专利名称：：增强的有机硅树脂膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及制备增强的有机硅树脂膜的方法，和更特别地涉及一种方法，其包括在硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂，和固化该浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂，所述硅氧烷组合物包含(A)具有二甲硅氧烷单元的有机硅树脂和(B)有机溶剂。本发明还涉及根据该方法制备的增强的有机硅树脂膜。
背景技术：
：有机硅树脂因其独特的性能结合而可用于各种应用，其中所述性能包括高的热稳定性、良好的耐湿性、优良的挠性、高的耐氧性、低的介电常数和高的透明度。例如，有机硅树脂在机动车、电子、建筑、用具和航空工业中广泛地用作保护或介电涂层。尽管可使用有机硅树脂涂料来保护、绝缘或粘结各种基底，但自立式有机硅树脂膜具有有限的用途，因为它们的撕裂强度低、脆度高、玻璃化转变温度低和热膨胀系数低。因此，需要具有改进的机械和热性能的自立式有机硅树脂膜。发明概述本发明涉及制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤在硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂，所述硅氧烷组合物包含(A)通式为v(R、SiOw)w(R、Si02/2)x(I^Si03/2)y(SiO丄(I)的有机硅树脂，其中每一R'独立地为-H、烃基或取代的烃基，a为0、1或2,b为0、1、2或3，v为0.01-1，w为0—0.84，x为0-0.99，y为0-0.99,z为0-0.95,和v+w+x+y+z=l;和(B)有机溶剂；和固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂。在制备增强的有机硅树脂膜的方法的第一步中，在硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂，所述硅氧烷组合物包含(A)通式为v(R、SiOm)w(R、SiO"2)x(RSiOw)y(Si04/2)z(I)的有机硅树脂，其中每一Ri独立地为-H、烃基或取代的烃基，a为0、1或2，b为0、1、2或3,v为0.01-1,w为0-0.84，x为0-0.99，y为0-0.99，z为O—O.95，和v+w+x+y+z=l;和(B)有才几溶齐寸。硅氧烷组合物中的组分(A)是通式为v(R、SiOm)w(R、Si02/丄(rSi03/2)y(Si04")z(I)的至少一种有机硅树脂，其中每一f独立地为-H、烃基或取代的烃基，a为0、1或2，b为0、1、2或3，v为0.01-1，w为0-0.84，x为0—0.99，y为O-O.99，z为O-O.95，和v+w+x+y+z=l。用R'表示的烃基典型地具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子，或者1-4个碳原子。含至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链结构。烃基的实例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、l-甲基丁基、l-乙基丙基、2-曱基丁基、3-曱基丁基、1,2-二曱基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基和肉桂基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。用W表示的取代的烃基可含有一个或多个相同或不同的取代基，条件是该取代基不妨碍形成醇解产物、水解物或有机硅树脂。取代基的实例包括但不限于-F、-Cl、-Br、-1、-0H、-OR2、-OCH2CH2OR3、-C02R3、-OC(=0)R2、-C(-0)NR32，其中R'是d-Cs烃基，和R3是R2或-H。用R2表示的烃基典型地具有1-8个碳原子，或者3-6个碳原子。含至少3个碳原子的无环烃基可具有支链或非支链结构。烃基的实例包括但不限于非支链和支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、l-甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、l-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基和辛基；环烷基，例如环戊基、环己基和甲基环己基；苯基;烷芳基，例如甲苯基和二曱苯基；芳烷基，例如千基和苯乙基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳基链烯基，例如苯乙烯基；和炔基，例如乙炔基和丙炔基。在有机硅树脂的式(I)中，下标v、w、x、y和z是摩尔分数。下标v的数值典型地为0.01-1，或者0.2-0.8，或者0.3-0.6;下标w的数值典型地为0-0.84，或者0.1-0.6,或者0.2-0.4;下标x的数值典型地为0-0.99,或者O.1-0.8，或者O.2-0.6;下标y的数值典型地为0-0.99,或者O.2-0.8,或者O.4-0.6;和下标z的数值典型地为0-0.95，或者O.1-0.7，或者O.2-0.5。有机硅树脂的数均分子量典型地为200-500，000，或者500-150,000，或者1000-75,000,或者2000-12，000，其中通过凝胶渗透色镨法，使用折射指数检测仪和聚苯乙烯标准物，测定分子量。有机硅树脂典型地含有基于树脂的总重量为1-50%(w/w)或者5-50%(w/w)或者5-35%(w/w)或者10%-35%(w/w)或者10-20%(w/w)与硅键合的羟基，这通过29SiNMR测定。本发明的有机硅树脂可溶于各种有机溶剂中。例如，有机硅树脂在有机溶剂内的溶解度(它取决于结构、分子量和与硅键合的羟基的含量)在室温(23土2。C)下典型地为至少2g/mL，或者至少lg/mL。特别地，有机硅树脂在曱基异丁基酮中的溶解度在室温(~23±2。C)下典型地为0.l-2g/mL，或者0.2-lg/mL。有机硅树脂基本上不含凝胶，这通过可见光的光谱测定法来测定。例如，对于在电磁光谱的可见区域内的光(400到700nm)来说，含16%(w/w)该树脂在有机溶剂内的溶液典型地透光率为至少70%,或者至少80%，或者至少90%,这使用路径长度为2.54cm的池来测量。有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂(O2/2MeSiSiO3/2)0.1(PhSiO3/2)0.9,(O2/2MeSiSiMeC>2/2)0.2(Me2SiO2/2)0.1(PhSiO3/2)O.7'(02/2MeSiSi。3/2)().i(O2/2MeSiSiMeC>2/2)0.15(Me2SiO2/2)0.l(MeSiO3/2)0.65,(Ol/2Me2SiSiO3/2)0.25(siO4/2)0.5(MePhSiO2/2)0.25,(02/2EtSiSiEt20j/2)0,(O2/2MeSiSiO3/2)0，15(Me3SiOi/2)0.05(PhSiO3/2)0.5(SiO4/2)0.2,(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.7,(O2/2MeSiSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.6,(O3/2SiSiMeO2/2)0.5(Me2SiO2/2)0.5,(o3/2SiSiMeO2/2)0.6(Me2SiO2/2)0.4,(O3/2SiSiMeO2/2)0.7(Me2SiO2/2)0.3，(o3/2SiSiMe2O1/2)0.75(phSiO3/2)0.25,(O3/2SiSiMeO2/2)0.75(SiO4/2)0.25，(o2/2MeSiSiMe2Oi/2)0.5(O2/2MeSiSiO3/2)0.3(PhSiO3/2)0.2,(02/2EtSiSiMeO2/2)O.8(MeSiO3/2)0.05(SiO4/2)0,15,(O2/2MeSiSiO3/2)08(Me3SiOi/2)0.05(Me2Si02/2)0.1(SiO4/2)0.5，(02/2MeSiSiEt02/2)0,25(O3/2SiSiMeO2/2)0.6(MeSiO3/2)0.1(SiO4/2)0.05'(01/2Me2SiSiMeO2/2)0,75(O2/2MeSiSiMeO2/2)0.25,(Oi/2Et2SiSiEtO2/2)0.5(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.5,(01/2Et2SiSiEtO2/2)0.2(O2/2MeSiSiMeO2/2)O.8'(Ol/2Me2SiSiMeO2/2)0.6(O2/2EtSiSiEtO2/2)0.4,(03/2SiSi03/2)m，(03/2SiSiMe02/2)m.(P3/2SiSiMe2Ch/2)m，(03/2SiSiMe3)m,(02/2MeSiSiMe02/2)m,(02/2MeSiSiMe20i/2)m，(。2/2MeSiSiMe3)m，(01/2Me2SiSiMe02/2)m，(03/2SiSiEt02/2)m，(03/2SiSiEt201/2)ro,(C^SiSiEt^,(02/2EtSiSiEt02/2)jn,(02/2EtSiSiEt201/2)m,(02/2EtSiSiEt3)m,和(Ol/2Et2SiSiEt02/2)ra，其中Me是曱基，Et是乙基，Ph是苯基，m的数值使得该树脂的数均分子量为200-500，000,和括号外的数字下标表示摩尔分数。此外，在前述式中，没有规定单元顺序。组分(A)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同有机硅树脂的混合物，其中各自具有式(I)。可通过(i)在有机溶剂存在下使通式为Z3-J^Si-SiR^Z3-b的至少一种卣代二硅烷和任选地通式为R^SiZ4—b的至少一种囟代硅烷与通式为R40H的至少一种醇反应，产生醇解产物，其中每一R'独立地为-H、烃基或取代的烃基，R"是烷基或环烷基，Z是卣素，a=0、l或2，和b-0、1、2或3;(ii)在0-40t:的温度下使该醇解产物与水反应，产生水解物；和(iii)加热该水解物，产生树脂，来制备该有机硅树脂。在制备有机硅树脂的方法的步骤(i)中，在有机溶剂存在下使通式为Z3—J^Si-Sil^Zw的至少一种卣代二硅烷和任选地通式为R'bSiZw的至少一种卣代硅烷与通式为R40H的至少一种醇反应，产生7醇解产物，其中每一R独立地为-H、烂基或取代的经基，114是烷基或环烷基，Z是卣素，a=0、l或2，和b-0、1、2或3。此处所使用的术语"醇解产物"是指通过用基团-0114取代卣代二硅烷和(若存在的话)卣代硅烷内与硅键合的卣素原子形成的产物，其中R4口下所述和例举。囟代二硅烷的实例包括但不限于具有下述通式的二硅烷Cl2MeSiSiMeCh、Cl2MeSiSiMe2Cl、Cl3SiSiMeCl2、Cl2EtSiSiEtCl2、Cl2EtSiSiEt2Cl、Cl3SiSiEtCl2、Cl3SiSiCl3、Br2MeSiSiMeBr2、Br2MeSiSiMe2Br、Br3SiSiMeBr2、Br2EtSiSiEtBr2、Br2EtSiSiEt2Br、Br3SiSiEtBr2、Br3SiSiBr3、I2MeSiSiMeI2、I2MeSiSiMe2I、I3SiSiMeI2、I2EtSiSiEtI2、I2EtSiSiEt2I、I3SiSiEtI>I3SiSiI3，其中Me是甲基和Et是乙基。卣代二硅烷可以是单一的面代二硅烷或含两种或更多种不同卣代二硅烷的混合物，其中各自的通式为Z3-J^Si-SiR^3-b，其中R1、Z、a和b如上所述和例举。制备卣代二硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。此外，可由在制备曱基氯代硅烷的直接方法中生产的沸点大于701C的残渣获得卣代二硅烷，如W003/099828中所教导。精馏直接法的残渣得到含氯代二硅烷的混合物的甲基氯代二硅烷物流。任选的卣代硅烷是通式为WbSiZib的至少一种卣代硅烷，其中R1、Z和b如上所述和例举。卣代硅烷的实例包括但不限于具有下述通式的硅烷SiCL、SiBr4、HSiCl3、HSiBr3、MeSiC"、EtSiCh、MeSiBr3、EtSiBr3、Me2SiCl2、Et2SiCl2、Me2SiBr2、Et2SiBr2、Me3SiCl、Et3SiCl和Me3SiBr、Et3SiBr,其中Me是甲基和Et是乙基。卣代硅烷可以是单一的卤代硅烷或含两种或更多种不同卤代硅烷的混合物，其中各自具有通式R^SiZ—b,其中R1、Z和b如上所述和例举。此外，制备卣代硅烷的方法是本领域众所周知；许多这些化合物可商购。醇是通式为R力H的至少一种醇，其中W是烷基或环烷基。醇的结构可以是直链或支链。此外，醇内的羟基可连接到伯、仲或叔碳原子上。用114表示的烷基典型地具有1-8个碳原子，或者l-6个碳原子，或者l-4个碳原子。含至少3个碳原子的烷基可具有支链或非支链结构。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、l-曱基乙基、丁基、l-曱基丙基、2-甲基丙基、l,l-二曱基乙基、戊基、1-曱基丁基、1-乙基丙基、2-曱基丁基、3-曱基丁基、1，2-二曱基丙基、2,2-二曱基丙基、己基、庚基和辛基。用R'表示的环烷基典型地具有3-12个碳原子，或者4-10个碳原子，或者5-8个碳原子。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基和甲基环己基。醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丁醇、1，l-二曱基-l-乙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇。醇可以是单一的醇或含两种或更多种不同醇的混合物，其中各自如上所述和例举。有机溶剂可以是在本发明方法的条件下不与卤代二硅烷、卣代硅烷或有机硅树脂产物反应且与囟代二硅烷、卣代硅烷和有机硅树脂混溶的任何非质子或偶极非质子有机溶剂。有机溶剂可以与水混溶或者互不混溶。此处所使用的术语"互不混溶"是指在25'C下在溶剂内水的溶解度小于约0.lg/100g溶剂。有机溶剂也可以是与卣代二硅烷和任选的卣代硅烷反应的通式为R4OH的醇，其中R4如上所述和例举。有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、曱苯、二曱苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二嚙烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK);鹵代烷烃，例如三氯乙烷；卤代芳烃，例如溴苯和氯苯；和醇，例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、1，l-二甲基-l-乙醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇和辛醇。有机溶剂可以是单一的有机溶剂或含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中各有机溶剂如上所述和例举。可在适合于例如使卣代硅烷与醇接触的任何标准的反应器中进行卣代二硅烷和任选的囟代硅烷与醇的反应产生醇解产物。合适的反应器包括玻璃反应器和特氟隆衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动例如搅拌的设备。可以按照任何顺序结合卣代二硅烷、任选的卣代硅烷、醇和有机溶剂。典型地，通过添加醇到卣代二硅烷、任选的卣代硅烷和有机溶剂的混合物中，在有机溶剂存在下结合面代二硅烷和任选的卣代硅烷与醇。反向添加，即添加硅烷到醇中也是可以的。典型地允许作为反应中的副产物生成的卣化氢气体(例如，HC1)从反应容器流入到酸中和阱内。对于配有有效的搅拌设备的1000mL的反应容器来说，醇添加到卣代二硅烷和任选的卣代硅烷中的速度典型地为5-50mL/min。当添加速度太慢时，反应时间不必要地延长。当添加速度太快时，卣化氢气体的剧烈放出可能是危险的。典型地在室温(~23°C±2。C)下进行卣代二硅烷和任选的囟代硅烷与醇的反应。然而，可在较高或较低温度下进行该反应。例如，可在10-60。C的温度下进行该反应。反应时间取决于数个因素，其中包括卣代二硅烷和任选的囟代硅烷的结构以及温度。典型地进行反应的时间足以完成醇解卤代二硅烷和任选的卣代硅烷。此处所使用的术语"完成醇解"是指至少85mol。/。的最初存在于结合的卣代二硅烷和任选的卣代硅烷内的与硅键合的卣素原子被-0R4基取代。例如，在10-60。C的温度下，反应时间典型地为5-180分钟，或者IO-60分钟，或者15-25分钟。可通过常规实验，使用以下实施例部分列出的方法，测定最佳的反应时间。10基于反应混合物的总重量，在反应混合物中g代二硅烷的浓度典型地为5-95%(w/w),或者20-70%(w/w),或者40-60%(w/w)。卣代硅烷与卣代二硅烷的摩尔比典型地为0-99，或者0.5-80，或者Q.5-60,或者G.5-40，或者0.5-20，或者0.5-2。醇与结合的卣代二硅烷和卣代硅烷中的与硅键合的面素原子的摩尔比典型地为0.5-10，或者l-5，或者l-2。基于反应混合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为0-95%(w/w)，或者5-88%(w/w)，或者30-82%(w/w)。在该方法的步骤(ii)中，在0-4(TC的温度下使醇解产物与水反应，产生水解物。典型地通过添加醇解产物到水中，结合醇解产物与水。反向添加，即添加水到醇解产物中也是可以的。然而，反向添加可能导致形成主要的凝胶。对于配有有效的搅拌设备的1000mL的反应容器来说，醇解产物添加到水中的速度典型地为2-100mL/min。当添加速度太慢时，反应时间不必要地延长。当添加速度太快时，反应混合物可能形成凝胶。典型地在0-40iC的温度下，或者0-20。C，或者0-5。C下进行步骤(ii)的反应。当温度小于0。C时，^^应速度典型地非常緩慢。当温度大于40。C时，反应混合物可能形成凝胶。反应时间取决于数个因素，其中包括醇解产物的结构以及温度。典型地进行反应的时间足以完成水解醇解产物。此处所使用的术语"完成水解"是指在醇解产物内最初存在的至少85mol。/。与硅键合的基团-0R4被羟基取代。例如，在0-40。C的温度下，反应时间典型地为0.5min-5小时，或者的lmin-3小时，或者5min-l小时。可通过常规实验，使用以下实施例部分列出的方法，测定最佳反应时间。水在反应混合物中的浓度典型地足以进行醇解产物的水解。例如，水的浓度典型地为1-50摩尔，或者5_20摩尔，或者8-l5摩尔/摩尔在醇解产物内的与硅键合的基团-OR4。在制备有机硅树脂的方法的步骤(iii)中，加热水解物，产生有机硅树脂。典型地在40-IOO'C的温度下，或者50-85。C下，或者55-70。(下加热水解物。典型地加热水解物的时间段为足以产生数均分子量为200-500，000的有机硅树脂。例如，典型地，在55-7(TC的温度下加热水解物1-2小时的时间段。该方法可进一步包括回收有机硅树脂。当步骤(iH)的混合物含有与水互不混溶的有机溶剂例如四氢呋喃时，可通过分离含树脂的有机相与水相，从反应混合物中回收有机硅树脂。可通过停止搅拌混合物，允许混合物分成两层，和除去水相或有机相，从而进行分离。典型地用水洗涤有机相。水可进一步包括中性的无机盐例如氯化钠，以最小化在洗涂过程中水和有机相之间形成乳液。中性无机盐在水中的浓度可以为最多达到饱和。可通过使有机相与水混合，允许该混合物分成两层，和除去水层，从而洗涤有机相。典型地用独立的部分水洗涤有机相1-5次。每次洗涤水的体积典型地为有机相体积的0.5-2倍。可通过常规方法，例如搅拌或摇动，进行混合。可在没有进一步分离或纯化的情况下使用该有机硅树脂，或者可通过常规的蒸发方法将其与大多数溶剂分离。当步骤(iii)的混合物含有与水混溶的有机溶剂(例如，甲醇)时，可通过分离有机珪树脂与水溶液，从反应混合物中回收该树脂。例如，可通过在大气压或亚大气压下蒸馏混合物，进行分离。典型地在40-60。C,或者60-80。C的温度下，在0.5kPa的压力下进行蒸馏。或者，可通过用与水互不混溶的有机溶剂例如甲基异丁基酮提取含树脂的混合物，从而从水溶液中分离有机硅树脂。可在没有进一步分离或纯化的情况下使用有机硅树脂，或者可通过常规的蒸发方法，分离该树脂与大多数溶剂。硅氧烷组合物中的组分(B)是至少一种有机溶剂。该有机溶剂可以是不与有机硅树脂或任何任选的成分(例如交联剂)反应且与该树脂混溶的任何质子、非质子或偶极非质子有机溶剂。有机溶剂的实例包括但不限于醇类，例如曱醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丁醇、l-戊醇和环己醇；饱和脂族烃，正戊烷、己烷、正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和1，3,5-三曱基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF)和二喁烷；酮，例如甲基异丁基酮(MIBK);卤代烷烃，例如三氯乙烷；卣代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂可以是单一的有机溶剂或含两种或更多种不同有机溶剂的混合物，其中各自如上所定义。基于硅氧烷组合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为5%-99.5wt°/。，或者40-95wt°/。，或者60。/。-90wt。/。。硅氧烷组合物可包含额外的成分，条件是如下所述各成分不妨碍有机硅树脂形成固化的产物。额外的成分的实例包括但不限于粘合促进剂、染料、颜料、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、阻燃剂、流动控制添加剂、交联剂和缩合催化剂。硅氧烷组合物可进一步包含交联剂和/或缩合催化剂。交联剂的通式可以是R2qSiX4—q，其中W是d-G烃基，X是可水解基团，和q为0或1。用112表示的烃基如上所述和例举。此处所使用的术语"可水解基团"是指在催化剂不存在的情况下、在从室温(~23士2。C)到100。C的任何温度下、在数分钟内例如30分钟内与硅键合的基团与水反应形成硅烷醇(Si-OH)基。用X表示的可水解基团的实例包括但不限于-Cl、-Br、-OR2、-OCH2CH2OR3、CH3C(=0)0-、Et(Me)C-N-O-、CH3C(=0)N(CH3)-和-0冊2，其中R2和R3如上所述和例举。交联剂的实例包括但不限于烷氧基硅烷，例如MeSUOCH3)3、CH3S"OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2-CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4—Si(OC3H7)4，有才几基乙酰氧基硅烷，例如CH3Si(OCOCH3)3、CH3CH2Si(OCOCH3)3和CH2=CHSi(OCOCH3)3;有机基亚氨基氧基硅烷，例如CH3Si3、Si4和CH尸CHSi3;有机基乙酰胺基硅烷，例如CH3Si[NHC(=0)CH3]3和C6H5Si[NHC(-0)CH3]3;氨基硅烷，例如CH3Si師(s-C4H9)]3和CH3Si(NHC6HU)3;和有机基氨基氧基硅烷。交联剂可以是单一的硅烷或含两种或更多种不同硅烷的混合物，其中各自如上所述。此外制备三官能和四官能的硅烷的方法是本领域众所周知的；许多这些硅烷可商购。若存在的话，交联剂在硅氧烷組合物内的浓度为足以固化(交联)有机硅树脂。交联剂的确切用量取决于所需的固化程度，其通常随交联剂内与硅键合的可水解基团的摩尔数与有机硅树脂内与硅键合的羟基的摩尔数之比增加而增加。典型地，交联剂的浓度足以提供0.2-4摩尔与硅键合的可水解基团/摩尔在有机硅树脂内与硅键合的羟基。可通过常规试验容易地测定交联剂的最佳量。如上所述，硅氧烷组合物可进一步包含至少一种缩合催化剂。缩合催化剂可以是典型地用于促进与硅键合的羟基(硅烷醇基)缩合形成Si-O-Si键的任何缩合催化剂。縮合催化剂的实例包括但不限于胺，和铅、锡、锌和铁与羧酸的络合物。特别地，缩合催化剂可选自锡(II)和锡(IV)化合物，例如二月桂酸锡、二辛酸锡和四丁锡；和钛化合物，例如四丁醇钛。基于有机硅树脂的总重量缩合催化剂的浓度同典型地为0.1-10%(w/w)，或者0.5-5%(w/w)，或者1-3%(w/w)。当以上所述的硅氧烷组合物含有缩合催化剂时，该组合物典型地为两部分组合物，其中有机硅树脂和缩合催化剂在分开的部分内。纤维增强剂可以是含纤维的任何增强剂，条件是该增强剂具有高的模量和高的拉伸强度。纤维增强剂在2S'C下的杨氏模量典型地为至少3GPa。例如，增强剂在25。C下的杨氏模量典型地为143-1000GPa,或者3-200GPa,或者10-100GPa。而且，增强剂在25°C下的拉伸强度典型地为至少50MPa。例如，增强剂在25。C下的拉伸强度典型地为50-10，OOOMPa,或者50-1000MPa,或者50-500MPa。纤维增强剂可以是织造织物，例如布料；非织造织物，例如垫子或粗纱；或松散(单独)的纤维。增强剂内的纤维典型地为圆柱形且直径为1-IOO微米，或者l-20微米，或者1-10微米。松散纤维可以是连续的，这意味着纤维以通常未断裂的方式在整个增强的有机硅树脂膜当中延伸，或者是短切的。典型地，在使用之前热处理纤维增强剂，以除去有机污染物。例如，典型地在升高的温度下，例如在575。C下在空气中加热纤维增强剂合适的时间段，例如2小时。纤维增强剂的实例包括但不限于含玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维例如Kevlar⑧和Nomex⑧、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、和碳化硅纤维的增强剂。可使用各种方法，在硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂。例如，根据第一方法，可通过(i)施加以上所述的硅氧烷组合物到隔离衬垫上，形成硅氧烷膜；(U)在该膜内包埋纤维增强剂；(iU)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加硅氧烷组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂，从而浸渍纤维增强剂。在步骤(i)中，将以上所述的硅氧烷组合物施加到隔离衬垫上，形成硅氧烷膜。隔离村垫可以是任何硬质或软质的材料，所述材料具有在如下所述的有机硅树脂固化之后增强的有机硅树脂膜从中除去且没有脱层损害的表面。隔离衬垫的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二曱酸乙二酯和聚酰亚胺。可使用常规的涂布技术，例如旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或筛网印刷，将硅氧烷组合物施加到隔离衬垫上。施加硅氧烷组合物的量为足以包埋步骤(ii)中纤维增强剂，如下所述。在步骤(ii)中，将纤维增强剂包埋在硅氧垸膜内。可通过简单地将增强剂置于膜上并允许膜中的硅氧烷组合物饱和增强剂，从而将纤维增强剂包埋在硅氧烷膜内。在步骤(iii)中，使包埋的纤维增强剂脱气。可通过在从室温(23。C土2。C)到60。C的温度下对包埋的纤维增强剂施加真空，其时间足以除去在包埋的增强剂内夹带的空气，从而使包埋的纤维增强剂脱气。例如，典型地可在室温下通过将包埋的纤维增强剂置于1000-20，OOOPa的压力下5-60分钟，使之脱气。在步骤(iv)中，施加硅氧烷组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂。可使用常规的方法，例如以上针对步骤(i)所述的方法，将硅氧烷组合物施加到脱气的包埋的纤维增强剂上。第一方法可进一步包括步骤(v)使浸渍的纤维增强剂脱气；(vi)施加第二隔离衬垫到脱气的浸渍纤维增强剂上，形成组件；和(vii)压缩该组件。可压缩该组件，以除去过量的硅氧烷组合物和/或夹带的空气，并降低浸渍的纤维增强剂的厚度。可使用常规的设备，例如不锈钢辊、液压机、橡胶辊或层压调辊，压缩该组件。典型地，在1000Pa-10MPa的压力和从室温(~23°C±2匸)-50°C的温度下压缩该组件。或者，根据第二方法，可通过(i)在隔离衬垫上沉积纤维增强剂；(ii)在以上所述的硅氧烷组合物内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加硅氧烷组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上以形成浸渍的纤维增强剂，从而在硅氧烷組合物内浸渍纤维增强剂。第二方法可进一步包括下述步骤(v)使浸溃的纤维增强剂脱气；(vi)施加第二隔离衬垫到脱气的浸渍的纤维增强剂上，形成组件；和(vii)压缩该组件。在第二方法中，步骤(iii)-(vii)与以上针对在硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂的第一方法所述的一样。在步骤(ii)中，在如上所述的硅氧烷组合物内包埋纤维增强剂。可通过简单地用组合物覆盖增强剂，和允许该组合物饱和增强剂，从而在硅氧烷组合物内包埋纤维增强剂。此外，当纤维增强剂是织造或非织造织物时，可通过使之穿过硅氧烷组合物，从而在该组合物内浸渍增强剂。织物典型地在室温(23士2。C)下以l-1000cm/s的速度穿过硅氧烷组合物。在制备增强的有机硅树脂膜的方法的第二步中，固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂。可通过在50-250。C的温度下加热浸渍的纤维增强剂l-50小时的时间段，从而固化该有机硅树脂。当硅氧烷组合物包含缩合催化剂时，典型地在较低温度，例如室温(23士2。C)-200°C的温度下固化该有机硅树脂。可在大气压或亚大气压下固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂，这取决于以上所述的在可缩合固化的硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂所使用的方法。例如，当浸渍的纤维增强剂没有封闭在第一和第二隔离衬垫之间时，典型地在大气压下在空气中固化有机硅树脂。或者，当浸渍的纤维增强剂封闭在第一和第二隔离衬垫之间时，典型地在减压下固化该有才几硅树脂。例如，可在1000-20，OOOPa，或者1000-5000Pa的压力下加热有机硅树脂。可使用常规的真空袋法，在减压下固化有机硅树脂。在典型的工艺中，在浸渍的纤维增强剂上施加吸胶材料(bleeder)(例如聚酯)，在吸胶材料上施加有微孔纸(breather)(例如，尼龙、聚酯)，在有微孔纸上施加配有真空喷嘴的真空袋膜(例如尼龙)，用胶带密封该组件，施加真空(例如1000Pa)到密封的组件上，和视需要如上所述加热该抽真空的组件。制备增强的有机硅树脂膜的方法可进一步包括分离固化的有机硅树脂膜与隔离衬垫的步骤。可通过从隔离衬垫中机械剥离固化的有机硅树脂膜，从而分离该膜与隔离衬垫。制备增强的有机硅树脂膜的方法可进一步包括在增强的有机硅树脂膜的至少一部分上形成涂层。涂层的实例包括但不限于通过固化可氢化硅烷化固化的有机硅树脂或可缩合固化的有机硅树脂制备的固化的有机硅树脂；通过固化有机基倍半硅氧烷树脂制备的固化的有机硅树脂；无机氧化物，例如氧化铟锡、二氧化硅和二氧化钛；无机氮化物，例如氮化硅和氮化镓；金属，例如铜、银、金、镍和铬；和硅，例如无定形硅、微晶硅和多晶硅。本发明的增强的有机硅树脂膜典型地包括10-99%(w/w)或者30-95%(w/w)或者60-95%(w/w)或者80-95%(w/w)的固化的有机硅树脂。此外，增强的有机硅树脂膜的厚度典型地为15-500微米，或者15-300微米，或者20-15Q孩i米，或者30-125微米。增强的有机硅树脂膜的挠性典型地使得该膜可在直径小于或等于3.2nun的圆柱形钢轴上弯曲而没有龟裂，其中根据ASTM标准D522-93a,方法B测定所述挠性。增强的有机硅树脂膜具有低的线性热膨胀系数(CTE)，高的拉伸强度和高的模量。例如，在从室温(23土2。C)-200。C的温度下，该膜的CTE典型地为0-80jam/m°C，或者0-20jim/m°C,或者2-10iiim/m°C。此外，该膜在25。C下的拉伸强度典型地为50-200MPa，或者80-200MPa,或者100-200MPa。此外，增强的有机硅树脂膜在25。C下的杨氏才莫量典型地为2-10GPa，或者2-6GPa，或者3-5GPa。增强的有机硅树脂膜的透明度取决于许多因素，例如固化的有机硅树脂的组成，膜的厚度，和纤维增强剂的折射指数。增强的有机硅树脂膜在电磁光谱的可见区域内的透明度(％透光率)典型地为至少50%，或者至少60%，或者至少75%，或者至少85%。与由相同的硅氧烷組合物制备的未增强的有机硅树脂膜相比，本发明的增强的有机硅树脂膜具有低的热膨胀系数、高的拉伸强度和高的模量。此外，尽管增强和未增强的有机硅树脂膜具有相当的玻璃化转变温度，但在对应于玻璃化转变的温度范围内，增强的膜显示出小得多的模量变化。本发明的增强的有机硅树脂膜可用于要求膜具有高热稳定性、挠性、机械强度和透明度的应用上。例如，有机硅树脂膜可用作挠性显示器、太阳能电池、挠性电子板、触摸屏、防火壁纸和抗沖击窗户的一体組件。该膜也是用于透明或非透明电极的合适基底。实施例列出下述实施例，以便更好地阐述本发明的增强的有机硅18树脂膜和方法，但不视为限制本发明，本发明的范围由所附权利要求书来描绘。除非另有说明，在实施例中报道的所有份和百分数以重量计。在实施例中使用以下方法和材料机械性能的测量使用配有IOON测力传感器的MTSAllianceRT/5测试框，测量杨氏模量、拉伸强度和断裂拉伸应变。在室温(~23±2^)下，针对实施例1-3的试样测定杨氏模量、拉伸强度和拉伸应变。将试样负栽在相隔25mm的两个气动夹具内并以lram/min的十字头速度牵拉。连续收集负载和位移数据。在负载-位移曲线的起始部分内最陡的斜率被视为杨氏模量。杨氏模量(GPa)、拉伸强度(MPa)和拉伸应变(%)的报道值各自代表在来自相同的有机硅树脂膜的不同吸铃形试样上进行三次测量的平均值。使用在负载-位移曲线上的最高点，根据下述方程式计算拉伸强度cr=F/(wb)其中cj-拉伸强度，MPaF-最大力，Nw:试样宽度，mm，和b-试样厚度，mm。根据下述方程式，通过用测试之前和之后的夹具间距之差除以起始的间距，近似得到断裂拉伸应变s-100(K)/L其中s-断裂拉伸应变，％h-夹具的最终间距，mm,和h-夹具的起始间多巨，mm。获自JPSGlass(Slater,SC)的玻璃织物是具有平紋组织且厚度为37.5微米的未处理的106型电玻璃织物。二硅垸组分A是通过精馏在制备甲基氯代硅烷的直接方法中产生的残渣而获得的氯代二硅烷物流。该组分含有(基于总重量)C4H9SiMeCl2,7.1%，Me3Cl3Si20，0.3%，Me4Cl2Si2，8.6%，Me2Cl4Si20,1.9°/。，d。烃，1.9%，Me3Cl3Si2,25.8%，和Me2Cl4Si2,52.8%。二硅烷组分B是通过精馏在制备甲基氯代硅烷的直接方法中产生的残渣而获得氯代二硅烷物流。该组分含有(基于总重量)Me4Cl2Si2，0.1%,Me3Cl3Si2，30.9%,Me2Cl4Si2，66.2%。实施例1混合二硅烷组分A(30g)与120g曱基异丁基酮和38.4g无水甲醇。允许反应产生的HC1从烧瓶的开口逃逸出。将液体混合物置于密封的瓶子内，在冰水浴中骤冷，然后转移到安装在配有搅拌器和温度计的三颈圆底烧瓶顶部的滴液漏斗中。将去离子水(12Og)置于烧瓶内并用外部冰水浴冷却到2-4'C。在10分钟的时间段内，将滴液漏斗内的混合物连续加入到骤冷的去离子水中，在此期间混合物的温度升高3-5°C。在添加完之后，在冰浴内搅拌该混合物1小时。然后用水浴加热该烧瓶到50-75。C，并在该温度下保持1小时。允许混合物冷却到室温，然后用10gNaCl在200mL水内的溶液洗涤4次。在每一次洗涤之后，弃掉水相。分离有机相、离心并过滤。通过在约5cm/s的速度下使玻璃织物(22.9cmx15.2cm)穿过组合物，用硅氧烷溶液浸渍该织物。然后在空气循环烘箱内，垂直悬桂浸渍的织物，并在60。C下加热30分钟，以除去溶剂。重复浸渍和干燥步骤5次。然后在空气循环烘箱内，根据下述循环，加热浸渍的织物以rc/min从室温到200°C，20(TC下2小时。关闭烘箱，并允许增强的有机硅树脂膜冷却到室温。表l中示出了增强的有机硅树脂膜的机械性能。实施例2根据实施例1的方法制备增强的有机硅树脂膜，所不同的是，首先在60。C和2.7kPa的压力下浓缩实施例1的硅氧烷组合物，产生含39.r/。(w/w)有机硅树脂在曱基异丁基酮内的硅氧烷组合物。表201中示出了增强的有机硅树脂膜的机械性能。实施例3如实施例1所述制备含16.0%(w/w)有机硅树脂在曱基异丁基酮内的硅氧烷组合物，所不同的是用二硅烷组分B替代二硅烷组分A。然后根据实施例1的方法制备增强的有机硅树脂膜。表1中示出了增强的有机硅树脂膜的机械性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括下述步骤在硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂，所述硅氧烷组合物包含(A)通式为[O(3-a)/2R1aSi-SiR1bO(3-b)/2]v(R13SiO1/2)w(R12SiO2/2)x(R1SiO3/2)y(SiO4/2)z的有机硅树脂，其中每一R1独立地为-H、烃基或取代的烃基，a为0、1或2，b为0、1、2或3，v为0.01-1，w为0-0.84，x为0-0.99，y为0-0.99，z为0-0.95，和v+w+x+y+z＝1；和(B)有机溶剂；和固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂。2.权利要求l的方法，其中纤维增强剂包括玻璃纤维。3.权利要求l的方法，其中浸溃纤维增强剂的步骤包括(i)施加硅氧烷组合物到隔离衬垫上，形成硅氧烷膜；(U)在该膜内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加硅氧烷组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂。4.权利要求l的方法，其中浸渍纤维增强剂的步骤包括(U在隔离衬垫上沉积纤维增强剂；(H)在硅氧烷组合物内包埋纤维增强剂；(iii)使包埋的纤维增强剂脱气；和(iv)施加硅氧烷组合物到脱气的包埋的纤维增强剂上，形成浸渍的纤维增强剂。5.权利要求l的方法，其中纤维增强剂是织造织物或非织造织物，和浸渍纤维增强剂的步骤包括使该增强剂穿过硅氧烷组合物。6.权利要求1的方法，其中增强的有机硅树脂膜含有10-99%(w/w)的固化的有机硅树脂。7.通过权利要求l的方法制备的增强的有机硅树脂膜。全文摘要制备增强的有机硅树脂膜的方法，该方法包括在硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂，所述硅氧烷组合物包含(A)具有二甲硅烷氧基单元的有机硅树脂和(B)有机溶剂，和固化该浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂；和根据该方法制备的增强的有机硅树脂膜。文档编号C09D183/14GK101473005SQ200780022630公开日2009年7月1日申请日期2007年6月13日优先权日2006年7月27日发明者朱弼忠申请人:陶氏康宁公司