰市(Fairlawn)的欧姆诺瓦溶液有限公司(OmnovaSolutions,Inc.)出售的商品名为PolyFo^氟烃表面活性剂。示例性的PolyFox表面活性剂包含PolyFoxPF-136A、PolyFoxPF-15N、PolyFoxPF-154N和PolyFoxPF-156A、PolyFoxAT-1121。非离子表面活性剂和两性表面活性剂的例子包括TERGIT01^化合物，其是购自陶氏化学(密歇根州的米德兰市(Midland))的垸基聚环氧乙烷；TRIT0f化合物，其是购自罗门哈斯公司(宾夕法尼亚州费城市)的烷基苯基聚环氧乙垸表面活性剂；购自ICI美国公司(特拉华州的威灵顿市)的BRI产化合物；PLUR0NIC化合物，其是聚环氧乙垸/聚环氧丙烷嵌段共聚物；SURFYN01^化合物，其是购自(宾夕法尼亚州阿伦敦巿)的空气产品公司(AirProducts)的乙炔基聚环氧乙烷；阴离子表面活性剂，例如购自陶氏化学公司的二苯基磺酸盐衍生物的DOWFAXTM系列产品以及购自科罗达有限公司(CrodaIncorporated)的磷酸酯的CR0DAF0STM系列产品；聚环氧乙烷(POE)酯；P0E二酯；P0E胺；P0E酰胺和二甲聚硅氧烷共多元醇。在一个实施方式中，如果有的话，所述一种或多种非氟化表面活性剂在各种油墨中的加入量，以所述油墨的总重量计，各自约为0.01-5.0重量％、约0.1-3.0重量％、约O.2-2.0重量％、0.2-约1.0重量％，各自加入到各油墨中的非氟化表面活性剂的总量约为0.1-10重量％、约0.2-6.0重量％、约0.4-4.0重量％、约0.4-2重量％。如果有的话，氟化表面活性剂在所述油墨中的加入量，以所述喷墨油墨的总重量计，约为0.0005-5.0重量％、约0.0005-2重量％、0.01-5.0重量％、约0.05-1.0重量％、约O.1-1.0重量％、约0.2-0.6重量％(用固体的百分含量折算的氟化表面活性剂的重量百分数)。与本发明相容的各种类型的添加剂可用于所述油墨(或性能最优化液体)中，以针对特定应用优化所述油墨组合物的性能。所述油墨组合物的其余组分大部分是水；但是，可加入其它独立选择的组分以提高所述油墨组合物的各种性质，所述独立选择的组分包括表面活性剂、润湿剂、抗结垢添加剂、抗腐蚀添加剂、聚合物、防腐剂、抑制微生物生长的生物杀灭剂(例如购自艾福西亚有限公司(AveciaIncorporated)的防腐剂PR0XELGXL)、消除重金属杂质的有害影响的螯合剂(或掩蔽剂)例如EDTA、将所述油墨维持在所需pH值的缓冲剂(例如购自西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)(威斯康星州密尔沃基市)的Triz腿碱)、4-吗啉乙烷磺酸(MES)、4-吗啉丙烷磺酸(MOPS)、和P-羟基-4-吗啉丙垸磺酸(M0PS0)、和粘度调节剂。实施例本发明示例性喷墨油墨的通用组成以及组成各组分的成分含量的示例性范围列在表III中。喷墨油墨可以是青色、品红色、黄色或黑色，这取决于所用的着色剂。每种油墨可包含一种或多种可独立选择浓度、色调、色值和色度的着色剂。用NaOH或丽03根据需要调节油墨的pH值。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>用于各种油墨制剂的更具体实施例包括以下组分的一种或多种组合四亚乙基二醇；2-吡咯垸酮；1，5-戊二醇和2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇；Tergitol15-S-7;Dowfax8390，PolyfoxAT-1121;EDTA;Trizma碱；ProxelGL;水和着色剂。所述着色剂包括黄色Y1189、式I所示的青色颜料和AB9以及式III所示的品红色颜料。根据本发明配制油墨，观察或测量所配制油墨的不同性能特性，以评价本发明实践所获得的利益，例如一组多种油墨对于牢固度(特别是臭氧牢固度和光照牢固度)的影响，同时保持或改进其它印刷和/或打印笔属性(penattribute)。一些特定配方的例子列在表IV中。喷墨打印笔用根据本发明制备的油墨试样填充，比较所述油墨与其它市售油墨组(包括佳能IP3000、佳能SelphyDS700和奧林巴斯P-IO)。特征绘图如下(l)将本发明制造的油墨印刷在HP高级照相纸上，(2)将佳能IP3000和佳能SelphyDS700印刷在佳能Pro照相纸或佳能Plus照相纸上。奥林巴斯P-10是染料升华打印机，不需要喷墨介质。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>所述特征图形包括复合黑色的块(使用青色、品红色和黄色油墨的组合形成的图形)，初始光学密度为0.5。评价两种主要的标准(1)光学密度退化(fade)和(2)色度漂移(例如颜色平衡变化)。第一组图形评价光学密度退化，将30%的光学密度损失(00=0.35)视为不可接受的光学密度退化。第二组图形比较三种颜色比(C/M、C/Y、M/Y)的颜色平衡变化，将比例〉0.15或<-0.15视为不可接受的色度漂移。在约23-27°C、42-44。XRH和60-80千流明的条件下在玻璃下面进行光照褪色曝光(exposure),其中1971千流明'时认为等于1年的实际时间曝光。在25°C、50XRH(相对湿度)和lppm臭氧条件下进行臭氧曝光，40ppra'时认为等于1年的实际时间曝光。用D65光源和2度观察器进行所有的颜色测量。分别用红色、绿色和蓝色滤光器测量青色、品红色和黄色光学密度。光照褪色的结果列在图1A-3B中。图1A、2A和3A表示由第一组图形得到的数据，而图1B、2B和3B表示由第二组图形得到的数据。在每个附图中，用"A"表示的数据表示根据本发明制造的油墨组；用"B"表示的数据表示对照油墨组；"C"、"M"和"Y"分别表示青色染料、品红色染料和黄色染料。图1(A和B)到3(A和B)中的对照样品"B"分别指佳能IP3000、佳能SelphyDS700和奥林巴斯p-io。臭氧褪色的结果列在图4A-5B中。图4A和5A表示由第一组图形得到的数据，而图4B和5B表示由第二组图形得到的数据。在每个附图中，用"A"表示的数据表示根据本发明制造的油墨组；用"B"表示的数据表示对照油墨组；"C"、"M"和"Y"分别表示青色染料、品红色染料和黄色染料。图4(A和B)到5(A和B)中的对照样品"B"分别指佳能IP3000和佳能SelphyDS700。如图1-5中的数据可见，本发明配制的油墨组是仅有的在光照褪色和臭氧褪色实验的复合黑色中青色、品红色和黄色都显示出均匀褪色的组。可进一步注意到，在光照褪色实验中，本发明制造的油墨相比其它油墨要好约40年，同时在臭氧褪色实验中比佳能IP3000、佳能SelphyDS700要好。尽管本文中已经描述了本发明的具体形式，但是显然可以对本发明作出各种改变和改进。而且，本发明实施方式的单个特征可以参见附图和/或实施例，且本领域的普通技术人员(并不是其他人)可以认识到本发明一个实施方式的单个特征可与另一个实施方式的任意或所有特征组合。因此，本发明并不局限于所述特定的实施方式。本发明由所附权利要求的范围进行限定，且尽可能地覆盖现有技术所允许的范围。权利要求1.一种用作喷墨油墨的油墨组，所述油墨组包括至少一种含式I表示的酞菁化合物的青色油墨、含式III表示的偶氮染料的品红色油墨或者上述青色油墨和品红色油墨的油墨；所述青色油墨与另一种油墨一起用作油墨组的一部分，所述另一种油墨是含式III表示的偶氮染料的品红色油墨；所述品红色油墨与另一种油墨一起用作油墨组的一部分，所述另一种油墨是含式I表示的酞菁化合物的青色油墨；所述至少一种油墨配制成与其它油墨一起协同，以提高使用该油墨组印刷的图像的性质式I其中M表示氢原子、金属原子、或其氧化物、氢氧化物或卤化物；Pc表示酞菁核；R1和R2各自独立地表示选自-SOX1、-SO2X1、SO2NX2X3、-SO3X4的取代基；X1、X2、X3和X4各自独立地表示氢原子、取代或未取代烷基、取代或未取代芳基、或取代或未取代杂环基团；R1或R2中的至少一个具有离子性亲水基团作为取代基；以及k和1各自独立地表示1-3的整数，条件是各自独立选择k和1以使k+1等于4；和式III如下所示式III其中R21、R23、R25、R27、R29和R31独立选择为氢原子或磺酰基；R22选择为氢原子或硝基R26和R28独立选择为氢原子或甲基；R24和R30独立选择为甲基或磺酰基；以及R32选择为甲基或甲氧基。2.如权利要求1所述的油墨组，其特征在于r,等于-so-(ch2)3-S03z或者-S02-(ch2)3-S03z;r2等于-S02-(ch2)3-S02nh-c2h40C2h40H或者-S02-(ch2)3-S02nh-ch2ch(oh)ch:k为2-3;z是锂、钠、钾、铵、四甲基铵、或其混合。3.如权利要求2所述的油墨组，其特征在于r,等于-S02-(ch2)3-S03z;r2等于-S02-(ch2)3-S02nh-ch2ch(oh)ch3;和k是3;以及z是锂。4.如权利要求1或2或3所述的油墨组，其特征在于R21、R23、&7和RM是磺酰基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式IV。9.如权利要求3或4或5或6或7或8所述的油墨组，其特征在于所述油墨组中至少一种油墨还包括一种氟烃表面活性剂，所述氟烃表面活性剂至少部4R22、R25和Rw是氢原子;以及R24、R2fi、R28、&。和R32是甲基。5.如权利要求4所述的油墨组，其特征在于，在式III中R21、R23、Rh和R3,是磺酰基；R22、R25和R:u是氢原子;以及126、128、R30禾卩尺32是甲基。6.如权利要求3或4或5所述的油墨组，其特征在于所述油墨组构成这样的油墨组的一部分，即该油墨组还包含黄色油墨，所述黄色油墨包括含式V表示的1，3-萘二磺酸7-[[4-[[4，6-二-[(3-磺酰基丙-l-基)硫代]-1，3,5-三嗪-2-基]氨基]-3-甲氧基苯基]偶氮]四钠盐的黄色染料OCH3S03NaSO;3他式Vc7.如权利要求3或4或5或6所述的油墨组，其特征在于所述青色油墨还包括AB9。8.如权利要求3或4或5或6或7所述的油墨组，其特征在于所述油墨组中的至少一种油墨还包括式IV表示的亚苯基二胺化合物衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>分由基于式VI表示的环氧丁垸化学物质制得的聚合物制成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式VI其中-Qi和Q2单独地选自H、S03—W+、COCTW+和COOH，W选自NIit、Li、Na和K;Rj和R2单独选自H和OH;R4禾口Rs单独选自0(CH2)m-(CF2)n-CF3,其中m=l-3，n=0-3;R3选自(CH丄和H2C—c~--CH2GH3;以及L=l-4;X=l-10;y=l-30;且Z-l-lO。9<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>10.如权利要求IO所述的油墨组，其特征在于L-4;m=l;n=l;且尺2和R4=H。全文摘要本发明涉及一种染料组和使用该染料组制成的油墨，具体涉及喷墨印刷用的染料和油墨组。所述染料/油墨构造成相互一起合作形成高品质的印刷图像。文档编号C09D11/00GK101379151SQ200780004395公开日2009年3月4日申请日期2007年2月2日优先权日2006年2月6日发明者M·瑟恩贝里,T·J·道齐申请人:惠普发展公司，有限责任合伙企业