专利名称：使用含(Y,Gd)的纳米粒子和表面连接的有机配体的发光材料的制作方法
使用含(Y,Gd)的纳米粒子和表面连接的有机配体的发光材料
本发明涉及发光材料，特别是涉及用于荧光光源、尤其是LED的 转换材料领域。
对于磷光体(phosphor)转换的LED (pcLED)来说，需要使所用磷光体 的激发和发射光谱适应于半导体的发射光谱并适应于其中旨在使用 LED的目标应用。然而，特别是在基于Ei^+活化剂的发射红光的磷光体 领域当中，这种适应性的获得具有极大的困难，因为将Eu^磷光体的吸 收限移至可见光范围中的措施很少。
本发明的目的是要提供一种用于pcLED的发光材料，其可以适应半 导体的各种发射波长及pcLED的应用领域。
这一目的是通过根据本发明权利要求1的发光材料得以实现的。因 此提供这样一种发光材料，其包含含(Y,Gd)的纳米粒子材料，所述纳 米粒子材料的表面与至少一种有机配体分子连接。
这样一来，对于大多数的应用来说，可以获得至少一种以下的优势
-更高的光致发光效率
-更强的吸收
-在近UV和蓝光光语范围上的吸收(对于选定的有机配体)
术语"连接"表示、描述和/或包括，纳米粒子材料与该至少一种有机 分子通过共价键、静电键、氢键、络合键(如配位金属络合键)和/或任何 其它适当的键和/或力互相键合。
根据本发明的一个实施方案，该含(Y,Gd)的纳米粒子材料的d5o尺 寸为上2腿至SIOO nm。
根据本发明的一个实施方案，该含(Y,Gd)的纳米粒子材料的dso尺 寸为24 nm至S50 nm。
根据本发明的一个实施方案，该含(Y,Gd)的纳米粒子材料的dso尺 寸为上5 nm至S20 ■。
根据本发明的一个实施方案，该含(Y,Gd)的纳米粒子材料为(Y,Gd) 氧化物材料。
根据本发明的一个实施方案，该含(Y,Gd)的纳米粒子材料选自于 (Y—xGdx)B03、 (Y!-xGdx)203、 (Y!—xGdx)V04、 (YkGdx)Nb04、 (Y^GcUAS,
(Y!.xGdx)3Al50！2、 (YlxGdx)2Si05、 (Y,—xG4)P04以及它们的混合物。
根据本发明的 一 个实施方案，该含(Y,Gd)的纳米粒子材料掺杂有至 少一种三价掺杂剂材料。
根据本发明的 一 个实施方案，该含(Y,Gd)的纳米粒子材料掺杂有选 自于La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu的至少一种掺杂剂材料。
根据本发明的 一个实施方案，至少 一种该掺杂剂材料作为能够发射 光的活化剂材料。
根据本发明的 一个实施方案，该掺杂剂材料在该含(Y,Gd)的纳米粒 子材料中的添加水平为2 0.5 mol。/o至^ 50 %。
根据本发明的 一 个实施方案，该掺杂剂材料在该含(Y,Gd)的纳米粒 子材料中的添加水平为2 1%至^25 %。
根据本发明的 一个实施方案，该掺杂剂材料在该含(Y，Gd)的纳米粒 子材料中的添加水平为2 2%至^ 10 %。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子为多齿和/ 或螯合材料。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子为N和/或〇 酉己^f立^子(donor molecule)。
才艮据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子在S 300 nm 至S 500 nm的区域上有吸收。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子在2 320 nm 至S 480 nm的区域上有吸收。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子在2 350 nm 至《450 nm的区域上有吸收。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子具有比该含 (Y,Gd)的纳米粒子材料中的 一 种或多种发光材料的发光态高23000 cm-1至^13000 cm"的三重态。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子具有比该含 (Y,Gd)的纳米粒子材料中的一种或多种发光材料的发光态高^4000 cm"至S 10000 cm"的三重态。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子具有比该含 (Y,Gd)的纳米粒子材料中的一种或多种发光材料的基态高220000 cm—1
至^50000 cm"的三重态。根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子具有比该含 (Y,Gd)的纳米粒子材料中的 一 种或多种发光材料的发光态高225000 cm-1至^45000 cm"的三重态。根据本发明的一个实施方案，该至少一种有机配体分子具有比该含 (Y,Gd)的纳米粒子材料中的 一 种或多种发光材料的发光态高23 0000 cm-1至^40000 cm"的三重态。根据本发明的一个实施方案， 一种或多种有机配体分子与该含 (Y,Gd)的纳米粒子材料中的一种或多种发光材料的比例为2 0.01:1至S 0.9:1。根据本发明的一个实施方案， 一种或多种有机配体分子与该含 (Y，Gd)的纳米粒子材料中的一种或多种发光材料的比例为2 0.1:1至S 0.5:1。根据本发明的一个实施方案，至少一种该有机配体分子具有如下的 结构I<formula>formula see original document page 6</formula>其中R!、 R2和/或R3独立地选自于氢、羟基、卣素、拟卣素、曱酰基、羧基和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤烷基、芳基、亚芳基(arylene)、卣芳基(halogenaryl)、杂芳基、杂亚芳 基、杂亚环烷基(heterocycloalkylene)、杂环烷基、卣杂芳基、烯基、卣 烯基、炔基、卣炔基、酮基(keto)、酮芳基(ketoaryl)、卣酮芳基、酮杂 芳基(ketoheteroaryl)、酮烷基(ketoalkyl)、卣酮烷基、酮烯基(ketoalkenyl)、 卣酮烯基、磷酸烷基(phosphoalkyl)、膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化 膦、磷酰基(phosphoryl)、磷酸芳基(phosphoaryl)、磺酰基、磺基烷基、 磺基芳烷基(sulphoarenyl)、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。通用基团的定义:在整个说明书和权利要求中使用通用基团，例如 烷基、烷氧基、芳基。除另有说明外，以下是能适用于本文披露的化合物内的通用基团的优选基团烷基直链和支链C1-C8烷基，长链烷基直链和支链C5-C20烷基烯基C2-C6烯基，环烷基C3-C8环烷基，烷氧基Cl-C6烷氧基，长链烷氧基直链和支链C5-C20烷氧基亚烷基选自于亚甲基；l,l-亚乙基；1,2-亚乙基；l,l-丙亚基；1,2-亚丙基；1，3-亚 丙基；2,2-丙亚基；丁-2-醇-l,4-二基；丙-2-醇-l,3-二基；1,4-亚丁基；环 己烷-l,l-二基；环己-l,2-二基；环己-l,3-二基；环己-l,4-二基；环戊烷 -l,l-二基；环戊-],2-二基；和环戊-l,3-二基，芳基选自于分子量低于300的同芳香化合物(homoaromatic compounds),亚芳基选自于1,2-亚苯基；1,3-亚苯基；1,4-亚苯基；1,2-亚萘基； 1,3-亚萘基；1,4-亚萘基；2,3-亚萘基；l-羟基-2,3-亚苯基；1-羟基-2,4-亚苯基；l-羟基-2,5-亚苯基；和l-羟基-2,6-亚苯基，杂芳基选自于吡啶基；嘧啶基；吡。秦基；三唑基；哒。秦基； 1,3,5-三溱基；喹啉基；异喹啉基；p奎喔啉基；咪唑基；吡唑基；苯并咪 唑基；噻唑基；噻吩甲酰基，哺唑烷基；吡咯基；。卡唑基；卩引咮基；和 异氮(杂)茚基，其中杂芳基可以通过选定杂芳基的环中的任何原子与 化合物连接，杂亚芳基选自于吡啶二基；喹啉二基；吡唑二基；吡唑二基； 三唑二基；吡。秦二基；和咪唑二基，其中杂亚芳基借助于选定杂亚芳基 的环中的任何原子而在化合物中起到桥的作用，更具体地说，优选的是 吡啶-2, 3-二基;吡啶-2,4-二基；吡啶-2,5-二基；吡啶-2,6-二基；吡啶-3,4-二基；吡啶-3,5-二基；喹啉-2,3-二基;喹啉-2,4-二基；喹啉-2, 8-二基; 异喹啉-l,3-二基；异喹啉-l,4-二基；吡唑-l，3-二基；吡唑-3,5-二基；三 唑-3,5-二基；三唑-l,3-二基；吡溱-2,5-二基；和咪唑-2,4-二基，-C1-C6-杂环烷基，其中-Cl-C6-杂环烷基的杂环烷基选自于哌啶基；哌啶；1,4-哌嗪，四氢噻吩；四氢呋喃；1,4,7-三氮杂环壬烷；1,4,8,11-四氮杂环
十四烷；1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷；1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬烷；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬烷；1,4,7,10-四氮杂环十二烷；1,4-二嘈、烷；1,4, 7-三硫杂-环壬烷；吡咯烷；和四氢吡喃，其中所述杂环烷基可通过选定杂 环烷基的环中的任何原子与-C1 -C6-烷基连接，杂亚环烷基选自于哌咬-1,2-亚基；哌啶-2,6-亚基；哌啶-4,4-亚基；1,4-哌嗪-1,4-亚基；1,4-哌嗪-2,3-亚基；1,4-哌嗪-2,5-亚基；1,4-"底 嗓-2,6-亚基；,4-哌。秦-1，2-亚基；1,4-哌嗪-1,3-亚基；1,4-哌。秦-1,4-亚基； 四氩瘗吩-2,5-亚基；四氬噻吩-3,4-亚基；四氬噻吩-2，3-亚基；四氢呋喃 -2,5-亚基；四氬呋喃-3,4-亚基；四氢呋喃-2,3-亚基；吡咯烷-2,5-亚基； 吡咯烷-3，4-亚基；吡咯烷-2，3-亚基；吡咯烷-l,2-亚基；吡咯烷-l,3-亚 基；吡咯烷-2，2-亚基；1,4,7-三氮杂环壬-1,4-亚基;1,4,7-三氮杂环壬-2,3-亚基；1,4,7-三氮杂环壬-2,9-亚基；1,4,7-三氮杂环壬-3，8-亚基；1,4,7-三 氮杂环壬-2,2-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷-1，4-亚基；1,4,8,11-四氮 杂环十四烷_1,8-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2,3-亚基；1,4,8,1-四氮 杂环十四烷_2,5-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷-l,2-亚基；1,4,8,11-四 氮杂环十四烷-2,2-亚基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4-亚基；1,4,7,10-四 氮杂环十二烷-l,7-亚基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,2-亚基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-2,3-亚基；1,4,7，10-四氮杂环十二烷-2,2-亚基； 1,4,7,10,13五氮杂环十五烷-l,4-亚基；1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷-1,7-亚基；1，4,7,10,13-五氮杂环十五烷-2,3-亚基；1,4,7,10,13-五氮杂环十五 烷-l,2-亚基；1,4,7,10, 13-五氮杂环十五烷-2,2-亚基;1,4-二氮杂-7-硫杂 -环壬-1,4-亚基；1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬-l,2-亚基；1,4-二氮杂-7硫杂國 环壬-2,3-亚基；1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬-6,8-亚基；1,4-二氮杂-7-硫杂画 环壬-2,2-亚基；1,4-二氮杂-7-氧杂环壬誦1,4國亚基；1,4-二氮杂-7-氧杂陽环 壬-l,2-亚基；1,4二氮杂-7-氧杂-环壬-2,3-亚基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬 -6, 8-亚基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬-2,2-亚基；1,4-二嗜烷-2,3-亚基；1,4-二,烷-2,6-亚基；1,4-二嗜烷-2,2-亚基；四氢吡喃-2,3-亚基；四氢吡喃-2,6-亚基；四氢吡喃-2,5-亚基；四氢吡喃-2,2-亚基；1,4,7-三硫杂-环壬-2,3-亚基；1,4,7-三硫杂-环壬-2,9-亚基；和1，4，7-三硫杂-环壬-2,2-亚基，杂环烷基选自于吡咯啉基；吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌。秦 基；六亚曱基亚胺；1,4-哌嗪基；四氢噻吩基；四氢呋喃基；1,4,7-三 氮杂环壬基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷基；1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷 基；1,4-二氮杂-7-硫杂环壬基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷基；1,4-二"恶烷基；1,4，7-三硫杂环壬基；四氢吡喃基； 和嗜唑烷基，其中杂环烷基可通过选定杂环烷基的环中的任何原子与化 合物连接，胺-N(R)2基团，其中每个R独立地选自于氢；Cl-C6烷基；C1-C6-烷基-C6H5;和苯基，其中当两个R均为Cl-C6烷基时，两个R—起可 以形成-NC3至-NC5杂环，其中，任何剩余烷基链形成该杂环的烷基取 代基，卣素选自于F; Cl; Br和I,卤烷基选自于单、二、三、多和全卣代直链和支链C1-C8烷基拟囟素选自于腸CN、 -SCN、 -OCN、 N3、 -CNO、 -SeCN磺酸酉旨/盐-8(〇)2011基，其中R选自于氢；Cl-C6烷基；苯基； Cl-C6烷基隱C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg;和Ca,石克酸酯/盐-08(0)2011基，其中R选自于氢；Cl-C6烷基；苯 基；C1画C6烷基國C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg;和Ca,砜-3(0)211基，其中R选自于氢；Cl-C6烷基；苯基；Cl-C6 烷基-C6H5和选自于-NR'2的胺(给出磺酰胺)，其中每个R，独立地选自 于氩；Cl-C6烷基；C1C6烷基-C6H5;和笨基，其中当两个R'均为 Cl-C6烷基时，两个R， 一起可以形成-NC3至-NCS杂环，其中，任何 剩余烷基链形成该杂环的烷基取代基，羧酸酉旨/盐衍生物-C(O)OR基，其中R选自于氬；Cl-C6烷基； 苯基；C1-C6烷基-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg;和Ca,羰基衍生物-C(O)R基，其中R选自于氢；Cl-C6烷基；苯基； C1-C6烷基-C6H5和选自于-NR'2的胺(给出酰胺)，其中每个R，独立地 选自于氢；Cl-C6烷基；Cl-C6烷基-C6H5;和苯基，其中当两个R，均 为C1-C6烷基时，两个R， 一起可以形成-NC3至-NC5杂环，其中，任 何剩余烷基链形成该杂环的烷基取代基，膦酸酯/盐-P(0)(OR)2|,其中每个R独立地选自于氬；Cl-C6 烷基；苯基；C卜C6烷基-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg;和Ca，磷酸酯/盐-0 (0)(0尺)2基，其中每个R独立地选自于氬；Cl-C6 烷基；苯基；Cl-C6烷基-C6H5; Li; Na; K; Cs; Mg;和Ca，膦-P(R)2基，其中每个R独立地选自于氢；Cl-C6烷基；苯基； 和C1-C6烷基-C6H5，氧化膦孑(0)112基，其中R独立地选自于氢；Cl-C6烷基；苯 基；和Cl-C6烷基-C6H5;以及选自于-NR'2的胺(给出膦酰胺化物 (phosphonamidate)),其中每个R'独立地选自于氢；Cl-C6烷基；Cl-C6 烷基-C6H5;和苯基，其中当两个R'均为Cl-C6烷基时，两个R'—起可 以形成-NC3至-NC5杂环，其中，任何剩余烷基链形成该杂环的烷基取 代基。聚醚选自于-(0-CHrCH(R))n-OH和-(0-CH2-CH(R)VH,其中R独 立地选自于氢、烷基、芳基、卣素，且n为l至250除另有说明外，以下是能用于本文披露的化合物内的基团的更优选 的基团限制烷基直链和支链C1-C6烷基，长链烷基直链和支链C5-C10烷基，优选直链C6-C8烷基 烯基C3-C6烯基， 环烷基C6-C8环烷基 烷氧基Cl-C4烷氧基，长链烷氧基直链和支链C5-C10烷氧基，优选直链C6-C8烷氧基 亚烷基选自于亚甲基；1,2-亚乙基；1,3-亚丙基；丁-2-醇-1，4-二基；1,4-亚丁基；环己烷-l，l-二基；环己-l,2-二基；环己-l,4-二基；环戊烷-l,l-二基；和环戊-l,2-二基，芳基选自于苯基；联苯基；萘基；蒽基；和菲基，亚芳基选自于1,2-亚苯基；1,3-亚苯基；1,4-亚苯基；1,2-亚萘基；1,4-亚萘基；2，3-亚萘基和l-羟基-2,6-亚苯基， 杂芳基选自于吡啶基；嘧啶基；会啉基；吡唑基；三唑基；异唾啉基；咪唑基；物连接，杂亚芳基选自于吡啶2,3-二基；吡啶-2,4-二基；吡咬-2,6-二基；吡啶-3,5-二基；喹啉-2,3-二基;壹啉-2,4-二基;异喹啉-l,3-二基; 异喹啉-l,4-二基；吡唑-3,5-二基；和咪唑-2,4-二基， 杂环烷基选自于吡咯烷基；吗啉基；哌啶基；哌啶基；1,4哌嗪基；四氬咬喃基； 1,4,7-三氮杂环壬基；1,4,8,1 l-四氮杂环十四烷基；1，4,7，10,13-五氮杂环 十五烷基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷基；和哌溱基，其中杂环烷基可通 过选定杂环烷基的环中的任何原子与化合物连接，杂亚环烷基选自 于哌啶-2,6-亚基；哌啶-4,4-亚基；1,4-哌嗪-1,4-亚基；1,4-哌。秦-2,3-亚 基；1,4-哌。秦-2,6-亚基；四氢噻吩-2,5-亚基；四氬瘗吩-3,4-亚基；四氪呋 喃-2,5-亚基；四氢呋喃-3,4-亚基；吡咯烷-2,5-亚基；吡咯烷-2,2-亚基； 1,4,7-三氮杂环壬-1,4-亚基；1,4,7-三氮杂环壬-2,3-亚基;1,4,7-三氮杂环 壬-2,2-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷-l,4-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十 四烷-l,8-亚基；1,4,8,11-四氮杂环十四烷-2,3-亚基；1,4,8,11-四氮杂环 十四烷-2,2-亚基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4-亚基；1,4,7,10-四氮杂 环十二烷-l,7-亚基；1,4,7,10-四氮杂环十二烷-2,3-亚基；1,4,7,10-四氮 杂环十二烷-2,2-亚基；1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷-1,4-亚基； 1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷-l,7-亚基；1，4-二氮杂-7國硫杂-环壬-1,4亚 基；1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬-2,3-亚基；1,4-二氮杂-7-硫杂环壬-2,2-亚基；1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬-1,4-亚基；1,4 二氮杂-7-氧杂-环壬-2,3-亚基；1，4-二氮杂-7-氧杂-环壬-2,2-亚基；1,4-二嗜烷-2,6-亚基；1,4-二哺、 烷-2,2-亚基；四氢吡喃-2,6-亚基；四氬吡喃-2，5-亚基；和四氬吡喃-2,2-亚基，-(:1七6-烷基-杂环烷基，其中-Cl-C6-杂环烷基的杂环烷基选自于 哌啶基；1,4-哌嗪基；四氢呋喃基；1,4,7-三氮杂环壬基；1,4,8,11-四氮 杂环十四烷基；1,4，7,10,13-五氮杂环十五烷基；1,4,7,10-四氮杂环十二子i國ci-c6-;克基ii接:、'土 。
' 、' 土 、、、。'、胺.N(R)2基，其中每个R独立地选自于氢；Cl-C6烷基；和苄基，卤素选自于F和Cl,磺酸酯/盐-3(0)2011基，其中R选自于氢；Cl-C6烷基；Na; K; Mg;和Ca，石危酸酯/盐-03(0)20尺基，其中R选自于氢；Cl-C6烷基；Na; K; Mg;和Ca,砜-3(0)211基，其中R选自于氢；Cl-C6烷基；千基和选自于 -NR'2的胺，其中每个R'独立地选自于 氢；Cl-C6烷基；和爷基，
羧酸酯/盐衍生物-C(O)OR基，其中R选自于氢；Na; K; Mg; Ca; Cl-C6烷基；和千基，羰基衍生物-C(O)R基，其中R选自于氢；Cl-C6烷基；苄基和 选自于-NR'2的胺，其中每个R'独立地选自于氢；Cl-C6烷基；和千基，膦酸酯/盐-P(0)(OR)2基，其中每个R独立地选自于氢；Cl-C6 烷基；苄基；Na; K; Mg;和Ca，磷酸酯/盐-0 (〇)(011)2基，其中每个R独立地选自于氢；Cl-C6 烷基；苄基；Na; K; Mg;和Ca，膦-P(R)2基，其中每个R独立地选自于氢；Cl-C6烷基；和苄基，氧化膦.P(0)R2基，其中R独立地选自于氢；Cl-C6烷基；卡 基和选自于-NR'2的胺，其中每个R'独立地选自于氢；Cl-C6烷基；和苄基。聚醚选自于-(0-CH2-CH(R))n-OH和-(0-CH2-CH(R))n-H，其中R独 立地选自于氢、曱基、卣素，且n为5至50,优选为10至25。M、 Mn(n为整数)金属(带电荷或不带电荷)，其中除另有说明外， 两金属Mn和Mm彼此独立地选冲奪。根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下 的结构II其中R!和/或R2独立地选自于氬、羟基、卣素、拟卤素、甲酰基、羧基 和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤 烷基、芳基、亚芳基、卤芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂环 烷基、卤杂芳基、烯基、卤烯基、炔基、卤炔基、酮基、酮芳基、卤酮 芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷酸烷基、 膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺 基烷基、磺基芳烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。
根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下 的结构III其中R!选自于氬、羟基、卣素、拟卣素、甲酰基、羧基和/或羰基衍生 物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卣烷基、芳基、 亚芳基、卤芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂环烷基、卤杂芳 基、烯基、囟烯基、炔基、卣炔基、酮基、酮芳基、卣酮芳基、酮杂芳 基、酮烷基、面酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷酸烷基、膦酸酯/盐、磷 酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺基烷基、磺基芳 烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下的结构IV其中R!和/或R2独立地选自于氢、羟基、卣素、拟卣素、曱酰基、羧基 和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、自 烷基、芳基、亚芳基、卤芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂环烷基、卤杂芳基、烯基、卣烯基、炔基、卣炔基、酮基、酮芳基、卣酮 芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷酸烷基、 膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺 基烷基、磺基芳烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下的结构V V其中R!和/或R2独立地选自于氬、羟基、卣素、拟卤素、曱酰基、羧基和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤 烷基、芳基、亚芳基、卤芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂环 烷基、卤杂芳基、烯基、卤烯基、炔基、卤炔基、酮基、酮芳基、卤酮 芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卤酮烯基、磷酸烷基、 膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺 基烷基、磺基芳烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下的结构VIVI其中R2选自于单键、甲基、烷基、甲基芳基、芳基、杂芳基、曱基杂芳基、烯基、乙烯基、炔基、甲基炔基、酮芳基、曱基酮芳基(methylketoaryl)、酮基、酮杂芳基、曱基酮杂芳基、酮烯基、甲基酮烯 基、酮炔基、甲基酮烯基、卣甲基、卣甲基芳基、亚芳基、囟芳基、卣 烷基、卣杂芳基、卣曱基杂芳基、卣烯基、卣乙烯基、卣炔基、卣甲基 炔基、卣酮芳基、卣甲基酮芳基、卣酮基、卣酮基杂芳基、卣曱基酮杂 芳基(halogenmethylketoheteroaryl)、卣酮烯基、卣曱基酮烯基、卣酮炔 基、卣甲基酮烯基，且其中R和/或R3独立地选自于氢、羟基、卤素、拟卤素、甲酰基、 羧基和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、 卣烷基、芳基、亚芳基、卤芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂 环烷基、卣杂芳基、烯基、囟烯基、炔基、卣炔基、酮基、酮芳基、卣 酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷酸烷基、
膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺 基烷基、磺基芳烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。应当注意的是，Rt和R; 的指示和/或标记方式并不表示或意指在每 个芳环上只有 一个取代的残基；相反该结构式应解读为所述标记方式代 表所有可能的取代(从单、二至五取代)。这也适用于本申请中提到的所 有进一步的结构。根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下 的结构VIIVII其中R!、 R2和/或R3独立地选自于氢、羟基、卣素、拟卣素、曱酰基、羧基和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、 卤烷基、芳基、亚芳基、卣芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂 环烷基、囟杂芳基、烯基、卣烯基、炔基、卣炔基、酮基、酮芳基、卣 酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷酸烷基、 膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺 基烷基、磺基芳烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下的结构VIII:<formula>formula see original document page 15</formula>VIII其中R!和/或R2独立地选自于氢、羟基、卤素、拟卣素、甲酰基、羧基 和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤 烷基、芳基、亚芳基、囟芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂环 烷基、卤杂芳基、烯基、卣烯基、炔基、卤炔基、酮基、酮芳基、卤酮 芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卤酮烯基、磚酸烷基、 膦酸酯/ 盐、酉臾 酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺基烷基、磺基芳烷基、磺酸酯/盐、硫酸S旨/盐、砜、胺、聚醚，且X、 Y 和Z独立地选自于C、 N、 O、 S。根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下 的结构IX:<formula>formula see original document page 16</formula>其中！^和/或R2独立地选自于氢、羟基、卣素、拟卤素、甲酰基、羧基 和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卣 烷基、芳基、亚芳基、卤芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂环 烷基、卣杂芳基、烯基、囟烯基、炔基、囟炔基、酮基、酮芳基、卤酮 芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷酸烷基、 膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺 基烷基、磺基芳烷基、磺酸S旨/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚；且 X和Y独立地选自于C、 N、 O、 S。根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下 的结构X:<formula>formula see original document page 16</formula> 其中R，选自于氢、羟基、卣素、拟卤素、甲酰基、羧基和/或羰基衍生 物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤烷基、芳基、 亚芳基、卤芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂环烷基、卤杂芳 基、烯基、卣烯基、炔基、卣炔基、酮基、酮芳基、囟酮芳基、酮杂芳 基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷酸烷基、膦酸酯/盐、磷 酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺基烷基、磺基芳 烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。且W、 X、 Y和Z独立地选自于C、 N、 O、 S。 根据本发明的一个实施方案，至少一种所迷有机配体分子具有如下 的结构XI:oXI其中R,、 R2和/或R3独立地选自于氢、羟基、卣素、拟面素、曱酰基、 羧基和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、 卤烷基、芳基、亚芳基、卣芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷基、杂 环烷基、卣杂芳基、烯基、囟烯基、炔基、卣炔基、酮基、酮芳基、卣 酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷酸烷基、 膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺酰基、磺 基烷基、磺基芳烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。且X、 Y和Z独立地选自于C、 N、 O、 S。应该指出的是，键
被认为是表示结构XI包括所有可能的顺式/反式异构体。 根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下 的结构XIIXII其中R^ R2、 R3和/或R4独立地选自于氢、羟基、卤素、拟卤素、曱酰 基、羧基和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环 烷基、卣烷基、芳基、亚芳基、卣芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷 基、杂环烷基、卣杂芳基、烯基、卤烯基、炔基、卤炔基、酮基、酮芳 基、卣酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷 酸烷基、膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺 酰基、磺基烷基、磺基芳烷基、磺酸酯/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。 根据本发明的一个实施方案，至少一种所述有机配体分子具有如下 的结构XIIIXIII<formula>formula see original document page 19</formula>其中R,、 R2、 R3和/或R4独立地选自于氢、羟基、卣素、拟卣素、甲酰 基、羧基和/或羰基衍生物、烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环 烷基、卤烷基、芳基、亚芳基、卤芳基、杂芳基、杂亚芳基、杂亚环烷 基、杂环烷基、卣杂芳基、烯基、卣烯基、炔基、卣炔基、酮基、酮芳 基、卣酮芳基、酮杂芳基、酮烷基、卣酮烷基、酮烯基、卣酮烯基、磷 酸烷基、膦酸酯/盐、磷酸酯/盐、膦、氧化膦、磷酰基、磷酸芳基、磺 酰基、磺基烷基、磺基芳烷基、磺酸目旨/盐、硫酸酯/盐、砜、胺、聚醚。 本发明进一步涉及包含上述发光材料的发光器件，尤其是LED。 本发明进一步涉及上述发光材料在生物应用、优选在生物和/或免疫 测定中的用途。已经意外地发现，本发明所述的发光材料可以在生化应用(例如在生 物和/或免疫测定)中用作"标记"物质。才艮据本发明的一种应用，可以将所述发光材料用作标记物，用以标 记某些生化分子，或者根据本发明的另一种应用，可以用作标记物以标 记细胞部分。根据本发明的一种应用，标记可以通过连接分子进行，或者根据本 发明的一种应用，通过物理粘附来进行。可以在各种广泛的系统和/或应用当中使用根据本发明的发光材料 和/或发光器件，以下是其中的一种或多种-办公室照明系统 -家庭应用系统 -商店照明系统 -家庭照明系统 -重点照明系统 -局部照明系统 -剧场照明系统 -纤维光学应用系统 -投影系统 -自照明显示系统 -像素化显示系统 -分段显示系统-警告标志系统-医用照明应用系统 -指示器标志系统，以及 -装饰照明系统 -便携式系统 -汽车应用 -温室照明系统上述成分以及所要求保护的成分和根据本发明将用于所述实施方 案的成分就其尺寸、形状、材料选择和技术概念来讲，没有任何特殊的 例外情况，这样可以没有限制地应用有关领域中已知的选择标准。附图简要说明本发明目标的其它细节、特征及优点公开于从属权利要求、附图以 及以下对相应附图和实施例的描述当中，这些附图和描述以示例的方式给出了用于根据本发明的发光器件中的包含Eu的材料的若干实施方案， 以及根据本发明实施方案的LED。
图1显示根据本发明第一实施例的含(Y,Gd)的纳米粒子材料的 XRD谱。图2显示图1的材料的激发和发射光谱。图3显示使用图l和2的含(Y,Gd)的纳米粒子材料的根据本发明第 一实施方案的发光材料的激发和发射光镨。
实施例I图1至3涉及含(Y,Gd)的纳米粒子材料以及使用此含(Y,Gd)的納 米粒子材料的发光材料。用于此实施例中的含(Y,Gd)的纳米粒子材料为 GdV04:Eu(5%),其制备如下使GdCl3 (9.5 mmol)和EuCl3 (0.5 mmol)溶于375 ml H20。随后在环 境温度下以50 ml加入NaV04，产生"牛奶状"溶液，该溶液加热到100。C 约30分钟。收集所得到的沉淀物，用水和用丙酮进行洗涤，在60。C下 进行干燥。产量2.5162 g。图1显示GdV04:Eu材料的XRD语。可以看到粒子的dso尺寸为10nm。图2显示图1材料的激发光i普(虚线)和发射光谱。激发光镨(虚线) 在290-300 nm附近显示出最大值，发射光i普具有若干尖镨带，最突出的 镨带位于625 nm。然后将GdV04:Eu材料悬浮在乙醇中，加入2-噻吩曱酰三氟乙酰丙 酮(见结构式)和NaOMe在乙醇中的溶液。悬浮液加热回流一'J、时。冷却 后收集得到的沉淀物，用乙醇清洗两次。产量为0.1075 g浅黄色粉末。p塞吩曱酰三氟乙酰丙酮(T77M」 图3显示GdV04:Eu / TTFA材料的激发光谱(虛线)和发射光谱。 从光谱图当中可以清楚地看到，所述发光材料在380 nm附近的区 域中显示出进一步的激发谱带。该附加的激发谱带是由于有机配体的存 在，所述有机配体在近UV处产生吸收并将吸收的能量转移至E^+中心。 上述详细实施方案中的要素和特征的特定组合只是示意性的；还明进行互换和替代。如本领域的技术人员将会意识到的那样，在不偏离本 发明要求保护的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对本 文中描述的内容进行变更、修改以及按其它方式实施。因此，前面的描 述仅是作为实例而已，并非意欲有所限制。本发明的范围由以下的权利 要求及其等同方案所确定。此外，说明书和权利要求中所用的附图标记 不限制如权利要求所述的本发明的范围。
权利要求
1. 用于发光器件的发光材料，包含与至少一种有机配体分子连接的含(Y，Gd)的纳米粒子材料。
2. 权利要求1的发光材料，其中含(Y,Gd)的纳米粒子材料的尺寸 为>2 ■至SIOO nm。
3. 权利要求1或2的发光材料，其中含(Y,Gd)的纳米粒子材料掺 杂有选自于La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu的至少一种掺杂剂材料。
4. 权利要求l至3中任一项的发光材料，其中掺杂剂材料在含(Y,Gd) 的纳米粒子材料中的添加水平为2 0.5%至^ 50 %。
5. 权利要求1至4中任一项的发光材料，其中所述至少一种有机配 体分子为多齿和/或螯合材料。
6. 权利要求1至5中任一项的发光材料，其中所述至少一种有机配 体分子为N和/或O-配位材料。
7. 权利要求1至6中任一项的发光材料，其中所述至少一种有机配 体分子在2 300 nm至S 500 nm的区域上有吸收，和/或具有高于所述含 (Y,Gd)的纳米粒子材料中的一种或多种发光材料的发光态23000 cm" 至S13000 cm—'的三重态。
8. 权利要求1至7中任一项的发光材料，其中一种或多种有机配体 分子与含(Y,Gd)的纳米粒子材料中的所述一种或多种发光材料的比例 为20.01:1至S 0.9:1。
9. 发光器件，特别是LED,包含根据权利要求1至8中任一项的 发光材料。
10. 系统，包含根据权利要求1至8中任一项的发光材料和/或根据 权利要求9的发光器件，该系统用于一种或多种以下的应用之中-办公室照明系统 -家庭应用系统 -商店照明系统 -家庭照明系统 -重点照明系统 -局部照明系统 -剧场照明系统 -纤维光学应用系统-投影系统_自照明显示系统-像素化显示系统-分段显示系统-警告标志系统-医用照明应用系统-指示器标志系统，以及-装饰照明系统 -便携式系统 -汽车应用 -温室照明系统。
全文摘要
本发明涉及用于发光器件的发光材料，其包含与至少一种有机配体分子连接的含(Y，Gd)的纳米粒子材料。
文档编号C09K11/77GK101400759SQ200780008316
公开日2009年4月1日 申请日期2007年2月22日 优先权日2006年3月6日
发明者D·U·韦彻特, H·贝滕特鲁普, J·奥皮茨, P·休帕茨, T·朱斯特尔 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司