专利名称：：具有高自燃温度的传热油的制作方法具有高自燃温度的传热油发明领域本发明涉及使用由含蜡原料制成的基础油制成的具有高自燃温度的传热油，制备传热油的方法和使用传热油的方法。
背景技术：
：传热油应该从不在高于它们的自燃温度(AIT)以上使用。AIT是流体与空气接触时将会自发点燃的温度。高度链坑属的传热油例如CaloriaHT43、Mobiltherm603和Duratherm630分别具有632。F、670叩和693°F的AIT。这些已知的传热油是用不具有高粘度指数和想要的优选分子组成的高度精炼的、苛刻加氢处理的、石油基的链烷烃油制成的。由Chevron使用石油衍生的中性油制成的常规传热油具有约599。F的AIT。使用由含蜡原料制成的基础油制成的并具有较高自燃温度和较高粘度指数的传热油是想要的；和制备和使用它的方法也是想要的。发明概述我们已经发明了传热油，其包含由含蜡原料制成的基础油。该基础油具有小于-9'C的倾点、小于0.3wt。/。的芳族化合物、大于10wt%且小于70wt。/。的具有环烷属官能团的全部分子，和大于15的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子的比例。该传热油具有具有大于329°C(625。F)的AIT、大于28xLn(在IO(TC下的运动粘度，以cSt计)的粘度指数，并选自由ISOIO、IS015、IS022、IS046、IS068、ISOIOO、ISO150和ISO220组成的组。我们已经发明了制备传热油的方法，包括通过使用择形中等孔尺寸分子篩在加氢异构化条件下加氢异构化脱蜡来对基本上链烷属的蜡原料进行脱蜡，所述加氢异构化条件包括氢气与原料的比例为约712.4-约3562升112/升油(约4-约20MSCF/桶)，由此产生润滑基础油，a)选择所述润滑基础油的一种或多种馏分，所述馏分具有i.小于-9'C的倾点，ii.大于10wt。/。且小于70wt。/。的具有环烷属官能团的全部分子，和iii.大于15的具有单环烷属官能团的分子的重量百分比与具有多环烷属官能团的分子的重量百分比的比例；和b)将所述润滑基础油的所述一种或多种馏分与小于0.2wt。/。的消泡剂调和以制备选自ISOIO、IS015、IS022、IS046、IS068、ISOIOO、IS0150和ISO220的ISO粘度等级的传热油。我们还发明了使用传热油的方法，包括a)选择自燃温度大于329°C(625°F)且粘度指数大于28xLn(在100。C下的运动粘度，以cSt计)+80的传热油；其中所述传热油包含由含蜡原料制成的基础油，所述基础油具有i.大于10wt。/。且小于70wt。/。的具有环烷属官能团的全部分子；b)将所述传热油提供到机械系统中；和c)将所述机械系统中的热从热源传递到冷源。在另一个实施方案中，我们已经发明了传热油，包含a)当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑动/滚动比下测定时，牵引系数小于或等于0.015的异构化的费托衍生的基础油馏分；和b)消泡剂；其中所述传热油具有大于329°C(6"。F)的自燃温度和小于0.5的ASTM色度。附图简述图1图解说明了40。C下的运动粘度(以cSt计)对由ASTME659-78(于2005年被重新核准)测得的自燃温度(以。C计)的图。它显示了等于1.6x(在4(TC下的运动粘度)+300的对于自燃温度的直线。图2图解说明了ISO粘度等级对由ASTMD6352-04测得的5wt%沸点(以。C计)的图。它显示了等于1.3x(IS0粘度等级)+360的对于5wty。沸点的直线。图3图解说明了100。C下的运动粘度(以cSt计)对两个优选的粘度指数线的图，一个属于等于28xLn(在IO(TC下的运动粘度)+80的粘度指数公式，另一个属于等于28xLn(在IO(TC下的运动粘度)+95的粘度指数公式。发明详述我们已经发现，使用具有低倾点、低芳族化合物含量、限定的环烷烃组成和高的单环烷烃与多环烷经的比例的基础油制成的传热油，具有异常高的粘度指数(VI)和自燃温度(AIT)。此外，它们具有相当的兰氏残炭和改进的模拟蒸馏曲线。兰氏残炭重量百分比是由ASTMD524-04测得的。该残炭是由含碳物质的蒸发和热分解而生成的残留物。低兰氏残炭是传热油的相对的生成焦炭的倾向的指征，并且希望在传热油中尽可能低，同时仍保留低的自燃温度。本公开内容的公式的上下文中的术语"Ln"是指以e为底的自然对数。术语"费托衍生的"或"FT衍生的"意味着产物、馏分或原料来源于或产生于费托工艺的某些阶段。术语"基本上链烷属的"意味着含有高含量的正链烷烃，通常大于40wt。/。，优选大于50wt。/。，更优选大于75wto/o。用于所述费托工艺的原料可来自宽范围的烃质资源，包括生物质、天然气、煤、页岩油、石油、市政废物、这些的衍生物和它们的组合。疏松石蜡可以通过所述润滑油馏分的加氬裂化或溶剂精炼从常规的石油衍生的原料中获得。一般地，从通过这些方法之一制备的溶剂脱蜡原料中回收疏松石蜡。通常优选加氢裂化，因为加氢裂化也会将氮含量降至低值。就衍生自溶剂精炼油的疏松石蜡而言，可用脱油来降低氮含量。疏松石蜡的加氢处理可用来降低氮和硫含量。疏松石蜡具有非常高的粘度指数，取决于油含量和制备该疏松石蜡的起始材料，通常为约140-200。因此，疏松石蜡适用于制备在本发明的传热油中8使用的由含蜡原料制成的基础油。用于本发明中的含蜡原料优选具有小于25ppm的氮和硫总合并含量。通过熔融所述含蜡原料然后通过ASTMD4629-02进行氧化燃烧和化学发光检测来测定氮。在并入本文的美国专利6503956中进一步描述了该测试方法。通过熔融所述含蜡原料然后通过ASTMD5453-00进行紫外荧光来测定硫。在并入本文的美国专利6503956中进一步描述了该测试方法。含蜡样品中的正构链烷烃(正链烷烃)的测定应该使用能够测定单独的C7-C110正链烷烃含量的检测限为0.lwt。/。的方法。所使用的优选方法在本公开内容下文中有述。在不远的将来，随着大规模费托合成工艺投入生产，用于本发明的含蜡原料预期是大量的和相对有成本竟争力的。由费托工艺制备的合成原油包含多种固态、液态和气态烃的混合物。在润滑基础油范围内沸腾的那些费托产物含有高比例的蜡，这使得它们成为加工成基础油的理想候选者。因此，费托蜡代表了用于根据本发明的方法制备高品质基础油的优异原料。在室温下费托蜡通常为固体，并因此展现出差的低温性质，例如倾点和浊点。然而，该蜡经过加氢异构化后，可制备具有优异的低温性质的费托衍生的基础油。适宜的加氢异构化脱蜡方法的一般描述可见引入本文的美国专利号5，135，638和5，282，958;和美国专利申请20050133409。通过使该含蜡原料与加氢异构化催化剂在异构化区域中在加氢异构化条件下接触来实现该加氢异构化。加氢异构化催化剂优选包含择形中等孔尺寸分子筛、贵金属加氢组分和耐高温氧化物栽体。该择形中等孔尺寸分子筛优选选自由SAPO-11、SAPO-31、SAP0-41、SM-3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、菱钾沸石、镁碱沸石和它们的组合组成的组。更优选SAP0-11、SM-3、SSZ-32、ZSM-23和它们的组合。优选的贵金属加氢组分是铂、钯或它们的组合。加氢异构化条件取决于所使用的含蜡原料、所使用的加氢异构化催化剂、该催化剂是否被硫化、所希望的收率和所希望的基础油的性质。在本发明中有用的优选的加氢异构化条件包括温度为260-约413。C(500-约775。F)、总压为15-3000psig和氢气与原料的比例为约2-30MSCF/桶，优选为约4-约20MSCF/桶(约712.4-约3562升H2/升油)，更优选为约4.5或5-约10MSCF/桶，最优选约5-约8MSCF/桶。通常，氢气可与产物分离并再循环到该异构化区域中。注意到10MSCF/桶的流量等于1781升H7升原料。通常，氢气可与产物分离并再循环到该异构化区域中。任选地，可对通过加氢异构化脱蜡生产的基础油进行加氢精制。该加氢精制可以以一个或多个步骤发生，在将基础油分馏成一种或多种馏分之前或之后发生。加氩精制意图通过除去芳族化合物、烯烃、有色体和溶剂来改进产品的氧化稳定性、UV稳定性和外观。对加氢精制的概述可参见并入本文的美国专利号3,852,207和4,673,487。可能需要加氢精制步骤来将该基础油中的烯烃的重量百分比减少至小于10，优选小于5或2，更优选小于l，甚至更优选小于0.5，和最优选小于0.05或0.01。也可能需要加氢精制步骤来将芳族化合物的重量百分比减少至小于0.3或0.1，优选小于0.05，更优选小于0.02，和最优选小于0.01。通常将所述润滑基础油分离成多种馏分，从而这些馏分中的一种或多种将具有小于-9'C的倾点、大于10的具有环烷属官能团的分子的总重量百分比和大于15的具有单环烷属官能团的分子的重量百分比与具有多环烷属官能团的分子的重量百分比的比例。任选地将所述基础油分馏成不同粘度等级的基础油。在本公开内容的上下文中，"不同粘度等级的基础油，，定义为在100。C下运动粘度彼此相差至少L0cSt的两种或更多种基础油。运动粘度使用ASTMD445-04来测定。使用减压蒸馏单元来进行分馏以产生具有预选沸腾范围的馏分。所述馏分之一可以是蒸馏塔底产物。所述基础油馏分的倾点一般小于(TC。优选所述倾点小于-9'C。另外，在某些实施方案中，所述基础油馏分的倾点将具有大于基础倾点因子的倾点(以。C计)与在IO(TC下的运动粘度(以cSt计)的比例，其中所述基础油倾点因子根据以下公式定义基础油倾点因子=7.35xLn(在100。C下的运动粘度)-18。根据ASTMD5950-02测定倾点。所述基础油馏分具有通过FIMS测量的不饱和分子的可测量的数量。在优选的实施方案中，定制本发明的方法中的加氩异构化脱蜡和分馏条件以生产基础油的一种或多种选定的馏分，其中该选定的馏分具有大于10wt。/。的具有环烷属官能团的全部分子，优选大于20wt%,更优选大于35或大于40;和粘度指数大于150。基础油的一种或多种选定的馏分通常具有小于70wt。/。的具有环烷属官能团的全部分子。优选地，基础油的一种或多种选定的馏分还将具有大于2.1、更优选大于15的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子的比例。在某些优选的实施方案中，可以没有具有多环烷属官能团的分子，这样具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子的比例大于100。在本发明的传热油中使用的润滑基础油的粘度指数将是高的。它们将通常具有大于28xLn(在lOOt:下的运动粘度)+80的粘度指数。在优选的实施方案中，它们将具有大于28xLn(在IOO'C下的运动粘度)+95的粘度指数。定义以上描述的粘度指数的两个下限的线的图在图3中显示。例如，4.5cSt的油将具有大于122、优选大于137的粘度指数；和6.5cSt的油将具有大于132、优选大于147的粘度指数。用来测量粘度指数的测试方法是ASTMD2270-04。在本发明的基础油馏分中，具有单环烷属官能团的环烷属分子的占绝对优势的存在提供了极好的氧化稳定性、低Noack挥发度、以及希望的添加剂溶解性和弹性体相容性。所述基础油馏分中的烯烃重量百分比小于IO，优选小于5，更优选小于l，甚至更优选小于O.5，和最优选小于0.05或0.01。所述基础油馏分中的芳族化合物重量百分比优选小于O.1，更优选小于O.05,和最优选小于O.02。由具有低烯烃和芳族化合物含量的基础油制成的传热油也将比用其它链烷属基础油制成的传热油具有更高的氧化稳定性并应该给出更长的使用期。在优选的实施方案中，当在运动粘度为15cSt下和在滑动/滚动比为40%下测定时，所述基础油馏分的牵引系数小于0.023，优选小于或等于0.OH,更优选小于或等于0.019。优选地，它们的牵引系数小于由以下公式所规定的量牵引系数-0.009xLn(运动粘度)-O.001，其中在牵引系数测定过程中，所述运动粘度在2和50cSt之间；和其中在平均滚动速度为3ra/s、滑动/滚动比为40%和负载为20牛顿下测定所述牵引系数。在一个实施方案中，当在运动粘度为15cSt下和在滑动/滚动比为40%下测定时，所述基础油馏分的牵引系数小于0.015或0.011。美国专利号7，045，055和2006年4月7日提交的美国专利申请11/400570教导了具有低牵引系数的这些优选的基础油馏分的实例。在优选的实施方案中，当所述润滑油的润滑剂基础油馏分中烯烃和芳族化合物含量显著低时，所选择的基础油馏分的氧化器BN将大于25小时，优选大于35小时，更优选大于40或者甚至41小时。所选择的基础油馏分的氧化器BN—般小于65小时。氧化器BN是测定基础油的氧化稳定性的简便方法。Stangeland等人在美国专利3,852，207中描述了所述氧化器BN测试。所述氧化器BN测试用Dornte型氧吸收装置测定氧化耐受性。参见R.W.Dornte"OxidationofWhiteOi1s"，IndustrialandEngineeringChemistry,第28巻，26页，1936年。通常，所述条件是在340°F下1大气压的纯氧气。结果用100g油吸收1000ml02的小时数来表示。在所述氧化器BN测试中，每100克油使用0.8ml催化剂并且所述油中包括了添加剂包。所述催化剂是可溶的金属环烷酸盐在煤油中的混合物。所述可溶的金属环烷酸盐混合物模拟了用过的曲轴箱油的平均金属分析。所述催化剂中的金属含量如下铜-6927ppm;4失-4083ppm;铅-80208ppm;锰-350ppm;锡-3565ppm。所述添加剂包是80毫摩尔双聚丙烯苯基二硫代磷酸锌/100克油，或大约l.l克OLOA260。所述氧化器BN测试测定了模拟应用中的润滑基础油的响应。高值或吸收1升氧气的时间长表明氧化稳定性良好。120L0A是0roniteLubricatingOilAdditive的缩写，它是ChevronOronite的注册商标。消泡剂起泡趋势和稳定性通过ASTMD892-03来测量。ASTMD892-03测量了润滑基础油或成品润滑剂在24。C和93.5。C下的起泡特性。它提供了经验性地评价起泡趋势和泡沫稳定性的方法。维持在24。C的温度下的测试油用恒定速率下的空气吹5分钟，然后允许静置10分钟。在两个期间的结束时测量以ral计的泡沫体积(序列I)。通过第一个测量提供起泡趋势，通过第二个测量提供泡沫稳定性。使用新的测试油在93.5'C下重复该测试(序列II);然而将静置时间减少至1分钟。在泡沫破裂并冷却至241C后，对于ASTMD892-03序列III，使用来自序列II的同一样品。测试油用千燥空气吹5分钟，然后静置10分钟。再次测量起泡趋势和稳定性，并以ml报告。对于序列I、II和III的每一种，良好品质的传热油通常将具有小于100ml的起泡趋势；和对于序列I、II、III的每一种，零ml的泡沫稳定性；起泡趋势越低，润滑基础油或传热油就越好。本发明的传热油具有比一般传热油低得多的起泡趋势。它们优选具有小于50ml的序列I起泡趋势；它们具有小于50ml、优选小于30ml的序列II起泡趋势；和它们优选具有小于50ml的序列III起泡趋势。在不同的基础油中起泡将改变，但可以通过加入消泡剂来控制。通常，本发明的传热油将与少至没有的消泡剂调和，通常小于0Jwt%。然而，更高粘度或额外包含其它基础油的传热油可能呈现起泡性。消泡剂的实例是硅油、聚丙烯酸酯、丙烯酸类聚合物和氟硅氧烷。消泡剂通过使包围所夹带的气泡的液体膜失稳而起作用。为了有效，它们必须在空气/液体界面处有效地展布。根据理论，若展布系数S的值为正时，消泡剂将会展布。S由以下公式定义S=pl-p2-p1，2，其中pl是泡沫状液体的表面张力，p2是消泡剂的表面张力，和pl，2是它们之间的界面张力。使用环型张力计通过ASTMD1331-89(2001年重新核准)"SurfaceandInterfacialTensionofSolutionsofSurface-ActiveAgents"来测定表面张力和界面张力。就本发明而言，pi是加入消泡剂之间的传热油的表面。在本发明的传热油中的消泡剂的优选选择是当调和入传热油时会在24。C和93.5。C下都呈现至少2mN/m的展布系数的消泡剂。US6，090,758教导了各种类型的消泡剂。当使用时，消泡剂应该不显著增加传热油的空气释放时间。一种优选的消泡剂是高分子量聚二甲基硅氧烷，一种类型的聚硅氧烷消泡剂。本发明的传热油中的消泡剂的另一种优选选择是丙烯酸酯消泡剂，因为它们与更低分子量的聚硅氧烷消泡剂相比，不那么可能对空气释放性质有不利影响。本发明的传热油可具有10-220的ISO粘度等级。所述ISO粘度等级根据ASTMD2422-97(2002年重新批准)来定义。本发明的传热油也具有高于其它早先已知的链烷属类型的传热油的与它们的ISO粘度等级相关的5wt。/。沸点。在一个优选的实施方案中，以。C计，所述传热油将具有大于1.3x(传热油的ISO等级)+360的5wt。/。沸点。图2示出了限定了本发明的传热油的该实施方案的5wt。/。沸点的该优选下限的线的图。更优选地，例如，IS022传热油将具有大于389'C(732。F)的5wt。/。沸点，IS032传热油将具有大于405°C(761°F)的5"%沸点，IS046传热油将具有大于440°C(824。F)的5wt。/。沸点，IS068传热油将具有大于468°C(875°F)的5wt。/。沸点。优选地，本发明的ISO100传热油将具有大于482。C(900°F)、更优选大于496°C(925°F)的5wt。/。沸点。wtQ/。沸点通过ASTMD6352-04来确定。本发明的传热油的实施方案也可包含分散于其中的金属或金属氧化物，和任选的分散剂。组合物中的金属和任选的分散剂，基于细颗粒的存在，将提供增强的导热性。在传热油中使用的优选的金属和分散剂在美国专利申请US20060027484中有教导。分散剂的优选实施方案是阴离子分散剂和/或非离子型分散剂，优选磺基琥珀酸盐、烷氧基化的聚芳族化合物(alkoxylatedpolyaromatics)、12-羟基硬脂酸和/或多羟基硬脂酸。可以在本发明的传热油中使用的其它添加剂包括抗氧剂、或抗氧剂、金属钝化剂和密封条和垫圏膨胀剂的混合物。我们已经发明了使用传热油的方法，包括选择自燃温度大于329°C(625°F)且粘度指数大于28xLn(在100。C下的运动粘度)+80的传热油；其中所述传热油包含由含蜡原料制成的基础油，将所述传热油提供到机械系统中，和将所迷机械系统中的热从热源传递到冷源。其中本发明的具有尤其高的自燃温度的传热油的使用是有价值的机械系统的实例是热泵、间歇反应器(尤其是恒定热通量的间歇反应器)、电水箱、空调、化学品和药物制造设备和次级回路系统。专门的分析测试方法含蜡样品中的正构链烷烃的wt%:含蜡样品中的正构链烷烃的定量分析通过气相色谱(GC)来确定。GC(具有毛细管分流/非分流入口和火焰离子化检测器的Agilent6890或5890)配有对烃高度灵敏的火焰离子化检测器。本方法使用常规用来通过沸点分离烃混合物的甲基硅氧烷毛细柱。该柱是熔凝硅石柱，100%甲基硅氧烷，30米长，内径O.25mm,0.l微米膜厚，由Agilent提供。载气是氦气(2ml/分钟)并使用氢气和空气作为火焰燃料。将所述含蜡原料熔融以得到0.lg均匀样品。将该样品立即溶解在二硫化碳中以给出2wt。/。的溶液。如果需要，加热该溶液直至看起来清澈并不含固体，然后注入GC中。使用以下温度程序来加热所述甲基硅氧烷柱.初温150°C(如果存在C7-C15烂，初温为50°C)斜率(ramp):6'C/分钟.终温400。C.最终保持5分钟或直至峰不再洗脱该柱然后按照碳数增加的顺序有效地将正构链烷烃与非正构链烷烃分开。以同样的方式分析已知的对照标准物以建立具体的正构链烷经峰的洗脱时间。该标准物是ASTMD2887正链烷烃标准物，购于vendor(Agilent或Supelco),掺入5wt。/。的Polywax500聚乙烯(购自Oklahoma的PetroliteCorporation)。在注入前溶化该标准物。15从所述对照标准物的分析而收集的历史数据也确保了该毛细柱的分辨效率。如果在样品中存在，正构链烷烃峰是良好分开的并易于从样品中存在的其它烃类型中识别出来的。在正构链烷烃的保留时间以外洗脱的那些峰被称作非正构链烷烃。使用从运行开始到结束持续的基线来积分整个样品。正链烷烃从总面积中略掉，并从谷到谷进行积分。将所有检测到的峰归一化至100%。使用EZChrom来识别峰并计算结果。烯烃wt%:根据以下步骤A-D由质子-NMR来测定本发明的基础油中的烯烃wt%:A.制备测试烃在氘代氯仿中的5-10%的溶液。B.获取至少12ppm谱宽的正常质子谱并精确地参照化学位移(ppm)轴。该仪器必须具有足够的增益范围以获得信号而无接收器/ADC的过栽。当施加30度的脉冲时，该仪器必须具有65000的最小信号数字化动态范围。优选地，该动态范围将是260000或更多。C.测量以下范围之间的积分强度6.0-4.5ppm(烯炫)2.2-1.9ppm(烯丙基型)1.9-0.5ppm(饱和的)D.使用由ASTMD2503确定的测试物质的分子量来计算1.饱和烃的平均分子式2.烯烃的平均分子式3.总积分强度(-所有积分强度的和)4.每个样品氢的积分强度(=总积分/分子式中的氢的数目)5.烯烃氬的数目(=烯烃积分/每个氢的积分)6.双键的数目(-烯烃氢x烯烃分子式中的氢/2)7.由质子NMR得到的烯烃wt。/。-100x双键的数目x典型的烯烃分子中的氩的数目/典型的测试物质分子中的氢的数目。通过质子NMR计算程序D所得到的烯烃wt。/。在烯烃。/。结果低(小于约15wt%)时工作得最好。所述蟑烃必须是"常规的"烯烃，即氢与双键碳相连的那些烯烃类型的分布式的混合物，例如a、亚乙烯基、顺式、反式和三取代的。这些烯烃类型一般具有在1和约2.5之间的可检测的烯丙基与烯烃积分比例。当该比例超过约3时，它表明存在更高百分比的三或四取代的烯烃，且必须做出不同的假设以计算样品中的双键数目。通过HPLC-UV测量芳族化合物用来测量本发明的润滑剂基础油中的低含量的具有至少一个芳族官能团的分子的方法使用HewlettPackard1050系列四梯度高效液相色镨(HPLC)系统，该系统与HP1050二极管阵列紫外-可见光检测器相连，界面为HP化学工作站。基于它们的UV光谱图案和它们的洗脱时间，来鉴别高度饱和的基础油中的各芳族种类。用于本分析的氨基柱主要基于芳族分子的环的数目(或更准确地，双键数目)来区分芳族分子。因此，含有单环芳族化合物的分子将首先被洗脱，然后是多环的芳族化合物按照每分子的双键数目渐增的顺序被洗脱。对于具有相似的双键特征的芳族化合物，环上仅具有烷基取代的那些将比具有环烷基取代的那些洗脱得更快。从各种基础油芳烃的UV吸收谱明确地鉴别它们是通过辨认它们的峰电子跃迁相对于纯模型化合物类似物的全部红移程度来实现的，该红移程度取决于环体系上的烷基和环烷基取代的量。众所周知这些红移是芳环中的7t-电子的烷基离域化引起的。由于很少有未取代的芳族化合物在润滑剂范围内沸腾，对于被鉴定的所有主要的芳基，一定程度的红移是预料之中的且观察的到的。通过积分色镨图来对洗脱的芳族化合物进行定量，其中该色谱图由对每个大类的化合物优化过的波长在恰当的保留时间窗口内制成，模型化合物吸收谙的定性相似处二它们归属为恰L的芳族;，由此:确定对于每个芳族类的保留时间窗口界限。极少例外，在高度饱和的APIII类III类润滑剂基础油中仅观察到5类芳族化合物。HPLC-UV校正HPLC-UV被用来鉴定甚至非常低含量的这些类的芳族化合物。多环芳族化合物的吸收一般比单环芳族化合物的吸收强10-200倍。烷基取代也影响吸收约20%。因此，使用HPLC来分离和鉴定各种芳族化合物并且知道它们如何有效地吸收是重要的。鉴定了5类芳族化合物。除了在最高度保留的烷基-l-环芳族环烷烃和次高度保留的烷基萘类之间有小的重叠以外，所有的芳族化合物种类是基线分辨的。通过垂线下落方法在272nm处确定对于共洗脱的1-环和2-环芳族化合物的积分界限。通过从纯模型化合物混合物建立Beer定律图，基于与所述取代的芳族类似物最相近的光谱峰值吸光度，首先确定每个芳族化合物大类的依赖于波长的响应因子。例如，基础油中的烷基-环己基苯分子在272nm处显示出清楚的峰值吸光度，这对应于未取代的1，2，3,4-四氢化萘模型化合物在2"nm处发生的相同的(受禁)跃迁。通过假设烷基-l-环芳族环烷烃在272nra处的摩尔吸光度响应因子与从Beer定律图计算的1，2，3，4-四氢化萘在268nm处的摩尔吸光度近似相等，计算基础油样品中烷基-l-环芳族环烷烂的浓度。通过假设每一芳族化合物类的平均分子量近似等于整个基础油样品的平均分子量，来计算芳族化合物的重量百分比浓度。通过经由耗尽性的HPLC色语直接从润滑剂基础油中分离所述1-环芳族化合物来进一步改进所述校正方法。直接用这些芳族化合物进行校正消除了与模型化合物有关的假设和不确定性。如所预期的，分离的芳族样品具有比模型化合物更低的响应因子，因为它是更高度取代的。更具体地，为了精确地校正该HPLC-UV方法，使用Waters半制备HPLC装置从所述润滑剂基础油本体中分离出取代的苯芳族化合物。将10g样品在正己烷中1:l稀释，并注射到氨基键合的二氧化硅柱(5cmx22.4mm内径外壳)中，然后通过两个8-12微米的氨基键合的二氧化硅茅贞粒的25cfflx22.4niffl内径的柱(由RaininInstruments,Emeryville,California制造)，采用流量为18ml/分钟的正己烷作为流动相。基于来自设定在265nm和295nm的双波长UV检测器的检测器响应，将柱洗脱液分级。收集饱和物级份直到265mn吸光度显示0.01吸光度单位的变化，这是单环芳族化合物开始洗脱的信号。收集单环芳族化合物级份直到265rnn和295mn之间的吸光度比例降到2.0，这表明双环芳族化合物开始洗脱。通过将所述单环芳族化合物级份重新进行色谱处理消除由于HPLC柱过栽而导致的"拖尾的"饱和物级份，来进行所述单环芳族化合物级份的提純和分离。这种提纯的芳族"标准物"显示，相对于未取代的1，2，3，4-四氢化萘，烷基取代使摩尔吸光度响应因子降低约20%。通过NMR确认芳族化合物所述提纯的单芳族标准物中的具有至少一个芳族官能团的所有分子的重量百分比通过长持续时间的C"NMR分析来确认。NMR比HPLCUV更容易校正，因为它简单地测量芳族碳，所以其响应不依赖于被分析的芳族化合物的种类。通过已知高度饱和的润滑剂基础油中的95-99%的芳族化合物是单环芳族化合物，将NMR结果从芳族碳％换算成芳族分子％(为了与HPLC-UV和D2007—致)。需要高功率、长持续时间和好的基线分析，以精确地测量低至0.2%芳族分子的芳族化合物。更具体地，为了通过NMR精确地测量低含量的具有至少一个芳族官能团的所有分子，修改标准的D5292-99方法以给出500:1的最小碳灵敏度(通过ASTM标准实践E386)。采用在具有10-12mmNalorac探针的400-500MHzNMR上的15小时持续时间运行。使用AcornPC积分软件来定义基线的形状并一致地积分。在运行中改变一次载波频率，以避免由脂族峰在芳族区域成像所造成的非自然信号。通过在所述载波镨的两侧进行摄谱，分辨率得以显著改善。通过FIMS测分子组成通过场离子化质谱(FIMS)来将本发明的润滑剂基础油表征为烷烂和具有不同不饱和数的分子。通过FIMS确定该油馏分中的分子的分布。经由固体探针，优选通过将少量的(约0.lmg)待测试的基础油19放在玻璃毛细管内，将样品导入。该毛细管放在质语仪的固体探针的尖端，并在操作在约10—6托下的质镨仪中以在50。C/分钟和10(TC/分钟之间的速率将该探针从约40-50。C加热到500或600。C。该质i脊仪以5秒/十个的速率从m/z为40扫描到m/z为1000。所用的质谱仪是MicromassTime-of-Flight。对于所有化合物类型的响应因子假定为1.0，以便从面积百分比确定重量百分比。加和所得到的质i普图以生成一个"平均化的"谦图。通过FIMS来将本发明的润滑剂基础油表征为烷烃和具有不同不饱和数的分子。所述具有不同不饱和数的分子可由环烷烃、烯烃和芳族化合物组成。如果芳族化合物以显著的量存在于该润滑剂基础油中，它们会在FIMS分析中被鉴别为4-不饱和。当烯烃以显著的量存在于该润滑剂基础油中，它们会在FIMS分析中被鉴别为1-不饱和。来自FIMS分析的1-不饱和、2-不饱和、3-不饱和、4-不饱和、5-不饱和和6-不饱和的总数，减去由质子NMR测得的烯烃的wt%,并减去由HPLC-UV测得的芳族化合物的wt%，是本发明的润滑剂基础油中具有环烷属官能团的分子的总重量百分比。注意，如果芳族化合物含量没有测量，假定其小于0.lwt。/。并且其不包括在对于具有环烷属官能团的分子的总重量百分比的计算中。具有环烷属官能团的分子是指是单环的或稠合多环的饱和烃基团的任何分子，或含有作为一个或多个取代基的单环的或稠合多环的饱和烃基团的任何分子。该环烷属基团可任选地被一个或多个取代基所取代。代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、十氢萘、八氢并环戊二烯、(6-十五烷基)环己烷、3，7，10-三环己基十五烷、1-(6-十五烷基)十氢萘等。具有单环烷属官能团的分子是指是具有3-7个环碳的单环饱和烃基的任何分子或被具有3-7个环碳的单个单环饱和烃基取代的任何分子。该环烷属基团可任选地被一个或多个取代基所取代。代表性实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、(6-十五烷基)环己烷等。具有多环烷属官能团的分子是指是具有两个或更多个稠合环的稠合多环饱和烃环基的任何分子、被具有一个或多个2个或更多个稠合环的稠合多环饱和烃环基取代的任何分子、或被具有多于1个3-7个环碳的单环饱和烃基取代的任何分子。所述稠合多环饱和经环基优选具有2个稠合环。所述环烷属基团可任选地被一个或多个取代基所取代。代表性实例包括但不限于十氢萘、八氢并环戊二烯、3，7，10-三环己基十五烷、1-(6-十五烷基)十氢萘等。实施例实施例1:制备了由数种不同批次的加氢处理的费托蜡(全部使用Co基费托催化剂制成)组成的蜡样品。分析构成所述蜡样品的不同批次的蜡，并发现全部具有如表VIII所示的性质。表VIII:费托蜡费托催化剂Co基硫,ppm<10氮，ppm<10氧，wt%<0.50由GC测定的正链烷烃的wt%〉85D6352S膽ISTTBP(wt%)，0FT10T90550-7001000-1080T90-T10,。C>154在具有氧化铝粘结剂的Pt/SAP0-11催化剂上加氢异构化所述Co基费托蜡。操作条件包括温度635-675下(335。C和358。C)之间、LHSV为1.Ohr—\反应器压力约500psig和单程氢速率在5和67MSCF/桶之间。反应器流出物直接通过也在500psig下操作的含有二氧化硅-氧化铝上的Pd加氩精制催化剂的第二反应器。该第二反应器的条件包括约350下(177。C)的温度和2.0hr1的LHSV。21通过减压蒸馏分馏沸点高于650。F的产物以产生不同粘度等级的蒸馏物馏分。得到了三种费托衍生的润滑剂基础油。两种是蒸馏物侧采馏分(FT-4.5和FT-6.4)，和一种是蒸馏物塔底馏分(FT-14)。在MicromassTime-of-Flight波镨仪上进行FIMS分析。MicromassTime-of-Flight上的发射器是设计用于FI操作的Carbotec5微米发射器。经由薄毛细管将用作锁定物质(lockmass)的五氟氯苯的恒定流送到该质谱仪中。以100。C/分钟的速率将该探针从约50。C加热到600。C。三种费托衍生的润滑剂基础油的测试数据示于下表II。表n<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例2:使用上述基础油制备IS022和IS046传热油。这两种调和物的配方概述于表III。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>HEATA和HEATB是本发明的具有大于625°F(329°C)的高自燃温度的传热油的实例。它们都包含由含蜡原料制成的基础油，所述基础油具有小于-9匸的倾点、小于0.3wt。/。的芳族化合物、大于10wt。/o的具有环烷属官能团的全部分子，和大于15的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子的比例，和任选的一种或多种润滑剂添加剂。以。C计，它们的自燃温度都高于由公式AIT-1.6x(在40。C下的运动粘度，以cSt计)+300所规定的量。图1示出了限定了本发明的传热油的自燃温度的该优选下限的线的图。实施例3使用常规的II类基础油制备两种对比传热油调和物，对比HEATC和对比HEATD。对比HEATC是Duratherm630的一般样品，除了它含有许多添加剂(包括双阶段抗氧剂、金属钝化剂、消泡剂、密封条和垫圏膨胀剂和颗粒悬浮剂)之外，它的确切配方是未知的。表V中总结了这些对比调和物的配方和性质。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>对比例HEATC和HEATD均不具有本发明的传热油的高自燃温度。对比例HEATE，尽管具有高AIT，但具有比我们的发明的传热油更低的粘度指数和更低的5wt。/。沸点。而且，石油衍生的对比例HEATE,不具有我们的发明的传热油的优选的分子组成。实施例4:选择三种基础油用于调和成传热油，所述基础油通过在Pt/SAPO-11催化剂上加氢异构化链烷属Co基费托蜡、加氢处理和蒸馏制成。这三种基础油的性质概述于下表VI中。表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>所有这三种基础油都具有在10wt。/o和70wt。/c)之间的具有环烷属官能团的所有分子和大于15的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子的比例。注意到，当在15cSt的运动粘度下和在40。/。的滑动/滚动比下测定时，FT-HN也是牵引系数小于或等于0.015的异构化的费托衍生的基础油馏分的实例。实施例5:将实施例4中的三种基础油调和成ISO粘度等级从IS022至IS0100范围内的传热油。这些传热油的配方和性质示于表VII。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>色度测试，它们仍是无色的。本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请，在此引用其全部内容作为参考，其引用程度好像每一个单独的出版物、专利申请或专利的公开内容被专门地和单独地指出，以引入它们的全部内容供参考。本领域技术人员很容易对上面公开的本发明的示例性实施方案进行许多修改。因此，将本发明解释为包括落入所附权利要求范围之内的所有结构和方法。权利要求1.传热油，包含由含蜡原料制成的基础油，所述基础油具有a)小于-9℃的倾点，b)小于0.3wt％的芳族化合物，c)大于10wt％且小于70wt％的具有环烷属官能团的全部分子，和d)大于15的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子的比例；其中所述传热油i.具有大于329℃(625°F)的自燃温度，ii.具有大于28×Ln(在100℃下的运动粘度，以cSt计)+80的粘度指数，和iii.选自由ISO10、ISO15、ISO22、ISO46、ISO68、ISO100、ISO150和ISO220组成的组。2.权利要求l的传热油，其中以。C计，所述自燃温度大于由以下公式定义的量AIT-1.6x(在40。C下的运动粘度，以cSt计)+300。3.权利要求l的传热油，其中所述含蜡原料包括费托蜡。4.权利要求l的传热油，其中所述基础油的粘度指数大于由以下公式所定义的量VI-Ln(在100。C下的运动粘度)+95。5.权利要求l的传热油，其中所述基础油具有小于0.06wt。/。的芳族化合物。6.权利要求1的传热油，其中所述基础油具有小于0.5wt。/o的烯烃。7.权利要求l的传热油，其具有大于357。C(675。F)的自燃温度。8.权利要求1的传热油，还具有小于0.05的兰氏残炭重量百分比。9.权利要求1的传热油，还具有大于140的粘度指数。10.权利要求1的传热油，其中所述传热油的5wt。/。沸点大于1.3x(IS0粘度等级)+360，以°0计。11.权利要求10的传热油，其中所述传热油是IS022等级且5wt%沸点大于395°C(743。F)。12.权利要求10的传热油，其中所述传热油是IS046等级且5wt%沸点大于440。C(824。F)。13.权利要求10的传热油，其中所述传热油是IS068等级且5wt%沸点大于468°C(875。F)。14.权利要求1的传热油，其中所述传热油是IS0100等级且5wt%沸点大于482。C(900。F)。15.权利要求l的传热油，还包含金属和任选的分散剂。16.制备传热油的方法，包括a)通过使用择形中等孔尺寸分子篩在加氢异构化条件下加氢异构化脱蜡来对基本上链烷属的蜡原料进行脱蜡，所述加氢异构化条件包括氢气与原料的比例为约712.4-约3562升H,/升油(约4"v20MSCF/桶)，由此产生润滑基础油，b)选择所述润滑基础油的一种或多种馏分，所述馏分具有i.小于-9'C的倾点，ii.大于10wt。/。且小于70wt。/。的具有环烷属官能团的全部分子，和iii.大于15的具有单环烷属官能团的分子的重量百分比与具有多环烷属官能团的分子的重量百分比的比例；和c)将所述润滑基础油的所述一种或多种馏分与小于0.2wt。/。的消泡剂调和以制备选自ISOIO、IS015、IS022、IS046、IS068、ISOIOO、ISO150和ISO220的ISO粘度等级的传热油。17.权利要求16的方法，其中所述传热油具有大于329。C(625。F)的自燃温度。18.权利要求16的方法，其中以。C计，所述传热油具有大于由以下公式定义的量的自燃温度AIT=l,6x(在40。C下的运动粘度，以cSt计)+300。19.权利要求16的方法，其中所述基本上链烷属的蜡原料是费托衍生的。20.权利要求19的方法，其中用于所述费托工艺的原料包括生物质、天然气、煤、页岩油、石油、市政废物、这些的衍生物或它们的组合。21.使用传热油的方法，包括a)选择自燃温度大于329。C(625°F)且粘度指数大于28xLn(在IOO'C下的运动粘度，以cSt计)+80的传热油；其中所述传热油包含由含蜡原料制成的基础油，所述基础油具有i.大于10wt。/。且小于70wt。/。的具有环烷属官能团的全部分子；b)将所述传热油提供到机械系统中；和c)将所述机械系统中的热从热源传递到冷源。22.权利要求21的方法，其中所述机械系统选自热泵、间歇反应器、电冰箱、空调、化学品制造设备、药物制造设备和次级回路系统。23.权利要求21的方法，其中所述传热油具有大于357。C(675。F)的自燃温度。24.权利要求21的方法，其中以。C计，所述传热油具有大于由以下公式定义的量的自燃温度AIT-1.6x(在40。C下的运动粘度，以cSt计)+300。25.权利要求21的方法，其中所述含蜡原料是费托衍生的。26.权利要求21的方法，其中所述含蜡原料的氮和硫的总合并含量小于25ppm。27.权利要求21的方法，其中所述由含蜡原料制成的基础油还具有大于2.1的具有单环烷属官能团的分子与具有多环烷属官能团的分子的比例。28.权利要求27的方法，其中所述比例大于15。29.传热油，包含a)当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑动/滚动比下测定时，牵引系数小于或等于0.015的异构化的费托衍生的基础油馏分；和b)消泡剂；其中所述传热油具有大于329。C(625。F)的自燃温度和小于0.5的ASTM色度。30.权利要求29的传热油，其中所述基础油馏分的50wt。/。沸点大于566°C。31.权利要求29的传热油，其中当在15cSt的运动粘度下和在40%的滑动/滚动比下测定时，所述基础油馏分具有小于或等于0.011的牵引系数。全文摘要传热油，包含有含蜡原料制成的基础油，其中所述基础油具有低倾点、低芳族化合物和限定的环烷烃组成。所述传热油具有高AIT和VI，并是ISO粘度等级。制备传热油的方法，包括对蜡原料进行加氢异构化以制备基础油馏分，该基础油馏分具有低倾点、限定的环烷烃组成和高的单环烷烃与多环烷烃的比例；和将所述馏分与＜0.2wt％的消泡剂调和。使用传热油的方法，包括选择由具有限定的环烷烃组成的基础油制成的具有高AIT和VI的传热油，提供所述传热油至机械系统，和从热源向冷源传热。而且，传热油包含具有低牵引系数的异构化的费托衍生的基础油和消泡剂。文档编号C09K5/00GK101679843SQ200780035655公开日2010年3月24日申请日期2007年9月25日优先权日2006年9月26日发明者J·M·罗森鲍姆,N·J·伯特兰德,R·沙赫申请人:雪佛龙美国公司