专利名称：用于半导体应用的选择性去除化学品，其制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本主题的领域是用于半导体、电子及相关申请的选择性去除化学品。
背景技术：
为了满足更快性能的要求，集成电路器件的特征性能尺寸继续减小。具有更小特征尺度的器件制造在半导体制造常用的许多方法上提出了新的挑战。通过低介电常数(低于约3)材料或超低介电常数(低于约2)材料的双嵌入式图案化(dual damascene patterning)和“通路先沟槽后”(via first trench last，VFTL)铜双嵌入式图案化是这些制造方法的一种。双嵌入式图案化和结构的两个实例示于美国专利公布20040152296和20040150012，它们都转让给了Texas Instruments。在MEMS(微电子机械系统)器件的制造中，每个连续的或图案化的层都包含有害残余，如果即使部分原封不动地留下，都会造成包含该层的任何元件击穿并最终失效。因此，有效地完全去除半导体、MEMS和其他电子器件制造期间产生的任何有害残留都是必不可少的。另外，对于一个或几个层需要蚀刻的情况，蚀刻图案应该很精确，且所用去除化学溶液应对于待蚀刻层有选择性。现有技术附图1A-1C表示通路清洁中的灰份残留(现有技术附图1A)、沟槽清洁(现有技术附图1B)和蚀刻停止清洁(现有技术附图1C)应用。现有技术附图1A表示包含聚合物侧壁110和灰残留120的多层材料100。现有技术附图1B表示包含聚合物侧壁210、灰残留220、通路围墙230和通路填充240的多层材料200。可以存在或不存在通路围墙230和/或通路填充240，取决于集成电路图(integration scheme)。现有技术附图1C表示包含聚合物侧壁310、灰残留320、通路围墙330和氧化铜和/或氟化铜残留350的多层材料300。现有技术附图2A-2C表示通路清洁(图2A)、沟槽清洁(图2B)和蚀刻停止清洁(图2C)应用中包括侧壁聚合物、防反射涂层和其他残留的蚀刻残留。现有技术附图2A表示包含聚合物侧壁410、光刻胶层420和防反射涂层430的多层材料400。现有技术附图2B表示包含聚合物侧壁510、防反射涂层520、通路填充525、通路围墙530(它们可以存在或不存在，取决于集成电路图)和光刻胶540的多层材料500。可以存在或不存在通路围墙230和/或通路填充240，取决于集成电路图。现有技术附图2C表示包含聚合物侧壁610、通路围墙630和氧化铜和/或氟化铜残留650的多层材料600。现有技术附图3表示包含UV曝光和显影的光刻胶705、BARC(底部防反射涂层)710的多层材料700，其中BARC可以是有机或无机的，需要去除而不破坏关键尺寸。
借助选择性化学蚀刻以及在某些情况下选择性化学清洁的本体(bulk)残余去除技术是许多半导体和电子器件，包括上文所提及的制造中关键的步骤。成功的选择性蚀刻和选择性清洁步骤的目的是去除残余而不除去或损害想要的成分。在某些情况下，不想要的材料或残余的“去除”包括使那些不想要的材料与溶液或化合物反应，以便将那些不想要的材料转化成对电子或半导体应用或元件无害的或没有负面影响的材料。
每种半导体和电子材料都包含在发展去除化学品时应考虑的不同化学物质，而且在有些情况下，这些半导体和电子材料还进行了改性，以提高去除选择性，例如蚀刻选择性或清洁选择性。如果牺牲层的化学物质不能改性以改善去除选择性，就应发展特别与牺牲材料的化学物质反应的去除化学溶液。然而，如上所述，不仅确实需要评价和考虑牺牲材料的化学物质，而且周围和/或相邻层的化学物质也应考虑，因为在许多例子中，将去除一个或几个牺牲层的化学物质也会除去或削弱周围或相邻的层。
选择性去除化学溶液中仍然要达到的几个目标如下a)溶液组分应能定制成选择性蚀刻溶液和/或选择性清洁溶液；b)该溶液应在低H2O含量环境或无水环境下有效；c)应能选择性去除表面的有害材料和组分，而不会除去对产品的成功很关键的层和材料；和d)能有效在晶片(wafer)或表面中心以及在晶片或表面的边沿进行蚀刻和/或清洁。
欧洲专利No.887323教导了一种包含氢氟酸和氟化铵/碳酸亚丙酯(propylene carbonate)的蚀刻和清洁溶液。这种蚀刻溶液被特殊设计成蚀刻硅酸盐玻璃和二氧化硅。基于所公开的化学品，似乎这种成分的结合是针对硅酸盐玻璃和二氧化硅选择的。JP 9235619和美国颁发专利5476816采用乙二醇代替碳酸亚丙酯的类似溶液，以除去绝缘涂层。JP 10189722采用与JP9235619类似的溶液，不同的是还加入水，并用溶液清洁表面的氧化物。JP 8222628和美国颁发专利3979241用氟化铵和乙二醇的蚀刻溶液去除绝缘涂层，而JP 1125831用不同浓度的这种相同混合物去除硅基化合物。美国颁发专利6090721和5939336将氟化铵、丙二醇和水混合，从含硅基材上蚀刻含金属蚀刻残留。美国颁发专利5478436用氟化铵和乙二醇去除硅表面的金属基杂质。虽然许多这些溶液都可定制成选择性去除化学溶液，可在低H2O含量或无水环境下有效，并能有效在晶片或表面中心或在晶片或表面边沿进行蚀刻和/或清洁，但这些化合物都不能选择性去除表面的有害材料而不会基本上蚀刻和/或去除必需的硅基化合物和/或基于金属的层和化合物。
颁发给Rath等的US 6150282公开了选择性蚀刻残余物的方法，包括使含有所述残余物和至少一个选自金属、硅、硅化物和层间介电材料的物质的制品与含有氟化物和有机溶剂的基本不含水的清洁组合物接触。为了制备“基本不含水”的溶液，Rath或者用49wt％含水HF和选择用以降低溶液中含水量的酐(如第2栏第61行至结尾、第3段第1-21行和权利要求24所示)，或者用无水HF气体鼓泡到有机溶剂中。另外，Rath没有预期或公开利用特别选择的添加剂，例如螯合剂、氧化剂和/或表面活性剂，以改善清洁组合物的性能或降低其他成分的有害影响。最后，当含氟化物的水溶液的潜在有害的含水性能可通过添加化合物(这些化合物的作用不是除水，而是降低水对最终溶液的影响)来降低或消除时，Rath没有预期利用这种含氟化物的水溶液。
因此，希望形成可做到以下至少一种的选择性去除化学溶液a)可定制成选择性蚀刻溶液和/或选择性清洁溶液；b)可以在含水和不含水的环境中都有效；c)可包含至少一种低H2O含量和/或无水的成分；d)可以是无水的或具有低H2O含量；e)可包含至少一种这样的添加剂，其降低或消除水对最终溶液的影响，而不必去除作为成分的水；f)可在晶片中心和晶片边沿有效蚀刻和/或清洁，并同时能从表面选择性蚀刻聚合组合物，而不显著地或有针对性地蚀刻硅基化合物或基于金属的层和化合物；和g)可有效蚀刻和/或清洁表面，其中溶液对任何牺牲层和/或改性的牺牲层是选择性的以助多层材料、电子元件和半导体元件的制造。
发明内容
本申请描述了包含至少一种氟基成分、至少一种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合，以及至少一种溶剂或溶剂混合物的去除化学溶液及其制备方法。
本申请还描述了包含至少一种低H2O含量氟基成分和至少一种溶剂或溶剂混合物的去除化学溶液及其制备方法。
现有技术附图1A-1C表示通路清洁(图1A)、沟槽清洁(图1B)和蚀刻停止清洁(图1C)应用中的灰残留。
现有技术附图2A-2C表示通路清洁(图2A)、沟槽清洁(图2B)和蚀刻停止清洁(图2C)应用中的蚀刻残留。
现有技术附图3表示包含有机BARC(底部防反射涂层)的多层材料，其中有机BARC需要去除而不破坏关键尺寸。
图4表示预期的共溶剂溶液的Cox响应轨迹曲线。
图5表示预期的共溶剂溶液的Cox响应轨迹曲线。
图6表示预期的去除化学溶液应用前后的曝光前和曝光后的试样。
图7表示预期的去除化学溶液应用前后的曝光前和曝光后的试样。
具体实施例方式 本申请描述了包含至少一种氟基成分、至少一种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合，以及至少一种溶剂或溶剂混合物的去除化学溶液及其制备方法。本申请还描述了包含至少一种低H2O含量氟基成分和至少一种溶剂或溶剂混合物的去除化学溶液及其制备方法。
预期的去除化学溶液包含至少一种氟基成分，包括至少一种含水氟基成分，至少一种低H2O含量氟基成分或其组合。该至少一种含水氟基成分被认为是一种溶液，例如49wt％的HF水溶液。
该氟基成分可包含任何合适的氟化物来源，例如R1R2R3R4NF，其中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，可以是H或10或更少碳单元的任何烃部分，且可以是脂族、芳族或环状的，例如氟化铵、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵或苄基三甲基氟化铵；氟化氢、吡啶氟化氢、二氟化铵或其组合。
本申请所用术语“低H2O含量”指该成分包含约10体积％以下的水。在某些实施方案中，至少一种低H2O含量氟基成分包含约5体积％以下的水。在其他实施方案中，至少一种低H2O含量氟基成分包含约2.5体积％以下的水。仍在其他实施方案中，至少一种低H2O含量氟基成分包含约1体积％以下的水。对于某些实施方案，至少一种低H2O含量氟基成分包含约0.5体积％以下的水。而在其他实施方案中，至少一种低H2O含量氟基成分是无水的。
氟基成分可以任何合适方式加入，包括在至少一种溶剂或溶剂混合物中鼓泡包含该氟基成分的气体，或在至少一种溶剂或溶剂混合物中掺入该氟基成分。在一个预期的实施方案中，将无水氟化氢气体鼓泡到期望的溶剂或溶剂混合物中。
溶液中氟基成分的含量可低于约70wt％。在某些实施方案中，溶液中氟基成分的含量约0.005wt％-约70wt％。在其他实施方案中，溶液中氟基成分的含量约0.005wt％-约45wt％。仍在其他实施方案中，溶液中氟基成分的含量约0.005wt％-约20wt％。而在某些实施方案中，溶液中氟基成分的含量约0.005wt％-约5wt％。
将氟基成分加入至少一种溶剂或溶剂混合物中。预期的溶剂包括在期望的温度下，例如临界温度下挥发的，或可促进任何上述设计目标或需求的任何合适的纯的有机分子或有机分子混合物。该溶剂还可包含任何合适的纯极性和非极性化合物或其混合物。此处所用术语“纯”指具有恒定组分的成分。例如，纯水仅由H2O组成。此处所用术语“混合物”指不纯的成分，包括盐水。此处所用术语“极性”指在分子或化合物的某一点上，或沿着分子或化合物产生不相等电荷、部分电荷或自发电荷分布的分子或化合物的特征。此处所用术语“非极性”指在分子或化合物的某一点上，或沿着分子或化合物产生相等电荷、部分电荷或自发电荷分布的分子或化合物的特征。化学和蚀刻溶液领域的普通技术人员知道哪些溶剂是非极性的，而哪些溶剂有明显的极性。
溶剂或溶剂混合物(包含至少两种溶剂)可含有认为是烃族溶剂一部分的那些溶剂。烃溶剂是含有碳和氢的那些溶剂。当然大部分烃溶剂是非极性的；然而也有少量烃溶剂可认为是极性的。烃溶剂一般分为三类脂族、环状和芳族。脂族烃溶剂可包含直链化合物和支链的，也可能是交联的化合物，然而，脂族烃溶剂不被认为是环状的。环状烃溶剂是包含至少三个在环结构中定向的碳原子，并具有类似脂族烃溶剂性质的那些溶剂。芳族烃溶剂是一般包含三个或更多个不饱和键的、具有单环或通过公共键连接的多环和/或稠合在一起的多环的那些溶剂。预期的烃溶剂包括甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、1，3，5-三甲基苯(mesitylene)、溶剂萘H、溶剂萘A；诸如戊烷、己烷、异己烷、庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、环戊烷、2，2，4-三甲基戊烷的烷烃；石油醚；诸如氯化烃的卤代烃、硝化烃；苯、1，2-二甲基苯、1，2，4-三甲基苯；矿油精(mineral spirit)、煤油(kerosine)、异丁基苯、甲基萘、乙基甲苯、轻石油(ligroine)。尤其预期的溶剂包括但不限于戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯，以及它们的混合物或组合。
溶剂或溶剂混合物可包含不认为是烃溶剂族的化合物的一部分的那些溶剂，例如诸如丙酮、二乙酮、甲乙酮等的酮，醇、酯、醚和胺。其他预期的溶剂包括碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、丙二醇、乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯或其组合。在另一些预期的实施方案中，溶剂或溶剂混合物可包含任何上述溶剂的组合。
至少一种溶剂或溶剂混合物可以是含有氮原子、磷原子、硫原子或其组合的那些溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、吡啶或其组合。这里预期的蚀刻溶液和清洁溶液还都利用了相容的溶剂组分。
溶液中溶剂和溶剂混合物的含量可低于约99.5wt％。在某些实施方案中，溶液中溶剂或溶剂混合物的含量可为约30wt％-约99.5wt％。
这里所用的溶剂可包含任何合适的杂质水平，例如低于约1ppm、低于约100ppb、低于约10ppb、低于约1ppb、低于约100ppt、低于约10ppt，并在某些情况下低于约1ppt。这些溶剂可以按适用于这些预期的应用的杂质水平购买，或可能需要进一步净化去除额外的杂质，达到低于约10ppb、低于约1ppb、低于约100ppt或更低的水平，使其更适合蚀刻和清洁领域。
如上所述，预期的去除化学溶液制备方法包括提供至少一种气态低H2O含量氟基成分、提供至少一种溶剂或溶剂混合物，并将该至少一种低H2O含量氟基成分鼓泡到该至少一种溶剂或溶剂混合物中，形成去除化学溶液。其他预期的方法包括提供至少一种低H2O含量氟基成分、提供至少一种溶剂或溶剂混合物，并将该至少一种低H2O含量氟基成分掺入该至少一种溶剂或溶剂混合物中，形成去除化学溶液。
可在该至少一种溶剂或溶剂混合物、该至少一种氟基成分和/或最初制备的去除化学溶液中加入其他成分。例如，可期望地在溶剂组分中溶入含氮物种的成分，包括螯合剂或NH3。这些成分有些在常温下是固体，例如胺螯合剂(例如六亚甲基四胺，EDTA)，且当采用这些成分时，可在加入无水氟化氢气体期间形成独特的胺-HF加合物。水可能也是预期的溶液中理想的其他成分。
也可在该至少一种溶剂或溶剂混合物、该至少一种氟基成分和/或最初制备的去除化学溶液中加入螯合剂，诸如有机酸(乙酸、柠檬酸、乳酸、草酸、酒石酸、葡糖酸、亚氨基二乙酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸或其组合)、胺(六亚甲基四胺、三乙醇胺、次氮基三乙酸、三(2-吡啶基甲基)胺、EDTA)；膦酸酯诸如戊基膦酸二戊酯、膦酸双(2-氯乙基)甲酯、丁基膦酸二丁酯、苄基膦酸二乙酯、次氮基三(亚甲基)三膦酸、羟基亚乙基二膦酸；磺酸诸如3-(N-三[羟甲基]甲基胺)-2-羟基丙磺酸、3-[(1，1-二甲基-2-羟乙基)胺]-2-羟基丙磺酸；1，2，4，5-苯四甲酸(benzenetetracarboxylic acid)、THF-四甲酸(THF-tetracarboxylic acid)、三氟乙酸、N-(2-(乙酰胺基)亚氨基)二乙酸、H3PO4或任何以上螯合剂的其组合。螯合剂可在加入氟基成分(例如HF(g))前或后直接溶解到第一溶剂或溶剂混合物中，或者如果螯合剂在第一溶剂或溶剂混合物中的溶解度低，可在加入第一溶剂或溶剂混合物前先将其溶解在适当的共溶剂中。在某些实施方案中，螯合剂包含金属螯合剂。如上文所预期的，该至少一种螯合剂在溶液中的含量可低于约20wt％。在某些实施方案中，该至少一种螯合剂在溶液中的含量可为约0.001wt％-约20wt％。在某些实施方案中，溶液中可存在至少两种螯合剂。
也可在该至少一种溶剂或溶剂混合物、该至少一种氟基成分和/或最初制备的去除化学溶液中加入氧化剂，诸如过氧化氢(aq)、臭氧(鼓泡)、过氧化氢脲、过氧化苯甲酰、过氧乙酸(以及卤代过氧乙酸)、过氧苯甲酸和其他有机过氧化物。氧化剂可在加入氟基成分(例如HF(g))前或后直接溶解到第一溶剂或溶剂混合物中，或者如果氧化剂在第一溶剂或溶剂混合物中的溶解度低，可在加入第一溶剂或溶剂混合物前先将其溶解在适当的共溶剂中。预期某些氧化剂可以是无水的。如上文所预期的，该至少一种氧化剂在溶液中的含量可低于约20wt％。在某些实施方案中，该至少一种氧化剂在溶液中的含量可为约0.001wt％-约20wt％。在某些实施方案中，溶液中可存在至少两种氧化剂。
可在该至少一种溶剂或溶剂混合物、该至少一种氟基成分和/或最初制备的去除化学溶液中加入表面活性剂，以降低表面张力。此处所用术语“表面活性剂”指溶解在H2O或其他液体中时降低表面张力，或降低两种液体间或液体与固体间的界面张力的任何化合物。预期的表面活性剂可包括至少一种阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或其组合。表面活性剂可在加入氟基成分(例如HF(g))前或后直接溶解到第一溶剂或溶剂混合物中，或者如果表面活性剂在第一溶剂或溶剂混合物中的溶解度低，可在加入第一溶剂或溶剂混合物前先将其溶解在适当的共溶剂中。预期的表面活性剂可包括磺酸酯诸如十二烷基苯磺酸酯、四亚丙基苯磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯；氟化阴离子表面活性剂诸如Fluorad FC-93和L-18691(3M)；氟化非离子表面活性剂诸如FC-4430(3M)、FC-4432(3M)和L-18242(3M)；季胺诸如十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵；烷基苯氧基聚环氧乙烷醇、烷基苯氧基聚缩水甘油(polyglycidols)、炔醇(acetylinic alcohol)；聚乙二醇醚诸如TergitolTMN-6(Dow)和Tergitol minifoam 2x(Dow)；聚氧乙烯脂肪醚诸如Brij-30(Aldrich)、Brij-35(Aldrich)、Brij-58(Aldrich)、Brij-72(Aldrich)、Brij-76(Aldrich)、Brij-78(Aldrich)、Brij-98(Aldrich)和Brij-700(Aldrich)；甜菜碱，磺基甜菜碱，诸如可可酰胺基(cocoamido)丙基甜菜碱，和合成磷脂，诸如二辛酰基磷脂酰胆碱和卵磷脂，以及其组合。如上文所预期的，该至少一种表面活性剂在溶液中的含量可低于约5wt％。在某些实施方案中，该至少一种表面活性剂在溶液中的含量可为约0.001wt％-约5wt％。在某些实施方案中，溶液中可存在至少两种表面活性剂成分。
仍在其他实施方案中，该去除化学溶液可包含至少两种螯合剂/螯合成分、氧化剂/氧化成分、表面活性剂或其组合。在某些这些实施方案中，该去除化学品可包含螯合剂和氧化剂或螯合剂和表面活性剂或氧化剂和表面活性剂。在其他实施方案中，该去除化学品可包含例如至少两种螯合剂、至少两种螯合剂和氧化剂和/或表面活性剂。这些实例应该提供给本领域普通技术人员这样的信息，即可在去除化学溶液中单独地或组合地掺入一种或几种这些添加剂。
另外，注意至少一种螯合剂、表面活性剂、氧化剂或其组合的存在可能最小化水在去除化学溶液中的任何有害影响。因此，在溶剂或溶剂混合物中加入低H2O含量氟基成分的某些实施方案中，要求溶液中的H2O含量低。然而，一旦去除化学溶液中掺入了关键添加剂，就不再需要小心监测溶液中的含水量。PCT申请顺序号PCT/US04/38761的实施例部分首先报导了这一发现，这里全文参考引用该专利。
也可在该至少一种溶剂或溶剂混合物、该至少一种氟基成分和/或最初制备的去除化学溶液中加入可提供另外的氟化物源的成分，例如氟化铵、氟化氢、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵、苄基三甲基氟化铵、吡啶氟化氢、二氟化铵或其组合。该另外的氟化物源可在加入氟基成分(例如HF(g))前或后直接溶解到第一溶剂或溶剂混合物中，或者如果该另外的氟化物源在第一溶剂或溶剂混合物中的溶解度低，可在加入第一溶剂或溶剂混合物前先将其溶解在适当的共溶剂中。如上文所预期的，该至少一种氟化物源在溶液中的含量可低于约20wt％。在某些实施方案中，该至少一种氟化物源在溶液中的含量可为约0.001wt％-约20wt％。
该至少一种氟基成分、该至少一种溶剂或溶剂混合物和/或文中提及的任何其他成分/添加剂可通过任何合适方法提供，包括a)从供应商处购买至少某些该至少一种氟基成分、该至少一种溶剂或溶剂混合物和/或文中提及的任何其他成分/添加剂；b)用另一种来源提供的化学物质在室内(in house)制备或生产至少某些该至少一种氟基成分、该至少一种溶剂或溶剂混合物和/或文中提及的任何其他成分/添加剂，和/或c)用同样在室内或在现场(at the location)生产或提供的化学物质在室内制备或生产至少某些该至少一种氟基成分、该至少一种溶剂或溶剂混合物和/或文中提及的任何其他成分/添加剂。
一旦提供了这些成分，就在该至少一种溶剂或溶剂混合物中加入该至少一种氟基成分，形成去除化学溶液。在一个预期的实施方案中，将HF(g)鼓泡到该至少一种溶剂或溶剂混合物中，直至达到期望的重量百分比(wt％)浓度，这可包括HF(g)在溶剂中的饱和点。或者，氟化氢气体可吹入第一溶剂中，然后在加入HF(g)后可以将另一种溶剂或溶剂混合物溶解在第一溶剂中。
如上所述，一旦提供了至少一种氟基成分和至少一种溶剂或溶剂混合物成分，就将它们混合形成溶液，其中溶液成分处于蚀刻和/或清洁牺牲层、改性的牺牲层和/或来自表面的这些组分的布图的合适浓度，而不明显地与诸如介电层、硬掩膜层、金属层等的任何相邻和/或相应的层反应。这里预期的去除化学溶液可针对特定应用定制混合；然而，预期的是，一旦对于电子和半导体应用的蚀刻溶液领域的普通技术人员理解了本申请公开内容，包括提出的目标，定制混合方法就不需要过分的试验。
这里还预期和提出了这些去除化学物质的形成方法和用法。这种方法包括提供去除化学制剂的成分、混合这些成分形成制剂，将该制剂施加在表面或基材上。在某些实施方案中，该制剂可就地(在表面上直接)制备，或可以在施加到表面之前形成。特别地，这里描述了去除化学溶液的制备方法，包括(提供)至少一种气态低H2O含量氟基成分、提供至少一种溶剂或溶剂混合物，将该至少一种低H2O含量氟基成分鼓泡到该至少一种溶剂或溶剂混合物中，形成去除化学溶液。
方法还可包括制备去除化学溶液，其包括提供至少一种氟基成分，提供至少一种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合，提供至少一种溶剂或溶剂混合物，并且组合该至少一种氟基成分(与至少一种氟基成分、提供)至少一种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合与该至少一种溶剂或溶剂混合物，形成去除化学溶液。
在用于晶片再加工目的的光致抗蚀沉积(可以是前或后光刻)之后，或者在蚀刻/等离子处理(用于去除后蚀刻/后灰份残余)之后，在单一晶片或批次处理工具中，可将去除化学溶液施加到半导体晶片达约15秒-约90分钟。处理温度约20℃至约80℃。晶片可在溶液中浸泡一次达特定时间或多次浸泡，可用溶液冲洗，可以具有以系统图案化形式施加的溶液，可被掩模然后用溶液冲洗等。
该去除化学溶液也可保持在特定的温度，该温度优化了溶液的去除能力，或根据晶片或表面可相对于温度而不同。此处所用术语相对于温度而“不同”指溶液温度可在晶片处理过程中变化，或根据需去除残余的程度而对于不同晶片有所变化。在某些预期的实施方案中，去除化学溶液的温度保持低于约80℃。在其他预期的实施方案中，去除化学溶液的温度保持低于约50℃。而在另一些预期的实施方案中，去除化学溶液的温度保持约30℃。
在单个晶片工具中，去除化学溶液还可以以熔潭(puddle)的形式施加在固定的晶片上，然后晶片以设定速度旋转。或者，去除化学溶液可以以喷雾的形式施加到旋转的晶片上，其中仅在晶片中心进行分布，或者具有从晶片中心位置向晶片边沿移动的分配头，或具有多个从晶片中心到边沿均匀布置的固定分配头。对于批次处理，可将晶片浸入去除化学溶液罐中，并通过搅拌、超声波/兆声波(megasonics)和/或鼓入空气而产生扰动。
样品可在施加去除化学溶液前进行预处理。预处理可包括在晶片表面施加液体或蒸汽，以改善去除化学溶液施加时的润湿性。预处理还可包括在晶片表面施加液体或蒸汽，对表面进行化学改性，以提高去除化学溶液的有效性/改善其选择性。
这里预期的晶片和多层材料包括半导体或电子应用中应用或考虑应用的那些晶片和多层材料，例如双嵌入式结构，并包含至少一个材料层。这里预期的表面可包含任何理想的基本上固体(solid)的材料，例如基材、晶片或其他合适表面。特别理想的基材层将包括薄膜、有机聚合物、无机聚合物、玻璃、陶瓷、塑料、金属或涂层金属，或复合材料。表面和/或基材层包含至少一层，在某些实例中包含许多层。在其他实施方案中，基材包含集成电路工业以及封装和电路板工业常用的材料，例如硅、铜、玻璃和其它聚合物。这里预期的合适表面还可以包括另一先前形成的叠层、其他层压元件，或全部其他元件。实例之一可以是先铺设介电材料和CVD阻挡层作为叠层的情况，它被认为是随后旋涂的多层元件的“表面”。
这里描述的去除化学品可表现出大于约100:1的氧化铜:铜去除率。在某些实施方案中，去除率可大于约500:1的氧化铜:铜。而在其他实施方案中，去除率可大于约1000:1的氧化铜:铜。另外，这里描述的去除化学溶液可基本上完全除去基材或多层材料上的氧化铜层。这里所用的“基本上完全除去”指可除去某一层或材料使得其是a)不再肉眼(physically)可见的，b)不再对元件、层或表面有害，c)用通常可接受的显微技术不再不见的，或这几种情况的组合。
因此，如上所述及以下实施例所示，已研制出可做到以下至少一种的选择性去除化学溶液a)可定制成选择性蚀刻溶液和/或选择性清洁溶液；b)可以在含水和不含水的环境中都有效；c)可包含至少一种低H2O含量和/或无水的成分；d)可以是无水的或具有低H2O含量；e)可包含至少一种这样的添加剂，其降低或消除水对最终溶液的影响，而不必去除作为成分的水；f)可在晶片中心和晶片边沿有效蚀刻和/或清洁，并同时能从表面选择性蚀刻聚合组合物，而不显著地或有针对性地蚀刻硅基化合物或基于金属的层和化合物；和g)可有效蚀刻和/或清洁表面，其中溶液对任何牺牲层和/或改性的牺牲层是选择性的以助多层材料、电子元件和半导体元件的制造。
实施例 实施例1 在本实施例中，制备了无水(anh.)氟化氢、碳酸亚丙酯(PC)和乙酸(HOAc)的各种组合，以便测试半导体/存储器件应用中常用材料的覆盖薄膜(blanket film)蚀刻速率。
为了制备这些制剂，用30wt％无水HF/乙酸溶液作为无水HF的来源。在500mL HDPE配衡瓶中制备乙酸中的10wt％无水HF、乙酸中的5wt％无水HF、乙酸中的2.5wt％无水HF和乙酸中的1.25wt％无水HF的溶液，成分含量如下
然后用所得无水HF/乙酸母液制备碳酸亚丙酯/无水HF/乙酸溶液。成分用量如下
还制备以下溶液用于对比
蚀刻方法 约2cm×2cm的以下材料的薄膜热氧化物(TOx)、TEOS(四乙氧基硅烷，在本实施例中通过气相沉积施加)和CVD OSG(k～2.7)具有由反射计测量的膜厚。然后夹住试样并且放入用温度浴保持在21.5℃的溶液中。使反应进行10分钟。然后从溶液中取出试样并放入装有水的烧杯中使反应停止。用CDA彻底干燥晶片试样，并用反射计进行后处理薄膜测量。
这些材料，例如热氧化物、TEOS和CVD OSG一般通过气相沉积施加，且与Honeywell International Inc.制造的那些化合物相似或相同。这些材料也可由其他公司提供。例如，TEOS基薄膜和HSQ薄膜可在Honeywell International Inc.内部制造或由其他公司提供。热氧化物和OSG薄膜可由用户或诸如Novellus(CORALTM)或Applied Materials(BLACK DIAMONDTM)的其他供应商提供。在某些实施方案中，例如TEOS薄膜可包括约
的厚度，TOx薄膜可包括约
的厚度，而OSG薄膜可包含约
的厚度。
这些可用于晶片及多层材料上的材料包含诸如硅基化合物的无机基化合物。硅基化合物的实例包括硅氧烷化合物，诸如甲基硅氧烷、甲基硅倍半氧烷、苯基硅氧烷、苯基硅倍半氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基苯基硅倍半氧烷、硅氮烷(silazane)聚合物、硅酸盐聚合物及其混合物。硅氧烷聚合物和嵌段聚合物的实例包括通式(H0-1.0SiO1.5-2.0)x的氢硅氧烷聚合物和通式(HSiO1.5)x的氢硅倍半氧烷聚合物，其中x大于约4。还包括氢硅倍半氧烷与烷氧基氢化硅氧烷(hydridosiloxane)或羟基氢化硅氧烷的共聚物。以下已批准的专利和待审批的申请中描述了几种预期的气相沉积和旋涂材料，这里全文引用这些文献2000年6月8日提出的PCT/US00/15772；1999年6月10日提出的美国申请顺序号No.09/330248；1999年6月10日提出的美国申请顺序号No.09/491166；2002年4月2日颁发的US 6365765；2001年7月31日颁发的US 6268457；2001年11月10日提出的美国申请顺序号No.10/001143；2000年1月26日提出的美国申请顺序号No.09/491166；1999年1月7日提出的PCT/US00/00523；2001年1月23日颁发的US 6177199；2002年3月19日颁发的US 6358559；2001年4月17日颁发的US 6218020；2002年3月26日颁发的US 6361820；2001年4月17日颁发的US 6218497；2002年3月19日颁发的US 6359099；2000年11月7日颁发的US 6143855；和1998年3月20日提出的美国申请顺序号No.09/611528。
例如TEOS也可以是预期的紫外光刻的牺牲防反射和吸收涂层材料的成分或掺入该材料中，例如2002年11月12日提出的PCT申请PCT/US02/36327、2003年11月12日提出的PCT申请PCT/US03/36354和2003年11月18日提出的美国申请顺序号No.10/717028中所公开的那些。这些牺牲材料还公开在美国专利号Nos.6268457、6365765和美国顺序号No.10/076846、10/300357和11/178544中，它们都是共同所有的，在此全文参考引用。这些类型的牺牲材料可通过其中公开的去除化学物质除去。
采用这些溶液的试验结果如下
*OSG薄膜分层 从数据可见，用无水HF制备的制剂，或在碳酸亚丙酯和乙酸中含有含水HF的制剂具有明显低于含水HF的介电薄膜蚀刻速率。此外，含有较低乙酸浓度的制剂具有较低的薄膜蚀刻速率。
实施例2 在本实施例中，测定了暴露在碳酸亚丙酯(PC)与氟化氢吡啶的无水混合物、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/乙酸/无水HF的混合物、乳酸乙酯(EL)/乙酸/无水HF的介电薄膜的蚀刻速率并表述如下。
称取溶液置于250mL配衡烧杯中并混合。各成分用量如下
蚀刻方法 约2cm×2cm的以下材料的薄膜热氧化物(TOx)、TEOS和CVDOSG(k～2.7)具有由反射计测量的膜厚。然后夹住试样并放入用温度浴保持在21.5℃的溶液中。使反应进行10分钟。然后从溶液中取出试样并放入装有水的烧杯中使反应停止。用CDA彻底干燥晶片试样，并用反射计进行后处理薄膜测量。
采用这些溶液的试验结果如下
从数据可见用吡啶HF作为无水HF的来源得到了明显较高的蚀刻速率。还观察到用N-甲基-2-吡咯烷酮或乳酸乙酯作为溶剂对薄膜的蚀刻速率影响很小。
实施例3 在本实施例中，测定无水PC/HF/HOAc混合物的SiN和Cu的蚀刻速率，以及氧化铜的去除时间，并描述如下。
如实施例1所述制备约0.25wt％、约0.5wt％、约1wt％和约2wt％无水HF在3.5:1PCHOAc溶液中的溶液。通过在热板上于约6的加热设定下氧化2cm×2cm Cu覆盖薄膜而形成氧化铜膜。将氧化铜试样浸入温度控制浴中的无水HF/PC/HOAc溶液中，每30秒检查一次试样，直到薄膜目测被去除。如上所述测量SiN和Cu的蚀刻速率。
采用这些溶液的试验结果如下
从以上结果可见，这些制剂有合理的氧化铜去除时间和SiN蚀刻速率，但Cu蚀刻速率比期望的高。
实施例4 下面测定并描述了各种半导体材料的无水碳酸亚丙酯-氟化氢混合物的蚀刻速率。所测试的材料包括TEOS、热氧化物(TOx)、OSG(k＝约2.7)、Si3N4和HSQ(牺牲介电材料)。
用HF重量百分比为5.11的无水碳酸亚丙酯-氟化氢(PC-HF)溶液作为储液来提供所试验的浓度。稀释的PC-HF溶液制备如下
将2cm×2cm的TEOS、OSG、HSQ、热氧化物(TOx)和Si3N4试样/样片用Filmetrics F2O薄膜测量系统(反射计)进行膜厚度预测量。试样在包含储液的每种溶液中浸泡10分钟。然后用去离子水冲洗试样并用CDA干燥。然后再用Filmetrics F2O反射计对试样重新测量薄膜厚度。
采用这些溶液的试验结果如下
从以上数据可见，为了以合理的速度去除牺牲介电层(HSQ)，必须采用高浓度HF的PC溶液。
实施例5 通过测量制剂的TEOS蚀刻速率和193nm光刻胶去除速度评价无水与含水HF源和总体H2O浓度对双嵌入式后灰份清洁剂性能的影响。试验在35℃的静止浴中进行。用反射计对TEOS和光刻薄膜进行前和后测量，以计算蚀刻速率。
在本实施例第一部分中，去除化学溶液(也可互换地称为“后灰份清洁剂”)由无水HF源通过将7.5g 0.5％(w/w)HF储备溶液(在碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯的50/50(w/w)混合物中)溶解在15g 90％(w/w)乳酸和77.5g50/50(w/w)碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯中制成。HF在50/50(w/w)碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯中的0.5wt％储备溶液已通过将125g碳酸亚丙酯中的2wt％无水HF溶解在246.88g碳酸亚乙酯和128.12g碳酸亚丙酯中来制备。所得后灰份清洁剂具有0.03wt％ HF、13.5wt％乳酸、1.5wt％水、42.485wt％碳酸亚乙酯和42.485wt％碳酸亚丙酯的最终组分。
还通过先将水中的49wt％ HF稀释到50/50(w/w)碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯中的0.49wt％，用含水HF制备后灰份清洁剂的试样。将6.12g所得溶液溶解在15g 90％(w/w)乳酸和78.88g 50/50(w/w)碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯中。所得后灰份清洁剂具有0.03wt％ HF、13.5wt％乳酸、1.53wt％水、42.47wt％碳酸亚乙酯和42.47wt％碳酸亚丙酯的最终组分。
蚀刻速率对于每个制剂都在误差范围内，因此当采用不同HF来源时，后灰份清洁剂的性能没有统计差异。
在本实施例第二部分中，在后灰份清洁剂中加入的水量增加，并作为TEOS蚀刻速率和光刻胶去除速度的函数再次评价其性能。所评价的水量是没有额外的水(最终制剂中含1.5wt％水)、加入5wt％水(最终制剂中含6.5wt％水)、加入10wt％水(最终制剂中含11.5wt％水)、加入20wt％水(最终制剂中含21.5wt％水)和加入50wt％水(最终制剂中含51.5wt％水)。对于每种这些制剂，HF浓度均保持0.03wt％，乳酸浓度保持13.5wt％。溶液的剩余部分为50/50(w/w)碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯。
以上数据表明，随着水量增加，TEOS蚀刻速率先是升高，然后随着水浓度增加而降低。193nm光刻胶去除速度随着水量增加而显著下降，这是很讨厌的。
实施例6 将铜覆盖晶片通过在直通大气的对流烘箱中于150℃温度下加热10分钟进行氧化。这种处理形成了浅粉色氧化物层。
然后将晶片切成试样，并暴露在35℃的超声浴的清洁制剂中。将螯合剂直接掺入清洁制剂中，或者如果溶解度太低，就先与诸如水、乙酸或醇的另一种溶剂混合。螯合剂的性能通过测量浅粉色氧化物层已被可视除去的时间来评价。
这些试验的结果如下所示 从数据可见，含10wt％磷酸的制剂具有最快的氧化铜去除时间。
实施例7 本实施例表明当溶液中采用共溶剂时的溶液及其效果。添加共溶剂改善了溶液或制剂与水的混溶性，以增强清洗，如下所述 从数据可见，加入水混溶共溶剂改善了制剂在水中的混溶性和溶解时间，反之亦然。在优选快速有效的水清洗步骤的情况下，这是大体积制造制剂的理想特征。
图4和5表示诸如此处预期的共溶剂溶液的Cox响应轨迹曲线。在图4中，轨迹线表示成分浓度从参考点变化对TEOS蚀刻速率的影响。碳酸亚乙酯(EC)浓度的增加明显降低了TEOS的蚀刻速率，而碳酸亚丙酯(PC)仅仅对蚀刻速率影响很小。溶剂的这种结合表明对牺牲材料，例如牺牲的BARCs(DUOTM)的去除更高的选择性。在图5中，轨迹线表示成分浓度从参考点变化对等离子损耗的DUOTM193的蚀刻速率的影响。溶剂浓度的增加降低了等离子损耗的DUOTM193蚀刻速率(稀释影响)。
实施例8 在本实施例中，针对两种不同制剂，测试了温度对介电薄膜的蚀刻速率的影响。第一种制剂MLL111505含有0-1wt％HF、0-5wt％马来酸、0-10wt％乙酸，其余是γ-丁内酯和碳酸亚丙酯的50/50(w/w)混合物。第二种制剂DLY111505含有0-1wt％HF、0-20wt％磷酸、0-10wt％乙酸，其余是γ-丁内酯和碳酸亚丙酯的50/50(w/w)混合物。测试在35℃、45℃和55℃下不搅拌进行。
MLL111505的材料蚀刻数据 *至少两次测量的平均值 DLY111505的材料蚀刻数据 *至少两次测量的平均值 对于任一制剂，所测试的介电材料的蚀刻速率随温度升高没有明显增加，或一点也没有增加(与测试温度没有明显关系)。这是合乎需要的，因为它允许可调节温度的较大加工窗口，有助于去除残余而不对要保留的材料产生有害影响。
对于上述标记为MLL111505和DLY111505的预期制剂，前曝光和后曝光试样示于图6和7。这些双嵌入式晶片试样以1L/min的化学分配速度以200RPM在35℃下加工60秒。
这样就公开了用于半导体和电子应用的选择性蚀刻和清洁溶液的具体实施方案和应用、这些溶液的制造及其用途。然而本领域普通技术人员应该明白，可以有许多除已描述内容以外的更多修改，而不脱离这里的本发明的概念。因此本发明的主题仅受到本公开的精神限制。而且在解释本公开时，所有术语应以与本公开一致的最大可能的方式解释。特别是术语“包含/包括”应解释为以非排他方式指元素、成分或步骤，表示所指元素、成分或步骤可与未指明的其他元素、成分或步骤一起存在、利用或结合。
权利要求
1.一种去除化学溶液，包含
至少一种氟基成分，
至少一种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合；和
至少一种溶剂或溶剂混合物。
2.权利要求1的去除化学品，包含至少两种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合。
3.权利要求1的去除化学品，其中至少一种螯合成分包括有机酸、胺、膦酸盐(酯)、磺酸、H3PO4或其组合。
4.权利要求3的去除化学溶液，其中螯合成分包括乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、草酸、酒石酸、N-(2-(乙酰胺基)亚氨基)二乙酸、1，2，4，5-苯四甲酸、葡糖酸、亚氨基二乙酸、琥珀酸、THF-四甲酸、三氟乙酸、马来酸、H3PO4或其组合。
5.权利要求1的去除化学品，其中至少一种氟基成分包括至少一种含水氟基成分、至少一种低H2O含量氟基成分或其组合。
6.权利要求5的去除化学品，其中至少一种氟基成分包括任何合适的氟化物来源，包括R1R2R3R4NF，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，可以是H或10或更少碳单元的任何烃部分，可以是脂族、芳族或环状的。
7.权利要求6的去除化学品，其中至少一种氟基成分包括氟化铵、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵、四乙基氟化铵或苄基三甲基氟化铵；氟化氢、吡啶氟化氢、二氟化铵或其组合。
8.权利要求1的去除化学溶液，其中至少一种溶剂或溶剂混合物包括碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甲亚砜、吡啶或其组合。
9.权利要求1的去除化学溶液，其中溶液包括HF、马来酸、乙酸、γ-丁内酯和碳酸亚丙酯。
10.权利要求1的去除化学溶液，其中去除化学溶液的选择性去除氧化铜:铜大于约100:1。
11.权利要求1的去除化学溶液，其中去除化学溶液从基材或多层材料上基本上完全除去氧化铜层。
12.去除化学溶液的制备方法，包括
提供至少一种氟基成分，
提供至少一种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合，
提供至少一种溶剂或溶剂混合物，和
将该至少一种氟基成分和该至少一种氟基成分、至少一种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合与至少一种溶剂或溶剂混合物混合，形成去除化学溶液。
13.权利要求12的方法，其中至少一种螯合成分包括有机酸、胺、膦酸盐(酯)、磺酸、H3PO4或其组合。
14.权利要求13的方法，其中螯合成分包括乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、草酸、酒石酸、N-(2-(乙酰胺基)亚氨基)二乙酸、1，2，4，5-苯四甲酸、葡糖酸、亚氨基二乙酸、琥珀酸、THF-四甲酸、三氟乙酸、马来酸、H3PO4或其组合。
15.权利要求14的方法，其中至少一种氟基成分包括任何合适的氟化物来源，包括R1R2R3R4NF，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，可以是H或10或更少碳单元的任何烃部分，可以是脂族、芳族或环状的。
16.权利要求12的方法，其中提供至少一种溶剂或溶剂混合物包括提供碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、丙二醇一甲醚乙酸酯、二甲亚砜、吡啶或其组合。
17.通过权利要求12的方法制备的去除化学溶液。
18.去除化学溶液，包含
至少一种氟基成分，
至少一种包含乙酸和马来酸的螯合成分；和
至少一种包含碳酸亚丙酯和γ-丁内酯的溶剂混合物。
全文摘要
描述了包含至少一种氟基成分、至少一种螯合成分、表面活性剂成分、氧化成分或其组合，以及至少一种溶剂或溶剂混合物的去除化学溶液及其制备方法。还描述了包含至少一种低H2O含量氟基成分和至少一种溶剂或溶剂混合物的去除化学溶液及其制备方法。
文档编号C09K13/08GK101432390SQ200780012924
公开日2009年5月13日 申请日期2007年2月8日 优先权日2006年2月10日
发明者D·耶洛沃加, B·帕尔默, J·斯塔琴斯基, J·麦法兰德, M·洛维 申请人:霍尼韦尔国际公司