紫外线固化型粘合剂组合物、紫外线固化型粘合片及其生产方法

专利名称：：紫外线固化型粘合剂组合物、紫外线固化型粘合片及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及用于提供高温下的保持力得到改进并具有优良粘合性的压敏粘合片或粘合带的紫外线固化型压敏粘合剂组合物、紫外线固化型压敏粘合片以及生产紫外线固化型压敏粘合片的方法。
背景技术：
：通常，将通过在基材如聚乙烯发泡体、氯丁二烯发泡体、聚氨酯发泡体或丙烯酸类发泡体的两个表面上提供丙烯酸类或橡胶类压敏粘合剂获得的压敏粘合带或粘合片用于在各领域如汽车、机械组件、电器和建筑材料中将构件接合在一起。采用发泡体作为基材的压敏粘合带或粘合片是优选的，这是因为其能容易地将两个表面接合在一起而无需使用溶剂，此外该基材具有大的应力;f^弛比率，乂人而，即^使对于具有相对细孩么不平整'性的被粘物表面的粘附也可利用基材的变形以及与不均匀表面紧密接触的性能而实现。然而，上述压敏粘合带或粘合片具有如下问题发泡体基材在高温气氛中的内聚破坏强度低，以及由内聚破坏强度决定的剪切强度和剥离强度通常难以以满意水平获得。为解决该问题，公开了包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要组分的压敏粘合带或粘合片(参见专利文献l)。此外，公开了以下丙烯酸类压敏粘合片其中内聚力通过将玻璃微泡分散于全部压敏粘合剂层中得以增强，以及考虑到两个因素的平衡，即常温下的剥离强度与剪切强度的平衡(参见专利文献2)。然而，当在高温条件下使用该丙烯酸类压敏粘合带时，产生以下问题在与层压于丙烯酸类压敏粘合片上的丙烯酸类压敏粘合剂的界面处出现破裂，以及不能获得足够高的剪切强度或剥离强度。为解决该问题，公开了包含(甲基)丙烯酸酯作为主要组分且其中分散有微粒的丙烯酸类压敏粘合片(参见专利文献3、4和5)。然而，其未能获得高温下足够高的剪切强度或剥离强度。此外，公开了发泡的压敏粘合带(参见专利文献6和7),含气泡的压敏粘合剂(参见专利文献8)，和包括含氟表面活性剂作为表面活性剂的含气泡的粘弹性组合物，该含氟表面活性剂在分子内具有C2-3氧化烯基和氟类烃基(参见专利文献9)。然而，并未获得高温下的剪切强度或剥离强度。另外，公开了包括以下的紫外线固化型压敏粘合剂组合物分子量为300以上的可共聚的多官能低聚丙烯酸酯0.0001至0.02摩尔和光聚合引发剂，基于具有4至14个碳数的烷基醇的(曱基)丙烯酸酯IOO重量份(参见专利文献IO)。然而，并未获得高温下的剪切强度或剥离强度。专利文献l专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8专利文献9JP-A-9-286958JP-B-57-17030JP-A-08-120230JP國A-08-109356JP-A-07-48549JP-A-01-217092JP-A-02-248483JP-A-63-089582JP-A-2006-22189专利文献10:JP-A-7-278500
发明内容本发明已通过考虑上述常规丙烯酸类压敏粘合片的各种问题而进行，本发明的目的在于提供紫外线固化型压敏粘合剂组合物，紫外线固化型压敏粘合片，以及用于生产紫外线固化型压敏粘合片的方法，所述组合物用于提供具有在高温条件下剪切强度和剥离强度优良的压敏粘合剂层的压敏粘合片或粘合带。作为为了解决上述问题进行的锐意研究结果，本发明人已经发现上述目的可通过形成包括以下的紫外线固化型压敏粘合剂组合物而实现含有具有烷基中的碳数为l至20的(曱基)丙烯酸烷基酯和含极性基团的乙烯基单体的单体组分，至少一种在一个分子中具有四个以上(甲基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(曱基)丙烯酸酯，和至少一种光聚合引发剂。本发明已经基于该发现而实现。即，本发明涉及下述(1)至(9)。(1)紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其包括(a)包含烷基中碳数为l至20的(曱基)丙烯酸烷基酯70至99重量％以及含极性基团的乙烯基单体1至30重量％的单体组分；(b)至少一种在一个分子中具有四个以上(曱基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(曱基)丙烯酸酯，其量基于lOO摩尔份所述单体组分为O.Ol至O.l摩尔份；和(c)光聚合引发剂。(2)根据(1)所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其进一步包括(d)微粒，其量基于100重量份紫外线固化型压敏粘合剂组合物为0.5至20重量份。(3)根据(2)所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其中所述微粒(d)为具有l至500um平均粒径的中空微球。(4)根据(1)-(3)任一项所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其进一步包括以下的至少之一(e)气泡和(f)表面活性剂，所述表面活性剂在其分子内具有-CH2-CH2-0-或-0112-(:11(。113)-0-的结构。(5)根据(1)-(4)任一项所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其中所述表面活性剂(f)是含氟表面活性剂。(6)紫外线固化型压敏粘合片，其包括通过用紫外线照射根据(1)-(5)任一项所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物获得的紫外线固化型压敏粘合剂组合物层。(7)紫外线固化型压敏粘合片，其包括基材和在所述基材的至少一个表面上设置的紫外线固化型压敏粘合剂组合物层，所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物层通过用紫外线照射根据(1)-(5)任一项所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物而获得。(8)用于生产紫外线固化型压敏粘合片的方法，所述方法包括在基材的至少一个表面上涂布紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其中所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物包括(a)包含烷基中碳数为l至20的(曱基)丙烯酸烷基酯70至99重量％以及含极性基团的乙烯基单体1至30重量％的单体组分，(b)至少一种在一个分子中具有四个以上(曱基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(曱基)丙烯酸酯，其量基于100摩尔份所述单体组分为O.Ol至O.l摩尔份，和(c)光聚合引发剂；随后，在其上照射紫外线，以形成压敏粘合剂层。(9)根据(8)所述的用于生产紫外线固化型压敏粘合片的方法，其中所述压敏粘合剂层通过照射具有在300至400nm波长下的强度为l至50mW/cm2的紫外线而形成。根据本发明的压敏粘合片，可形成具有在高温条件下的剪切强度和粘合强度优良的压敏粘合剂层的压敏粘合片。图l是部分示出本发明的压敏粘合带或粘合片例子的示意性截面图。图2是部分示出本发明的压敏粘合带或粘合片例子的示意性截面图。图3是部分示出本发明的压敏粘合带或粘合片例子的示意性截面图。附图标号说明1紫外线固化型压敏粘合剂组合物2基材3紫外线固化型压敏粘合剂组合物层4紫外线照射5剥离膜具体实施例方式本发明的压敏粘合剂组合物是包括以下的紫外线固化型压敏粘合剂组合物(a)含有烷基中的碳数为l至20的(曱基)丙烯酸烷基酯70至99重量％和含极性基团的乙烯基单体1至30重量%的单体组分，(b)至少一种在一个分子中具有四个以上(曱基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(甲基)丙烯酸酯，其量基于100摩尔份所述单体组分为0.01至0.1摩尔份，和(c)光聚合引发剂。作为组分(a)的烷基中的碳数为l至20的(甲基)丙烯酸烷基8酯的例子包括使用含有碳数为1至20，特别是4至18的线性或支化烷基的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单酯或二酯或多酯的那些，所述烷基例如为曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、异壬基、异癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。对包含于组分(a)中的含极性基团的乙烯基单体(以下称作含极性基团的单体组分)没有特别限制，只要其能够与上述(曱基)丙烯酸烷基酯共聚即可。含极性基团的单体的例子包括含羧基的单体，如(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸；酸酐单体，如马来酸酐和衣康酸酐；含羟基的单体，如(曱基)丙烯酸2-羟乙酯、(曱基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(曱基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(曱基)丙烯酸12-羟基月桂酯和(曱基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯；含砜基的单体，如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(曱基)丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸、(曱基)丙烯酸磺基丙酯和(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸；含磷酸基的单体，如2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯；酰胺类单体，如(曱基)丙烯酰胺、N-羟曱基丙烯酰胺和丙烯酰基吗啉；琥珀酰亚胺类单体，如N-(曱基)丙烯酰氧基亚曱基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚曱基琥珀酰亚胺和N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺；乙烯类单体，如乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基羧酰胺、苯乙烯和N-乙烯基己内酰胺；和丙烯酸酯类单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(曱基)丙烯酸四氢糠酯、(曱基)丙烯酸聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸聚丙二醇酯、氟(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸硅酮酯和丙烯酸2-曱氧基乙酯。作为所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的组分(a)的单体，包含70至99重量％(曱基)丙烯酸烷基酯和1至30重量％含极性基团的单体，优选80至99重量％(曱基)丙烯酸烷基酯和1至20重量％含极性基团的单体，更优选90至98重量％(曱基)丙烯酸烷基酯和2至10重量％含极性基团的单体。当含极性基团的单体的量超过30重量％时，压敏粘合剂的粘性下降。另一方面，当含极性基团的单体的量低于1重量％时，压敏粘合剂的内聚力下降。考虑到操作性，所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物优选调节至适于涂布的粘度(通常，在通过B-型粘度计的粘度测量中，在25。C下为0.3至40Pa.s)。出于此目的，可将上述单体组分预先聚合成部分聚合产物。作为组分(a)的单体组分的部分聚合产物的转化率根据部分聚合产物中的预聚物的分子量而变化，但优选为约2至40重量％,更优选5至20重量％。在部分聚合中，优选照射紫外线，同时避免与氧接触。此外，部分聚合产物的转化率通过以下步骤计算精确称量约0.5g部分聚合产物，进一步精确称量部分聚合产物在130°C下千燥2小时后的重量，确定重量的减少量(挥发物含量(未反应单体的重量))，并将所得数值带入下式部分聚合产物的转化率(％)=[l-(重量减少量)/(干燥前部分聚合产物的重量)]x100含有通过在氮气气氛中暴露于紫外线而部分聚合得到的预聚物的部分聚合产物的Mw(重均分子量)为100,000至IO，OOO，OOO，优选500，000至9，000，000，更优选l，OOO，OOO至8，000，000。当Mw(重均分子量)低于100，000时，生产未交联组分的效果不良。另一方面，当其超过10，000，000时，部分聚合产物几乎不能溶解于单体组分中。重均分子量(Mw)可通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。更具体地，以聚苯乙烯换算的值可通过使用"HLC-8120GPC，，(商品名，TosohCorp.制造)作为GPC测量装置并在下述条件下进行GPC测量来测定。GPC测量条件样品浓度0.1重量％(四氢呋喃溶液)样品注入量100jul洗脱液四氩呋喃(THF)流速(流动速率)0.5mL/min柱温(测量温度)40°C柱"TSKGELGMHHR-H(20)"(商品名，TosohCorp.制造)，通过连接两柱使用检测器示差折光计此外，为了获得适于涂布的粘度，粘度可通过适宜地向紫外线固化型压敏粘合剂组合物中共混增稠聚合物来调节。所述可使用的增稠聚合物例子包括通过使丙蹄酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酰基吗啉等共聚获得的丙烯酸类聚合物，丁苯橡胶(SBR)，异戊二烯橡胶，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS),乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸类橡胶，聚氨酯和聚酯。在使用增稠聚合物的情况下，增稠聚合物优选以基于紫外线固化型压敏粘合剂组合物为5至40重量％的量包含。在本发明中，作为组分(b)，在一个分子中具有四个以上(曱基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(曱基)丙烯酸酯的例子包括(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四羟曱基甲烷四(曱基)丙烯酸酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇单羟基酯、它们与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物和六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯。这些多官能(曱基)丙烯酸酯可单独使用或以其组合使用。所述组分(b)优选为在一个分子中具有四个以上，更优选六个以上(曱基)丙烯酰基的多官能(曱基)丙烯酸酯。通过使用在一个分子中具有四个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯，可提供具有在高温下增强的保持力和优良粘合性的压敏粘合片。尽管其原因尚不清楚，但认为当存在四个以上(甲基)丙烯酰基时，在压敏粘合剂组合物层中形成交联点的密度分布，其能够同时产生由于高交联密度导致的高内聚性和由于低交联密度导致的应力緩和性。如果(甲基)丙烯酰基的数量低于4，则推测不能形成交联点的密度分布。另外，所述组分(b)优选为具有150以下，更优选120以下，还更优选100以下丙烯酰基当量的多官能(曱基)丙烯酸酯。如果丙烯酰基当量超过150，则压敏粘合剂层中的交联点的密度分布变小，不能得到更高的剪切强度。此外，所述丙烯酰基当量为基于作为组分(b)的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一个(曱基)丙烯酰基的分子量，并由下式表示丙烯酰基当量=组分(b)的分子量/组分(b)的一个分子中包含的(甲基)丙烯酰基的数量在本发明中，多官能(曱基)丙烯酸酯的量根据官能团的数目等略有不同，但为0.01至0.1摩尔份，优选0.02至0.08摩尔份，更优选0.02至0.06摩尔份，基于100摩尔份的单体组分(a)。此外，假定组分(a)的摩尔比率之和为100摩尔份，则组分(b)的摩尔份由下式表示组分(b)的摩尔份=(b)的摩尔比/(a)的摩尔比((曱基)丙烯酸烷基酯的摩尔比+乙烯基单体的摩尔比)x100当作为组分(b)的多官能(甲基)丙烯酸酯的量低于0.01摩尔份时，不能获得高温条件下的足够高的内聚力。另一方面，其低于0.1摩尔份，则粘性下降且内聚力变得过强。通过在上述范围内使用多官能(曱基)丙烯酸酯，即使在高温环境下也可保持优良的内聚力，粘合强度和保持力得到提高。作为组分(b)的多官能(曱基)丙烯酸酯优选以下述方式加得聚合固化产物中的不溶成分比率为30至90重量％,优选40至80重量％，更优选50至80重量％。当不溶成分比率低于30重量％时，不能获得足够高的内聚力。另一方面，当其超过90重量％时，压敏粘合剂的粘性下降或内聚力变得过强，这是不优选的。此外，关于不溶成分比率，当紫外线固化型压敏粘合剂组合物的聚合基本完成时，将所得聚合固化产物称重，并将该值作为初始重量。然后将该聚合固化产物投入乙酸乙酯中，在室温下放置一周以上，仅取出不溶物，并且在通过在13(TC条件下用热空气干燥2小时以上而除去包含在其中的溶剂后，称重。所得值作为不溶物重量。不溶成分比率=不溶物重量/初始重量x100(%)光聚合引发剂对作为组分(c)的光聚合引发剂没有特别限制，例如可使用苯乙酮类光聚合引发剂、苯偶姻醚类光聚合引发剂、a-酮醇类光聚合引发剂、芳族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苄基类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂和噻吨酮类光聚合引发剂。所述苯乙酮类光聚合引发剂的例子包括4-(2-羟基乙氧基)13苯基(2-羟基-2-丙基)酮(如Darocure2959,商品名，CibaJapanK.K.制造)、oc-羟基-a，a，-二曱基苯乙酮(如Darocure1173，商品名，CibaJapanK.K.制造)、甲氧基苯乙酮、2,2，-二曱氧基-2-苯基苯乙酮(如Irgacure651，商品名，CibaJapanK.K.制造)、2-羟基-2-环己基苯乙酮(如Irgacure184,商品名，CibaJapanK.K.制造)、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮和4-诛又丁基二氯苯乙酮。具体地，苯偶姻醚类光聚合引发剂的例子包括苯偶姻曱醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2，2-二曱氧基-l，2-二苯基乙-l-酮和茴香醚曱醚。ot-酮醇类光聚合引发剂的例子包括2-曱基-2_羟基苯基乙基酮和l-[4-(2-羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-曱基丙-l-酮。芳族磺酰氯类光聚合引发剂的例子包括2-萘-磺酰氯。光活性肟类光聚合引发剂的例子包括l-苯基-l，l-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟。苯偶姻类光聚合引发剂的例子包括苯偶姻。千基类光聚合引发剂的例子包括偶苯酰。二苯曱酮类光聚合引发剂的例子包括二苯甲酮、苯曱酰基苯曱酸、3，3，-二曱基-4-曱氧基二苯曱酮、聚乙烯基二苯曱酮和a-羟基环己基苯酮。缩酮类光聚合引发剂的例子包括千基二甲基缩酮。噻吨酮类光聚合引发剂的例子包括p塞吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二曱基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基瘗吨酮和十二烷基漆吨酮。光聚合引发剂的其它例子包括卣化酮和酰基膦氧化物(如Irgacure819,商品名，CibaJapanK.K.制造)。至于作为组分(c)的光聚合引发剂的用量，通常将该光聚合引发剂以0.06至3摩尔份，优选0.08至2摩尔份，更优选0.1至1摩尔份的范围共混，基于100摩尔份的单体组分。当其量低于0.06摩尔份时，光聚合反应不能充分进行。另一方面，当其超过l摩尔份时，其引起具有低分子量的聚合物的形成。此外，在本发明的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中，除了(b)在一个分子中含有四个以上(曱基)丙烯酰基的多官能(曱基)丙烯酸酯和(c)光聚合引发剂外，还可将(d)微粒、(e)气泡和(f)表面活性剂与(a)包含烷基中的碳数为l至20的(甲基)丙烯酸烷基酯70至99重量％以及含极性基团的乙烯基单体1至30重量%的单体组合使用。通过使用(d)微粒，例如可提高所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的剪切粘合强度，或可提高加工性能。该(d)微粒可单独使用或以其组合使用。用于本发明的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的(d)微粒的例子包括金属颗粒，如铜、镍、铝、铬、铁和不锈钢及其金属氧化物颗粒；碳化物颗粒，如碳化硅、碳化硼和碳化氮；氮化物颗粒，如氮化铝、氮化硅和氮化硼；以氧化物如氧化铝和锆为代表的陶资颗粒；无机微粒，如碳化钙、氢氧化铝、玻璃和二氧化石圭；天然成分颗粒，如火山Shirasu和妙、；和聚合物颗粒，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、苯胍胺树脂、脲醛树脂、硅酮树脂、尼龙、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酰亚胺。此外，关于(d)微粒，可优选使用中空微粒状体。所述中空微粒状体可以是中空无机微粒状体或中空有机微粒状体。具体地，中空无机微粒状体的例子包括玻璃制中空球，如中空玻璃球；金属化合物制中空球，如中空氧化铝球；和陶瓷制中空球，如中空陶瓷球。中空有机微粒状体的例子包括树脂制中空球如中空丙烯酸类球和中空偏二氯乙烯球。中空玻璃J求的例子包括"GlassMicroballoon"(商品名，FujiSilysiaChemicalLtd.制造)；"CEL-STARZ-25，，、"CEL-STARZ-27"、"CEL-STARCZ誦31T"、"CEL-STARZ誦36"、"CEL-STARZ-39"、"CEL-START匿36"、"CEL-STARSX-39"和"CEL-STARPZ隱6000"(商品名，均由TokaiKogyoCo.，Ltd.制造)；和"Sirax.FineBalloon"(FineBalloonK.K.制造)。还可使用实心玻璃球。例如，可使用在商品名"SunsphereNP-100"(AsahiGlassCo.，Ltd.制造)、"MicroGlassBeadEMB-20"(Potters-BallotiniCo"Ltd.制造)和"GlassBeadEGB-210"(Potters-BallotiniCo.，Ltd.制造)下可商购获得的那些。这些(d)微粒中，考虑到利用紫外线反应的聚合的效率、重量等，优选使用中空无机微粒状体。另外，通过使用中空玻璃球，高温下的粘合强度可得到提高，而不会损害其它性质如剪切强度和保持力。对中空微粒状体的粒径(平均粒径)没有特别限制，但可在例^口l至500jumG尤选5至200jam,更^尤选10至150jam)范围内选择。对(d)微粒的比重没有特别限制，但可在例如0.1至1.8g/cm3，优选0.2至1.5g/cm3,更优选0.2至0.5g/cm3范围内选择。当(d)微粒的比重低于0.lg/cms时，在将所述微粒混入紫外线固化型压敏粘合剂组合物中时，其漂浮增加，从而发生难于获得均匀分散的情况。此外，由于玻璃的强度弱，所述微粒可能容易破碎。另一方面，当其比重超过1.8g/cms时，紫外线透过率可能下降，从而降低紫外线反应的效率。另外，所述丙烯酸类泡沫状的带变重，加工性变差。对(d)微粒的量没有特别限制，例如可在5至50体积％,优选15至40体积％范围内选择，基于由紫外线固化型压敏粘合剂组合物形成的紫外线固化型压敏粘合剂组合物层的总体积。当(d)微粒的量基于由紫外线固化型压敏粘合剂组合物形成的紫外线固化型压敏粘合剂组合物层的总体积低于10体积%时，添加(d)微粒的效果差。另一方面，其量超过50体积％,则粘合强度下降。此外，基于紫外线固化型压敏粘合剂组合物的(d)微粒的量优选为0.5至20重量份，基于100重量份的紫外线固化型压敏粘合剂组合物。本发明的紫外线固化型压敏粘合剂组合物还可包含(e)气泡。对可混合于含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的气泡量没有特别限制，可根据预期目的等适宜选择。例如，气泡量为5至40体积％，优选8至30体积％，基于紫外线固化型压敏粘合剂组合物的总体积。当混合量低于5体积％时，混合气泡的效果无法获得。另一方面，当其量超过40体积%时，可形成贯通紫外线固化型压敏粘合剂组合物的气泡，粘合性能和外观变差。在含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中混合的气泡可以是独立气泡或连续气泡。然而，可能同时存在独立气泡与连续气泡。另外，尽管这些气泡通常具有球形(特别是真球形)，但其也可为不规则球形。此外，对其粒径(平均粒径)没有特别限制，例如可在l至l，OOOiam,优选5至500jam，更优选10至300)am范围内选择。对包含于气泡中的气体组分(形成气泡的气体组分；有时称作"气泡形成气体")没有特别限制。除惰性气体如氮、二氧化碳和氩以外，还可使用其它各种气体组分如空气作为气泡形成气体。作为气泡形成气体，在将气泡形成气体混合后进行反应如聚合反应的情况下，使用不会抑制聚合反应的气泡形成气体是重要的。作为气泡形成气体，考虑到不会抑制反应以及成本等，氮气是适宜的。为了将细微气泡稳定混合，可将(f)表面活性剂加入至紫外线固化型压敏粘合剂组合物中。对于该表面活性剂，使用其分子中具有-CH2-CH2-0-或-CH2-CH(CH3)-0-结构的表面活性剂。通过在其分子中具有此类结构，中空微粒状体与紫外线固化型压敏粘合剂组合物间的粘着性得到改进，并产生应力分散性和粘合强度。对(f)表面活性剂没有特别限制，只要其为在分子中具有上述结构的表面活性剂即可，但考虑到对于基础聚合物的分散性，适宜使用非离子表面活性剂，可使用的非离子表面活性剂包括烃类表面活性剂、硅酮类表面活性剂和含氟表面活性剂。作为非离子表面活性剂的烃类表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙蹄烷基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基化物、聚乙二醇烷基化物和聚氧乙烯烷基胺。此外，考虑到改进微粒状体与紫外线固化型压敏粘合剂组合物间的粘着性以及混合气泡时的混合性的更高效果，更适宜使用含氟表面活性剂作为非离子表面活性剂。具体地，可使用包含具有20，000以上重均分子量的氟类聚合物的含氟表面活性剂。在使用具有20，000以上重均分子量的氟类聚合物作为氟18类表面活性剂的情况下，将足够大量的气泡稳定混合于含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中。推测其归因于如下事实因为构成含氟表面活性剂的氟类聚合物具有20，000以上的大的重均分子量，所以产生气泡的膜强度变强，因此可混合的气泡量增加，气泡稳定性得以提高，几乎不会使气泡融合得以进行。作为含氟表面活性剂，优选使用包含具有重均分子量为20，000以上的氟类聚合物的含氟表面活性剂，其重均分子量可在20，000至100，000，优选22，000至80，000,更优选24，000至60,000范围内选择。'当含氟表面活性剂中的氟类聚合物的重均分子量低于20，000时，气泡的混合性或混合气泡的稳定性下降。另外，即使混合时，在从气泡混合直至含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物形成期间，也易于发生气泡融合。因此，含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的气泡量下降，并可能形成贯通所述含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物的气泡(气孔)。关于此点，所述氟类聚合物可单独使用或以其组合使用。此种氟类聚合物包含至少一种具有含氟原子基团的单体(以下，有时称作"氟类单体，，)。所述氟类单体可单独使用或以其组合^f吏用。作为上述氟类单体，例如可优选使用具有含氟原子基团的乙烯基类单体。在具有含氟原子基团的乙烯基类单体中，作为含氟原子的基团，优选全氟基团，所述全氟基团可以为单价的，或者为二价或多价的。作为单价的含氟原子基团(特别是全氟基团)，例如可适宜地使用全氟烷基(如CF3CF2基、CFgCF2CF2基等)。所述全氟烷基可通过其它基团(如-o-基、-oco-基、亚烷基等)键合于乙烯基类单体上。具体地，所述单价的含氟原子基团可以是全氟醚基(全氟烷氧基等)、全氟酯基(全氟烷氧羰基、全氟烷基羰氧基等)的形式等。上述全氟烷基醚基团的例子包括CF3CF20基和CF3CF2CF20基。另外，上述全氟酯基的例子包括CF3CF20CO基、CF3CF2CF2OC(X^、CFsCF2COO基和CF3CF2CF2COO基。另外，在二价的或多价的含氟原子基团中，二价的含氟原子基团的例子包括对应于上述全氟烷基的全氟亚烷基(如四氟亚乙基、六氟亚丙基等)。与上述全氟烷基的情况类似，所述全氟亚烷基可通过其它基团(如-o-基、-oco-基、亚烷基等)键合于主链上，例如可以是以下形式全氟亚烷氧基，如四氟亚乙氧基或六氟亚丙氧基；全氟亚烷氧基羰基，如四氟亚乙氧基羰基或六氟亚丙氧基羰基。在含氟原子基团如全氟基团(全氟烷基、全氟亚烷基等)中，对全氟基团位点处的碳原子数没有特别限制，例如为l或2或更多(优选3至30，更优选4至20)。作为具有含氟原子基团的乙烯基类单体，具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯是适宜的。作为具有含氟原子基团的(曱基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯是适宜的。(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的例子包括(曱基)丙烯酸d-20全氟烷基酯，如(甲基)丙烯酸全氟曱酯、(曱基)丙烯酸全氟乙酯、(曱基)丙烯酸全氟丙酯、(曱基)丙烯酸全氟异丙酯、(曱基)丙烯酸全氟丁酯、(曱基)丙烯酸全氟异丁酯、(曱基)丙烯酸全氟仲丁酯、(曱基)丙烯酸全氟叔丁酯、(曱基)丙烯酸全氟戊酯、(曱基)丙烯酸全氟己酯、(曱基)丙烯酸全氟庚酯和(曱基)丙烯酸全氟辛酯。20关于氟类聚合物，作为单体组分，可与氟类单体共聚的单体组分(有时称作"非氟类单体，，)可与氟类单体一起使用。所述非氟类单体可单独使用或以其组合使用。例如，在氟类单体为具有含氟原子基团的乙烯基类单体(特别是具有含氟原子基团的(曱基)丙烯酸酯)的情况下，可适宜地使用(曱基)丙烯酸酯作为非氟类单体，特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯。(曱基)丙烯酸烷基酯的例子包括(曱基)丙烯酸d.20烷基酯(优选(甲基)丙烯酸".18烷基酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸仲丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(曱基)丙烯酸壬酯、(曱基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸异癸酯、(曱基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(曱基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(曱基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(曱基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。除所述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(曱基)丙烯酸酯的例子包括具有脂环族烃基的(甲基)丙烯酸酯，如(曱基)丙烯酸环戊酯、(曱基)丙烯酸环己酯和(曱基)丙烯酸异冰片酯；以及具有芳族烃基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸苯酯。此外，非氟类单体的例子包括含羧基的单体，如(曱基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸或它们的酐；含磺酸基的单体，如乙烯基磺酸钠；芳族乙烯基化合物，如苯乙烯和乙烯基曱苯；含氰基的单体，如丙烯腈和曱基丙烯腈；烯烃或二烯烃，如乙烯、丁二烯、异戊二烯和异丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；乙烯基醚，如乙烯基烷基醚；乙烯基氯；含酰胺基的单体，如丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-曱氧基曱基(曱基)丙烯酰胺和N-丁氧基曱基(曱基)丙烯酰胺；含羟基的单体，如(曱基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；含氨基的单体，如(曱基)丙烯酸氨基乙酯、(曱基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；含缩水甘油基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(曱基)丙烯酸甲基缩水甘油酯；和含异氰酸酯基的乙烯基类单体，如异氰酸2-曱基丙烯酰氧基乙酯。此外，作为非氟类单体，例如可使用多官能的可共聚单体(多官能单体)，如二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯或二乙烯基苯。在本发明中，作为氟类表面活性剂，含有氟类聚合物的氟类表面活性剂是适宜的，所述氟类聚合物含有具有含氟原子基团的乙烯基类单体(特别是具有含氟原子基团的(甲基)丙烯酸酯)作为至少一种单体组分，特别地，可适宜地使用含有氟类聚合物的氟类表面活性剂，所述氟类聚合物含有具有含氟原子基团的乙烯基类单体(特别是具有含氟原子基团的(曱基)丙烯酸酯)和(曱基)丙烯酸酯(特别是(曱基)丙烯酸烷基酯)作为至少的单体组分。含氟表面活性剂的具体例子包括"Ftergent251"(商品名，NEOSCo.，Ltd.制造)、"FTX-218"(商品名，NEOSCo.,Ltd.制造)、"FtopEF-352"(商品名，JEMCOInc.制造)、"FTtopEF-801"(商品名，JEMCOInc.制造)、"MegafaceF.477"(商品名,DainipponInkandChemicals,Inc.制造)、"MegafaceF-470"(商品名，DainipponInkandChemicals,Inc.制造)、"SurflonS-381"(商品名，SeimiChemicalCo.，Ltd.制造)、"SurflonS誦383"(商品名，SeimiChemicalCo.，Ltd.制造)、"SurflonS-393"(商品名，SeimiChemicalCo.，Ltd.制造)、"KH-20"(商品名，SeimiChemicalCo"Ltd.制造)、"KH-40"(商品名，SeimiChemicalCo.,Ltd.制造)和"UNIDYNETG-656"(商品名，DaikinIndustries,Ltd.制造)。对含氟表面活性剂的使用量(固成分)没有特别限制，但例如可在0.01至2重量份，优选0.03至1.5重量份，更优选0.05至1重量份范围内选择，基于含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的100重量份(a)单体组分。当含氟表面活性剂的量基于含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的100重量份(a)单体组分低于0.01重量份时，气泡的混合性下降，几乎不能将足够大量的气泡混合于含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中。另一方面，当其超过2重量份时，粘合性能下降。在本发明中，为了将紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的气泡稳定混合以实现其稳定存在，优选将所述气泡作为混合于紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的最后组分。对含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物的粘度没有特别限制，只要其是能够稳定保持混合气泡的粘度即可。例如在5号转子、10rpm转数和30°C测量温度的条件下使用BH粘度计作为粘度计测量的粘度，理想地为5至50Pas(优选10至40Pas)。如果含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物的粘度(BH粘度计、5号转子、10rpm、3(TC)低于5Pas,则粘度过低，混合的气泡会立即融合，并且有时会从体系中逸出。另一方面，如果其超过50Pa's,则由于过高的粘度，使得含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物的形成变难。此外，可适宜地调节含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物的粘度，例如如上所述，通过将各种聚合物组分如丙烯酸类橡胶和增稠添加剂共混的方法，或通过使所述单体组分部分聚合以形成部分聚合产物的方法。然后，将气泡引入并混合于该含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中，从而可得到稳定包含气泡的含气泡紫外线固化型压敏粘合剂组合物。对混合气泡的方法没有特别限制，可采用常规的气泡混合方法。例如，设备的例子包括在中央部分具有通孔的盘上具有大量细齿的定子和类似于定子在的盘上具有细齿的转子的设备等设备，所述转子与具有齿的定子相对。将所述含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物在所述设备的定子上的齿与转子上的齿之间引入，并将用于形成气泡的气体组分(气泡形成气体)在转子的高速旋转下通过通孔引入至含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中，从而能获得可使得气泡形成气体精细分散并混合于含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物。此外，为了抑制或防止气泡融合，从气泡混合至含气泡的骤连续进行。即，在混合气泡以制备含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物后，含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物优选通过利用压敏粘合剂层的常规形成方法，使用该含气泡的24紫外线固化型压敏粘合剂组合物来形成。因为此类含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物几乎不会导致气泡融合，并稳定地包含足量气泡，所以，所述气泡可适宜地用作用于通过适当选择组成含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物的聚合物和添加剂等形成含气泡的紫外线固化型压敏粘合剂组合物的气泡。此外，在所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物中，作为除上述这些以外的任意组分，在不抑制光聚合性的范围内，可适宜地共混增粘剂和其它各种常规添加剂如增塑剂、软化剂、填料、抗氧化剂、着色剂(如颜料、染料)；所述增粘剂包括具有能与含极性基团单体中的极性官能团反应的官能团(如异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙烯基(aziridinyl)、噁唑啉基、碳二酰亚胺基)的交联化合物、松香衍生物树脂、聚辟烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等，其在常温下为固体、半固体或液体。在意欲将所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物染成黑色的情况下，例如可使用炭黑。考虑到着色度或不抑制光聚合反应，炭黑的用量例如优选从0.001至0.10重量份，更优选0.01至0.15重量份的范围内选择，基于用于形成紫外线固化型压敏粘合剂组合物中的基础聚合物的全部单体组分100重量份。紫外线固化型压敏粘合带或粘合片本发明的紫外线固化型压敏粘合带或粘合片具有由上述紫外线固化型压敏粘合剂组合物形成的紫外线固化型压敏粘合剂组合物层。此类紫外线固化型压敏粘合带或粘合片可以为以下在基材的一个表面上层压紫外线固化型压敏粘合剂组合物层的那一个表面，或者为以下形式紫外线固化型粘合带具有均为粘合面(压敏粘合面)的两个表面。以下通过参考图1、2和3描述紫外线固化型压敏粘合带或粘合片的生产方法的例子。在本发明中，其生产方法并不受限于图l、2和3。图l涉及本发明的紫外线固化型压敏粘合带，其具有仅一个相对于基材2的表面为粘合面的结构。在该图中，2表示基材，l表示紫外线固化型压敏粘合剂组合物。图l(a)示出紫外线固化基材关于基材2，可使用适宜的薄叶体(thinleafybody),例如纸类基材如纸；纤维类基材，如织物、无纺布和网；金属类基材，如金属箔和金属片；塑料类基材，如塑料膜或塑料片；橡胶类基材，如橡胶片；发泡体，如发泡片；或它们的层压体(特别是塑料类基材与其它基材的层压体，或塑料膜彼此的层压体)。所述基材可适宜为塑料类基材如塑料膜或片。用于塑料膜或塑料片的材料例子包括使用a-烯烃作为单体组分的烯烃类树脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);聚酯类树脂，如聚对苯二曱酸乙二酯(PET)、聚萘二酸乙二酯(PEN)和聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT);聚氯乙烯(PVC);乙酸乙烯酯类树脂；聚苯硫醚(PPS);酰胺类树脂，如聚酰胺(尼龙)和全部的芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)；聚酰亚胺类树脂；和聚醚醚酮(PEEK)。这些材料可单独或组合使用。在使用塑料类基材作为基材的情况下，变形性能如伸长率可通过拉伸处理等调节。此外，在通过用活性能量射线固化来形成压敏粘合剂层的情况下，优选使用不会抑制活性能量射线透过的基材。基材厚度可根据强度、挠性、预期用途等适宜地选择，例如通常为l至l，OOOjum，优选l至500jum，更优选3至300)am,但不仅限于此。具体地，基材可釆用单层形式或多层形式。为了增强与压敏粘合剂层等的粘合性，可对基材表面进行通常采用的表面处理，例如，通过化学或物理法的氧化处理如电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击(electricshock)暴露或电离辐射处理，或可进行例如采用底涂层剂或脱模剂等的涂布处理。涂布方法对在基材2上涂布紫外线固化型压敏粘合剂组合物1的方法没有特别限制，可采用常规方法。其例子包括狭缝模头(slotdie)法、反凹版涂布法、微凹版印刷法、浸渍法、旋涂法、刷涂法、辊涂法和柔版印刷法。作为在涂布时采用的涂布^/L，可采用j壬意涂布方法如通常采用的辊涂机(如反式涂布机、凹版涂布4几)、幕式淋涂机、唇涂才几(lipcoater)、才莫涂才几(diecoater)和刮刀涂布才几。压敏粘合剂层对压敏粘合剂层的厚度没有特别限制，可在例如200至5,000nm,优选300至4，000)am,更优选權至3,000jam范围内选择。当紫外线固化型压敏粘合剂组合物的厚度低于200iam时，緩冲性下降，对弯曲或不均匀表面的粘合性下降。另一方面，当其超过5，000pm时，难于获得具有均匀厚度的层或片。在基材等之上涂布紫外线固化型压敏粘合剂组合物时，为了平稳实施操作，可将所述组合物增稠。增稠可例如通过将多种聚合物组分如丙烯酸类橡胶和增稠添加剂共混的方法调节，或通过将用于形成基础聚合物的单体组分部分聚合的方法调节。图l(b)示出照射紫外线的步骤，即在阻挡氧的状态下将紫外线4通过剥离膜5照射在紫外线固化型压敏粘合剂组合物上以得到紫外线固化型压敏粘合剂组合物层3的步骤。剥离膜在本发明中，为了形成和保护压敏粘合剂层，优选使用透过紫外线但阻挡氧的剥离膜如用剥离剂(如硅酮)涂布的聚对苯二甲酸乙二酯。为了尽可能地防止具有聚合抑制活性的氧影响所得聚合物的转化率、分子量和分子量分布，所述压敏粘合剂层优选在阻挡氧的状态下通过剥离膜来层压。此外，剥离膜可保护所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物层，直至当使用由剥离膜保护的粘合剂表面时将其分离。作为不使用剥离膜的另一种方法，图l(b)的紫外线照射步骤可以是代替使用剥离膜，在惰性气体气氛如氮气中在紫外线固化型压敏粘合剂组合物上照射光线的步骤。所述惰性气体气氛优选使得尽可能少的氧存在，氧浓度优选为5，000ppm以下。当溶解氧的量大时，会抑制自由基生成，聚合不能充分进行，产生对所得聚合物的转化率、分子量和分子量分布的负面影响。作为剥离膜，可使用广泛采用的剥离纸等。可使用的剥离膜的具体例子包括在其至少一个表面上具有通过剥离处理剂的剥离处理层的基材；由氟类聚合物(如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物)形成的低粘合性基材；和由非极性聚合物(例如，烯烃类树脂如聚乙烯和聚丙烯)形成的低粘合性基材。此外，所述剥离膜还可用作支持压敏粘合剂层的基材。作为剥离膜，例如可适宜地使用通过在剥离衬垫基材的至少一个表面上形成剥离处理层所得的剥离膜。剥离村垫基材的例子包括塑料类基材膜(合成树脂膜)如聚酯膜(如聚对苯二甲酸乙二酯)、烯烃类树脂膜(如聚乙蹄膜、聚丙烯膜)、聚氯乙蹄膜、聚酰亚胺膜和聚酰胺膜(如尼龙膜)；纸(如木质纸、日本纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、表层涂布纸(top-coatedpaper));以及通过层压、共挤出等的多层成型得到的那些(二或三层复合体)。对构成剥离处理层的剥离处理剂没有特别限制，例如可使用硅酮类剥离处理剂、氟类剥离处理剂或长链烷基类剥离处理剂。这些剥离处理剂可单独使用或以其组合4吏用。作为剥离膜基材，在不于空气或惰性气体气氛中实施光照射的情况下，可适宜地使用采用能阻挡氧气的使用塑料类基材膜(特別是聚对苯二曱酸乙二酯膜)的剥离膜基材。紫外线照射在本发明中，作为用于紫外线照射的紫外灯，使用在300至400nm波长范围内具有光谱分布的灯，其例子包括化学灯、黑光灯(ToshibaLighting&TechnologyCorp.制造)和金属卤化物灯。具体地，优选照射在300至400nm波长下具有1至50mW/cm2,优选3至30mW/cm2强度的紫外线。当紫外线照度超过50mW/cn^时，由于聚合热的影响，导致产生的聚合物的分子量下降，且不能获得足够的压敏粘合性。另一方面，当其低于lmW/cn^时，为了获得目标压敏粘合剂所必需的紫外照射耗费太长时间。紫外线照度可通过在350nm波长下具有最大峰值灵敏度的UVR-Tl(TopconCorp.制造)来测量。在本发明中，将紫外线的光照度通过调节紫外灯与紫外线固化型压敏粘合剂组合物间的距离或电压而设置为目标照度。然而，当将各步骤中实施的紫外线照射通过JP-A-2003-13015中公开的方法分成多个阶段时，可更加精确地调节压敏粘合剂的性能。即，本发明中的光照射采用包括如下步骤的方法实施在30mW/cm2以上的光照度下实施光照射的第一步骤，和在低于第一步骤的光照度下实施光照射以充分完成聚合反应的第二步骤；或采用包括如下步骤的方法实施在30mW/cn^以上的光照度下实施光照射的第一步骤，在低于第一步骤的光照度下实施光照射以达到至少70%转化率的第二步骤，和在30mW/cm2以上的光照度下实施光照射以充分完成聚合反应的第三步骤。这些步骤中，对于第一和第三步骤中的光照射，使用光学灯如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯和金属卣化物灯，对于第二步骤中的光照射，使用光学灯如化学灯和黑光灯。将各步骤中的光照度通过调节光学灯与紫外线固化型压敏粘合剂组合物间的距离或电压来设置为目标照度。在本发明压敏粘合片的生产方法中，在基材的一个表面上涂布上述特定单体组合物后，将单体组合物通过光聚合来聚合，以形成压敏粘合剂层。由于使用光聚合，由高分子量材料组成的压敏粘合剂层可通过控制所使用的光照度或照射时间等容易地形成。同时，因为初期的凝胶化率饱和，所以不需要用于交联的固化时间，以及基本不含环境负荷物质如有机溶剂。图l(c)示出紫外线固化型压敏粘合片，其中紫外线固化型压敏粘合剂层3层压于基材2的一个表面上。另一例子图2示出本发明的紫外线固化型压敏粘合片生产方法的另一例子。在图2(a)中，紫外线固化型压敏粘合剂组合物l涂布于基材2的两个表面上。图2(b)示出紫外线照射步骤，即用紫外线4通过剥离膜5照射基材2两个表面上的紫外线固化型压敏粘合剂组合物1,以获得紫外线固化型压敏粘合剂组合物层3的步骤。图2(c)示出紫外线固化型压敏粘合片，其中压敏粘合剂层3层压于基材2的两个表面上。另一例子图3示出本发明的紫外线固化型压敏粘合片生产方法的另一例子。在图3(a)中，紫外线固化型压敏粘合剂组合物l涂布于剥离膜5上。图3(b)示出紫外线照射步骤，即用紫外线4通过剥离膜5照射紫外线固化型压敏粘合剂组合物1,以获得紫外线固化型压敏粘合剂组合物层3的步骤。图3(c)示出所得的紫外线固化型压敏粘合片。通过本发明得到的紫外线固化型压敏粘合片使用具有层压于其中的紫外线固化型压敏粘合剂组合物层的紫外线固化型压敏粘合片，且其在高温条件下的剪切强度和粘合强度优良，所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物层包含至少一种在一个分子中具有四个以上(曱基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。实施例以下，将通过参考非限制性实施例来更详细地描述本发明。实施例l将通过向包含90重量份丙烯酸2-乙基己酯(以下简称为"2EHA")和作为含极性基团的乙烯基单体的10重量份丙烯酸(以下简称为"AA，，)的混合单体溶液中加入0.05重量份的2，2-二曱氧基-l，2-二苯基乙-l-酮("IRGACURE651",商品名，CibaJapanK.K.制造)和0.05重量份的1-羟基-环己基-苯基-酮("IRGACURE184",商品名，CibaJapanK.K.制造)获得的溶液装入至四颈烧瓶中，然后在氮气氛中暴露于紫外线下，以部分实现光聚合(转化率7.0%)，从而得到含有Mw(重均分子量)为5，000，000的预聚物的部分聚合产物。在100重量份该部分聚合浆液中，均匀混合0.09重量份(0.041摩尔份，基于IOO摩尔份的单体组分)在一个分子中具有四个丙烯酰基的四羟甲基曱烷四丙烯酸酯("NKEsterA-TMMT，，(丙烯酰基当量88),商品名，Shin-NakamuraChemicalCo"Ltd.制造(在表中简写为"A誦TMMT，，))和0.04重量份的2，2-二甲氧基-l，2-二苯基乙-l-酮("IRGACURE651",商品名，CibaJapanK.K.制造)，对该混合物进行消泡处理，以制备紫外线固化型压敏粘合剂组合物。然后将所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物涂布于38nm厚聚酯膜的剥离处理表面上，以具有光照射后800jlim的厚度，所述聚酯膜具有一个通过硅酮类剥离处理剂来剥离处理的表面，进一步在其上涂布38jnm厚的聚对苯二甲酸乙二酯膜的剥离处理表面，所述聚对苯二甲酸乙二酯膜具有一个通过硅酮类剥离处理剂来剥离处理的表面。将该片通过使用黑光灯(15W/cm)在5mW/cm2光照度下(通过在350nm波长下具有最大峰灵敏度的TopconUVR-T1测量)用紫外线照射以达到99%转化率所必需的时间周期，从而获得目标压敏粘合片。实施例2以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例l中的以下之外使用0.10重量份(0.028摩尔份，基于IOO摩尔份单体组分)的在一个分子中具有六个丙烯酰基的六丙烯酸二季戊四醇酯("KAYARADDPHA，，(丙烯酰基当量97),商品名，NipponKayakuCo.，Ltd.制造(在表中简写为"DPHA"))以代替四羟甲基曱烷四丙烯酸酯。实施例3以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例l中的以下之外使用五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(该混合物包含47mo1。/。的五丙烯酸二季戊四醇酯)与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(在一个分子中具有六个丙烯酰基的物质与具有IO个丙烯酰基的物质的混合物)("KAYARADDPHA-40H"(丙烯酰基当量97(6官能)，120(10官能)),商品名，NipponKayakuCo.,Ltd.制造)0.10重量份(0.024摩尔份，基于100摩尔份的单体组分)，以代替四羟曱基曱烷四丙烯酸酯。比丰交例1以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例l中的以下之外使用0.12重量份(0.085摩尔份，基于IOO摩尔份的单体组分)的在一个分子中具有两个丙烯酰基的丙烯酸l，6-己二醇酯("NKESTERA-HD，，(丙烯酰基当量113),商品名，Shin-NakamuraChemicalCo.，Ltd.制造)(在表中简写为"A-HD")以代替四羟曱基曱烷四丙烯酸酯。比净交例2以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于比较例l中的以下之外将丙烯酸l，6-己二醇酯的加入量变为0.10重量份(0.078摩尔份，基于100摩尔份的单体组分)。比寿交例3以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于比较例2中的以下之外将丙烯酸1,6-己二醇酯的加入量变为0.06重量份(0.042摩尔份，基于100摩尔份的单体组分)。比專交例4以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例l中的以下之外使用0.10重量份(0.054摩尔份，基于IOO摩尔份单体组分)的在一个分子中具有三个丙烯酰基的三羟曱33基丙烷三丙烯酸酯("V#295"(丙烯酰基当量99),商品名，OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造(在表中简写为"V#295，，))以代替四羟曱基曱烷四丙烯酸酯。比较例5以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例l中的以下之外使用0.33重量份(0.031摩尔份，基于IOO摩尔份单体组分)的在一个分子中具有六个丙烯酰基的己内酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯("KAYARADDCPA-120"(丙烯酰基当量324),商品名，NipponKayakuCo.，Ltd.制造(在表中简写为"DCPA-120"))以代替四羟甲基曱烷四丙烯酸酯。比寿交例6以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例2中的以下之外将六丙烯酸二季戊四醇酯的加入量改变为0.03重量份(0.008摩尔份，基于100摩尔份单体组分)。比寿交例7以与实施例l相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例2中的以下之外将六丙烯酸二季戊四醇酯的加入量改变为0.40重量份(0.11摩尔份，基于100摩尔份单体组分)。以下描述包含(d)微粒、(e)气泡和(f)表面活性剂的压敏粘合剂组合物的实施例和比4支例。实施例4将通过向包含90重量份的丙烯酸2-乙基己酯(以下，简称为"2EHA")和作为含极性基团的乙烯基单体的10重量份丙烯酸(以下简称为"AA，，)的混合单体溶液中加入0.05重量份的2，2-二甲氧基-l，2-二苯基乙-l-酮("IRGACURE651"，商品名，CibaJapanK.K.制造)和0.05重量份的1-羟基-环己基-苯基-酮("IRGACURE184"，商品名，CibaJapanK.K.制造)所得的溶液装入四颈烧瓶中，然后在氮气氛中暴露于紫外线下，以部分实现光聚合(转化率7.0%)，从而得到含有具有Mw(重均分子量)为5，000，000的预聚物的浆液。在100重量份该部分聚合浆液中，均匀混合0.09重量份(0.041摩尔份，基于100摩尔份的单体组分)在一个分子中具有四个丙烯酰基的四羟甲基甲烷四丙烯酸酯("NKEsterA-TMMT"(丙烯酰基当量88)，商品名，Shin-NakamuraChemicalCo"Ltd.制造(在表中简写为"A誦TMMT"))、0.04重量份的2，2-二曱氧基-l，2-二苯基乙-l-酮("IRGACURE651",商品名，CibaJapanK.K.制造)和9重量份具有45pm平均粒径的玻璃球("CEL-STARZ27"，商品名，AsahiGlassCompany,Ltd.制造，比重0.27)，并对该混合物进行消泡处理。消泡处理后，进一步添加0.3重量份表面活性剂("SurflonS-393",商品名，SeimiChemicalCo,，Ltd.制造)，然后搅拌并混合该体系至不夹带气泡的程度，以制备紫外线固化型压敏粘合剂组合物。将氮气气泡均匀混合于上述制备的粘合剂组合物中，并将该粘合剂组合物涂布于具有一个表面通过硅酮类剥离处理剂剥离处理的38iim厚的聚酯膜上，以具有在光照射后1，200mm的厚度，进一步在其上施用一个表面用硅酮类剥离处理剂剥离处理的38ym厚的聚对苯二甲酸乙二酯膜。将该片通过使用黑光灯(15W/cm)在5mW/cm2光照度下(通过在350nm波长下具有最大峰值灵敏度的TopconUVR-T1测量)用紫外线照射达到99%转化率所必需的时间周期，从而得到目标压敏粘合片。实施例5以与实施例3相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例4中的以下之外使用0.10重量份(0.028摩尔份，基于IOO摩尔份单体组分)的在一个分子中具有六个丙烯酰基的六丙烯酸二季戊四醇酯("KAYARADDPHA，，(丙烯酰基当量97),商品名，NipponKayakuCo.，Ltd.制造(在表中简写为"DPHA，，))以代替四羟曱基曱烷四丙烯酸酯，并将该粘合剂组合物涂布在具有一个表面用硅酮类剥离处理剂剥离处理的38pm厚的聚酯膜上，以具有光照射后800jum的厚度。实施例6以与实施例5相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例5中的以下之外将粘合剂组合物涂布在一个表面用珪酮类剥离处理剂剥离处理的38iam厚的聚酯膜上以具有光照射后1，200mm的厚度。比專交例8以与实施例4相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例4中的以下之外使用0.12重量份(0.085摩尔份，基于IOO摩尔份单体组分)的在一个分子中具有两个丙烯酰基的丙烯酸1，6-己二醇酯("NKESTERA-HD"(丙烯酰基当量113),商品名，Shin-NakamuraChemicalCo.，Ltcl.制造(在表中筒写为"A-HD，，))以代替四羟曱基曱烷四丙烯酸酯。比举交例9以与比较例8相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于比较例8中的以下之外将一个分子中具有两个丙蹄酰基的丙烯酸l，6-己二醇酯("NKESTERA-HD"(丙烯酰基当量113)，商品名，Shin-NakamuraChemicalCo.，Ltd.制造(在表中简写为"A-HD"))的量改变为0.10重量份(0.078摩尔份，基于IOO摩尔份单体组分)。比專交例10以与实施例4相同的方式得到压敏粘合片，除了不同于实施例4中的以下以外使用0.1重量份(0.054摩尔份，基于IOO摩尔份单体组分)的在一个分子中具有三个丙烯酰基的三羟曱基丙垸三丙烯酸酯("V#295，，(丙烯酰基当量99),商品名，OsakaOrganicChemicalIndustryLtd.制造(在表中简写为"V弁295"))来代替四羟曱基甲烷四丙烯酸酯。试一验和评〈介分子量预聚物的Mw(重均分子量)通过GPC(凝胶渗透色语)测量，其中使用设备"HLO8020",商品名，TosohCorp.制造；柱"TSKgelGMHHR-H(20)",商品名，TosohCorp.制造；溶剂四氢呋喃；和标准物质聚苯乙烯。180°剥离粘合强度采用切割成40mm宽、100mm长且根据JISZ1541-7.2.13b)清洁的具有表面BA(冷轧后，进行光亮退火处理)(以下称作BA板)的0.4mm厚的SUS304钢板作为被粘物。在压敏粘合剂层两个表面上的剥离膜中，剥离一个剥离膜，在其上粘附50)im厚的聚酯膜后，将该层叠体切成25mmx100mm，以制备试验'片。随后，剥离相对面侧的剥离膜，将BA板轻轻层压于其上，然后通过5kg辊的一步施压以约300mm/min的速率从试验片上方来压接。压接后，将层压体在室温下放置24小时，将试验片端部回折180°,并剥离约10mm长，将BA板和试验片端部分别用下端卡盘和上端卡盘夹住，将折叠试验片端部在23。C和65。/。RH的气氛中，在小心保持平行于层压带表面的状态下以50±5mm/min的速率连续剥离，并读取力的平均值。剪切粘合强度37使用BA板作为被粘物。清洁BA板端部后，将在切割成25mmx25mm尺寸的压敏粘合片一个表面上的剥离衬垫剥离，将BA板端部轻轻层压于该表面上，并用通过5kg辊的一步施压以约300mm/min速率从试验片上方来压接，剥离相对面上的剥离衬垫，并将清洁的BA板类似地层压于其上。将试验片层压于使得试验片的中线尽可能与BA板中线吻合的位置。至于通常的剪切粘合强度，将压接后的层压体在室温下放置24小时，将张力试验仪的卡盘至卡盘的间距调节至IOO至150mm，将BA板设置于张力试验仪上，使得BA板的中线与手柄中线在一条直线上，并平行于BA板中线向BA板施加力，然后，通过在23。C和65%RH的气氛中以50±5mm/min的速率拉出试验片，测量直至BA体破裂时的最大负荷。至于高温剪切粘合强度，将层压体在室温下放置24小时，并在80。C气氛下进一步放置30分钟，然后，通过在相同温度气氛下以50士5mm/min的速率拉出试-验片，测量直至BA体破裂时的最大负荷。9(TC剪切保持力除了将在"剪切粘合强度"中使用的BA板一端部的中央冲孔之外，以与上述"剪切粘合强度"相同的方式制备BA板。将压接后的层压体在室温下放置24小时，并进一步在热空气循环恒温设备中于90。C士2。C下放置1小时，然后，通过在相同温度下悬挂2kg±O.Olkg质量的重物，测量直至落下时的时间。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*斜体字内聚破坏(内聚破坏表示由于压敏粘合剂内部出现破损导致压敏粘合剂部分残留于BA板上的状态)。表明，与使用具有低于4个官能团数量的多官能(曱基)丙烯酸酯的比较例1至4相比，在使用具有4个以上官能团数的多官能(甲基)丙烯酸酯的实施例1至3中，剪切粘合强度和90。C剪切保持力两者更高。即使官能团数为4以上，在使用具有大于150的丙烯酰基当量的多官能(曱基)丙烯酸酯的比较例5中，剪切粘合强度和90。C剪切保持力下降。此外，在使用具有官能团数为4以上的多官能(曱基)丙烯酸酯且其中多官能(甲基)丙烯酸酯的量低于0.01摩尔份的比较例6中，剪切粘合强度和9(TC剪切保持力下降。另外，在其中多官能(甲基)丙烯酸酯的量超过O.l摩尔份的比较例7中，180°剥离粘合强度和90。剪切保持力下降。这些表明当作为组分(b)的至少一种在一个分子中具有四个以上(曱基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(曱基)丙烯酸酯以0.01至0.1摩尔份的量添加时，可得到具有高温条件下的剪切强度和粘合强度优良的压敏粘合剂层的压敏粘合片。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>*斜体字内聚破坏(内聚破坏表示由于压敏粘合剂内部出现破损导致压敏粘合剂部分残留于BA板上的状态)。关于含有微粒、表面活性剂和气泡的泡沫状紫外线固化型压敏粘合片，表明与采用具有官能团数低于4的多官能(甲基)丙烯酸酯的比较例8、9和10相比，在采用具有官能团数为4以上的多官能(曱基)丙烯酸酯的实施例4、5和6中，剪切粘合强度和90。C剪切保持力较高。这表明除添加(b)O.Ol至O.l摩尔份至少一种在一个分子中具有四个以上(曱基)丙烯酰基的多官能(曱基)丙烯酸酯以外，当泡沫状紫外线固化型压敏粘合片进一步包含(d)具有平均粒径为l至500nm的中空微球、(e)气泡和(f)具有-CH2-CH2-OA-。112-011((:113)-0-结构的表面活性剂时，还可获得剪切粘合强度和90。C剪切保持力均较高的紫外线固化型压敏粘合片。述，但对于本领域熟练技术人员显而易见的是在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种改变和改进。本申请基于2006年9月4日提交的日本专利申请(专利申请2006-239109)和2007年8月4日提交的日本专利申请(专利申请2007-203706)，将它们以其整体引入以作参考。此外，将所有引用的参考文献以其整体引入以作参考。工业实用性根据本发明的压敏粘合片，可形成具有高温条件下的剪切强度和粘合强度优良的压敏粘合剂层的压敏粘合片。权利要求1.一种紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其包括(a)包含烷基中碳数为1至20的(甲基)丙烯酸烷基酯70至99重量％以及含极性基团的乙烯基单体1至30重量％的单体组分；(b)至少一种在一个分子中具有四个以上(甲基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(甲基)丙烯酸酯，其量基于100摩尔份所述单体组分为0.01至0.1摩尔份；和(c)光聚合引发剂。2.根据权利要求1所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其进一步包括(d)微粒，其量基于100重量份所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物为0.5至20重量份。3.根据权利要求2所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其中所述微粒(d)为具有l至500jum平均粒径的中空微球。4.根据权利要求1至3任一项所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其进一步包括以下的至少之一(e)气泡和(f)表面活性剂，所述表面活性剂在其分子内具有-CH2-CH2-0-或-CH2-CH(CH3)隱0國的结构。5.根据权利要求1至4任一项所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其中所述表面活性剂(f)是含氟表面活性剂。6.—种紫外线固化型压敏粘合片，其包括通过用紫外线照射根据权利要求1至5任一项所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物获得的紫外线固化型压敏粘合剂组合物层。7.—种紫外线固化型压敏粘合片，其包括基材和在所述基材的至少一个表面上设置的紫外线固化型压敏粘合剂组合物层，所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物层通过用紫外线照射根据权利要求1至5任一项所述的紫外线固化型压敏粘合剂组合物而获得。8.—种用于生产紫外线固化型压敏粘合片的方法，所述方法包括在基材的至少一个表面上涂布紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其中所述紫外线固化型压敏粘合剂组合物包括(a)包含烷基中碳数为l至20的(曱基)丙烯酸烷基酯70至99重量％以及含极性基团的乙烯基单体1至30重量％的单体组分，(b)至少一种在一个分子中具有四个以上(甲基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(曱基)丙烯酸酯，其量基于100摩尔份所述单体组分为0.01至0.1摩尔份，和(c)光聚合引发剂；随后，在其上照射紫外线，以形成压敏粘合剂层。9.根据权利要求8所述的用于生产紫外线固化型压敏粘合片的方法，其中所述压敏粘合剂层通过照射具有在300至400nm波长下的强度为l至50mW/cn^的紫外线而形成。全文摘要公开了紫外线固化型压敏粘合剂组合物，其包括(a)包含其中烷基具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯70至99重量％以及含极性基团的乙烯基单体1至30重量％的单体组分，(b)0.01至0.1摩尔份的至少一种在一个分子中具有四个以上(甲基)丙烯酰基并具有150以下丙烯酰基当量的多官能(甲基)丙烯酸酯，基于每100摩尔份单体组分，和(c)光聚合引发剂。还公开了使用此类紫外线固化型粘合剂组合物的紫外线固化型粘合片，以及生产此类紫外线固化型粘合片的方法。文档编号C09J11/08GK101511957SQ200780032659公开日2009年8月19日申请日期2007年9月3日优先权日2006年9月4日发明者岛崎雄太,平尾昭,长崎国夫申请人:日东电工株式会社