专利名称：：一种uv固化抗碱性蚀刻油墨组合物及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种uv固化抗碱性蚀刻油墨组合物及其应用，该油墨组合物可应用于印制电路板线路的制作。
背景技术：
：UV固化抗蚀刻油墨组合物在制作单面印制电路板和多层线路内层线路的领域中具有广泛的应用。在印刷电路板的制作过程中，通过将uv固化抗蚀刻油墨组合物印刷到金属基板上，使用适当的掩模经过光固化形成固化膜后，将基板用蚀刻液进行蚀刻，之后用强碱溶液去除固化膜而获得印刷电路板。其中，根据不同的基板材料，可选用不同酸碱性的蚀刻液，并且需要所使用的uv固化油墨组合物具有相应的抗蚀刻性。在现有的uv固化抗蚀刻油墨组合物中，分子中含有的主要官能团为羧基的油墨组合物耐碱性蚀刻的性能不佳；另一些耐碱性蚀刻性能较好的油墨组合物通过减少羧基官能团以达到这一目的，这虽然改善了耐碱性蚀刻性能，但却导致其形成的固化膜在强碱溶液中溶解性差，在后续工艺中不易被去除。因此，需要开发一种耐碱性蚀刻性能良好且在后续过程中的褪膜性能良好的UV固化抗蚀刻油墨组合物。
发明内容为了解决现有的UV固化抗蚀刻油墨组合物存在的上述问题，本发明提供一种耐碱性蚀刻性能良好、并且容易用强碱溶液褪膜的UV固化抗蚀刻油墨组合物。本发明的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物包含强碱水可溶性树脂、光敏性引发剂、光敏性稀释剂和填料，其中所述强碱水可溶性树脂的分子中至少含有一个酚羟基并且不含羧基，并且所述强碱水可溶性树脂选自以下任一类化合物(1)(曱基)丙烯酸羟基酯的羟基与苯酚酸的羧基发生缩水反应得到的化合物；(2)(曱基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与苯酚酸的羧基反应得到的化合物；(3)碱水可溶性酚醛树脂。由于本发明的油墨组合物中的强碱水可溶性树脂含有酚羟基而不含有羧基，因此耐碱性蚀刻性能提高，并且易于溶解在强碱溶液中。本发明的油墨组合物可耐受pH《9的碱性蚀刻液，并且可溶于pH〉10的碱溶液。使用本发明的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，不仅使最终形成的固化膜耐碱性蚀刻的性能优越，并且所形成的固化膜在强碱溶液中的溶解性好，易于在蚀刻后用强碱溶液褪膜。因此能够有效提高电路板的自动化生产的效率和产品的质量。因此，本发明还提供前述油墨的应用，用于制作一种印制电路板线路。具体实施例方式具体而言，本发明的uv固化抗碱性蚀刻油墨组合物包含强碱水可溶性树脂、光敏性引发剂、光敏性稀释剂和填料，其中所述强碱水可溶性树脂的分子中至少含有一个酚羟基并且不含羧基，并且所述强碱水可溶性树脂选自以下任一类化合物(1)(曱基)丙烯酸羟基酯的羟基与苯酚酸的羧基发生缩水反应得到的化合物；(2)(曱基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与苯酴酸的羧基反应得到的化合物；(3)碱水可溶性酚醛树脂。在本发明中，"(曱基)丙烯酸羟基酯"，是指丙烯酸羟基酯或者曱基丙烯酸羟基酯以及二者的混合物，常用的有(曱基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯等。其中所述"(曱基)丙烯酸"为丙烯酸、曱基丙烯酸或其混合物。对本申请中其他类似的表示方法可作与此类似的所述苯酚酸分子中至少含有一个羧基和一个酚幾基，常用的例如有间羟基苯甲酸(3-hydroxybenzoicacid)、对羟基苯甲酸(4-hydroxybenzenecarboxylicacid)、邻羟基苯曱酸(水杨酸、2-hydroxybenzoicacid)、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯曱酸、2，5-二羟基苯甲酸(5-羟基水杨酸、龙胆酸)、2，6-二羟基苯曱酸、3，4-二羟基苯曱酸、3，5-二羟基苯曱酸、2，3，4-三羟基苯曱酸、3，4，5-三羟基苯曱酸(没食子酸)、5-磺基水杨酸(2-羟基-5-磺基苯曱酸)等，或者如下通式的化合物COOHCOOH其中Id、R2、R3、R4可以为相同或不同的选自羧基(C00H)、羟基(0H)、氲(H)、卣素和低级烷基的基团。这些化合物可以单独使用也可以作为两种以上物质的混合物^^吏用。在本发明中，低级烷基是指1-8个碳原子的烷基，优选1-6个碳原子的烷基。所述的碱水可溶性酚醛树脂可以是A与B两种物质反应得到的产物，其中A是曱醛、苯曱醛或两者的混合物；B是苯酚、邻甲酚、间曱酚、对甲酚、2，3-二曱基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3,4-二曱基苯酚、3，5-二曱基苯酚、邻苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚等酚类化合物或上述酚类的混合物。所述的光敏性引发剂没有特别的限制，常用的例如有苯偶因、苯偶因曱基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2,2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，l-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-曱基-1-[4-(曱基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1,2-节基-2-二曱基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-l-酮、N，N-二曱基胺基苯乙酮类；2-曱基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌、l-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二曱基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二曱基缩酮、千基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2，4，5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-s-三溱；2,2,2-三溴乙醇、三溴曱基苯基酮等有机面化物；二苯酮、4，4，-双二乙基胺基二苯曱酮等二苯酮类；2，4，6-三甲基苯曱酰基二苯基磷氧化物等。以上所列举光引发剂可单独使用或作为两种以上物质的混合物使用。还可添加光引发助剂例如N，N-二曱基胺基苯甲酸乙基酯、N，N-二曱基胺基苯曱酸异戊基酯、戊基-4-二曱基胺基苯曱酸酯以及三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类。所述的光敏性稀释剂为含有不饱和基的光敏性单体，常用的例如有(曱基)丙烯酸羟乙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯等含有鞋基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸月桂酯等单官能(曱基)丙烯酸酯类；1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(曱基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(曱基)丙烯酸酯等双官能(曱基)丙烯酸酯类；三(曱基)丙烯酸三羟曱基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；乙氧基化多官能团丙烯酸酯；丙氧基化多官能团丙烯酸酯。这些含有不饱和基的光敏性单体可单独使用或作为两种以上物质的混合物l吏用。本发明所述填料没有特别的限制，常用的例如有二氧化钩、滑石粉、硫酸钡、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钓、氧化铝、云母粉、高岭土等常用的无机填料。填料可抑制涂膜的固化收缩，并改善附着力、硬度等特性。此外，本发明的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物中还可任选包括非光敏性稀释剂，可用于本发明的非光敏性稀释剂例如为乙二醇单曱醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单曱醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单曱醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单曱醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单曱醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单曱醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等乙酸酯类；丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；曱苯、二曱苯、四曱苯等芳香溶剂；石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂。这些溶剂可单独<吏用或作为两种以上物质的混合物4吏用。本发明的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物中还可含有着色颜料，例如酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料。此外还可含有热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂、消泡剂等添加剂。在本发明的uv固化抗碱性蚀刻油墨组合物中，强碱水可溶性树脂的含量为5-80%,优选为20-70%;光敏性稀释剂的含量为5-60%,优选为5-50%;光敏性引发剂的含量为0.1-30%;填料的含量为0-60%,优选为5-50%。本发明还提供前述油墨的应用，用于制作一种印制电路板线路。下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于下述实施例。实施例1首先合成用于本发明的强碱水可溶性树脂在反应器中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯142g,水杨酸138g，对苯二酚0.5g，加热到95-105X:反应10小时，测定酸值小于5mgKOH/g时停止反应，冷却出料，得到酒红色液态强碱水可溶性树脂(a)。将得到的强碱水可溶性树脂(a)40g、光敏性稀释剂丙烯酸羟乙酯23g、光敏性引发剂907(Ciba公司光敏剂)6g、填料滑石粉20g、硫酸钡10g、颜料钛菁兰lg,以及作为助剂的分散剂0.5g、流平剂O.5g和消泡剂0.2g，进行混合并以三辊研磨机研至细度小于15jim，得到本发明的一种UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物。实施例2在反应器中加入曱基丙烯酸羟乙酯234g，水杨酸138g，对苯二酚0.2g,硫酸氩钠8g，在130-140"C反应20小时，蒸出17ml水，冷却出料，得到酒红色液态强碱水可溶性树脂(b)。将得到的分子中仅含有一个不饱和基的强碱水可溶性树脂(b)代替实施例1中的强碱水可溶性树脂(a)，按与实施例l相同的方法制成油墨组合物。实施例3在反应器中加入曱基丙烯酸缩水甘油酯142g、间羟基苯曱酸138g、对苯二酚O.5g,加热到80-90匸反应8小时，测定酸值小于5mgKOH/g时停止反应，冷却出料，得到酒红色液态强碱水可溶性树脂(c)。将得到的分子中仅含有一个不饱和基的强碱水可溶性树脂(c)代替实施例1中的强碱水可溶性树脂(a),按与实施例l相同的方法制成油墨组合物。比较例1在反应器中加入200克双酚A型环氧树脂(E20树脂，环氧当量500)(无锡树脂厂生产)、200克乙二醇乙醚醋酸酯、28.8克丙烯酸、0.5克对苯二酚和2克N,N-二曱基苄氨，并在90-951C的温度反应20小时，测定其酸值小于5mgKOH/g。再加入82克邻苯二曱酸酐，于901C的温度反应6小时，得到酸值为61mgKOH/g,固含量为63%的浅黄色的树脂液(d)。将得到的分子中仅含有一个不饱和基并且含有羧基的碱水可溶性树脂(d)代替实施例1中的强碱水可溶性树脂(a)，按与实施例1相同的方法制成油墨组合物。比较例2在反应器中加入200gF48环氧树脂(无锡树脂厂)(环氧当量240),加入200g乙二醇丁醚乙酸酯，0.5g对苯二酚，57.6g丙烯酸，2gN，N-二曱基千胺，于90t:反应20小时，测定酸值小于5mgKOH/g,加入邻苯二曱酸酐82g,90*€反应6小时，得酸值为61mgKOH/g、固含量为63%的浅黄色透明溶液(e)。将得到的含有羧基的树脂的溶液(e)代替实施例1中的强碱水可溶性树脂(a)，用与实施例l相同的方法制得抗蚀刻油墨组合物。比较例3在反应器中加入200g邻曱酚环氧树脂(环氧当量250)(无锡树脂厂产)，200g乙二醇乙醚乙酸酯，0.5g对苯二酚，57.6g丙烯酸，2gN,N-二曱基千胺，9(TC反应20小时，测定酸值小于5mgKOH/g，加入邻苯二甲酸酐82g，90C反应6小时，得到酸值为61mgKOH/g、固含量为63%的浅黄色透明溶液(f)。将得到的含有羧基的树脂的溶液(f)代替实施例1中强碱水可溶性树脂(a)，用与实施例l相同的方法制得抗蚀刻油墨组合物。比较例4(现有技术的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物)在反应器中加入200g双酚A型环氧树脂(E20树脂，环氧当量500)(无锡树脂厂产)，200g乙二醇乙醚乙酸酯，0.5g对苯二酚，57.6g丙烯酸，2gN，N-二曱基千胺，901C反应20小时，测定酸值小于5mgKOH/g，加入邻苯二曱酸酐82g，901C反应6小时，得到酸值为30mgKOH/g、固含量为63%的浅黄色透明溶液(g)。将得到的含有羧基的树脂的溶液(g)代替实施例1中的强碱水可溶性树脂(a)，用三羟曱基丙烷三丙烯酸酯代替丙烯酸羟乙酯，用与实施例l相同的方法制得抗蚀刻油墨组合物。应用实施例用本发明的油墨组合物制造测试样板的基本过程是用IOOT聚酯丝网和75度硬度的刮胶，将油墨组合物印刷于干燥清洁的线路板基板上，然后将此涂有油墨组合物的基板在高压汞灯(紫外灯)下照射20秒钟(照射能量为1000mj/cm2)。为了比较各个实施例中的本发明油墨组合物与各个比较例中的现有技术油墨组合物在光固化性、耐碱性蚀刻性和褪膜性方面的差别，现按以下方法进行评价光固化性按上述方法制得测试样板，之后用手按压，检验接触干燥性。评价方法没有指印为优，有指印但不粘手为良，粘手为差。耐碱性蚀刻性将制得的测试样板浸泡于氯化铜氨水蚀刻液中5分钟(常温30X:),然后取出，用水洗干净，吹干，按胶带交叉划格法测试油墨组合物附着力。评价方法完全没有脱落为优，仅划格线边沿有少量脱落为良，有多于一格脱落为差。褪膜性制得测试样板，用0.5公斤压力将3%(质量)的氢氧化钠水溶液喷在样板油墨组合物面，记下油墨组合物褪除时间。评价方法15秒为优，25秒为良，35秒以上为差。各种油墨组合物的评价结果列于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1的结果可见实施例中的本发明的强碱水可溶性树脂制成的抗蚀刻油墨组合物，其光固化性、耐碱性蚀刻性、褪膜性均为优。比较例1、2和3的抗蚀刻油墨组合物虽然可以得到光固化性、褪膜性优良的固化膜，但其不耐碱性氨水蚀刻液；比较例4的抗蚀刻油墨组合物具有一定的耐碱性蚀刻性能，但褪膜性差。权利要求1.一种UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，包含强碱水可溶性树脂、光敏性引发剂、光敏性稀释剂和填料，其特征在于所述强碱水可溶性树脂的分子中至少含有一个酚羟基并且不含羧基，并且所述强碱水可溶性树脂选自以下任一类化合物(1)(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基与苯酚酸的羧基发生缩水反应得到的化合物；(2)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与苯酚酸的羧基反应得到的化合物；(3)碱水可溶性酚醛树脂。2.权利要求1所述的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，其特征在于所述(曱基)丙烯酸羟基酯选自(曱基)丙烯酸羟丙酯和(曱基)丙烯酸羟乙酯及其混合物，优选曱基丙烯酸羟乙酯；所述为苯酚酸选自间轻基苯曱酸、对羟基苯曱酸、邻羟基苯曱酸、2，3-二羟基苯曱酸、2，4-二羟基苯曱酸、2，5-二羟基苯曱酸、2，6-二羟基苯曱酸、3，4-二羟基苯曱酸、3，5-二羟基苯曱酸、2，3，4-三羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯曱酸、5-磺基水杨酸以及如下通式的化合物中的一种或多种，其中Ri、R2、R3、R4为相同或不同的选自羧基、鞋基、氢、卣素和低级烷基的基团，所迷苯盼酸优选水杨酸和间羟基苯甲酸。3.权利要求1或2中的任何一项所述的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，其特征在于所述强碱水可溶性树脂的含量为该油墨组合物总重量的5-80%。4.权利要求3所述的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，其特征在于所述强碱水可溶性树脂的含量为该油墨组合物总重量的20-70%。5.权利要求1或2中的任何一项所述的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，其特征在于所述光敏性稀释剂的含量为该油墨组合物总重量的5-60%。6.权利要求5所述的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，其特征在于所述光敏性稀释剂的含量为该油墨组合物总重量的5-50%。7.权利要求1或2中的任何一项所述的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，其特征在于所述光敏性引发剂的含量为该油墨组合物总重量的0.1-30%。8.权利要求1或2中的任何一项所述的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，其特征在于所述填料的含量为该油墨组合物总重量的0-60%,优选5-50%。9.权利要求1-8之一的油墨组合物的应用，用于制作一种印制电路板线路。全文摘要本发明提供一种抗碱性UV固化抗蚀刻油墨组合物，其包含强碱水可溶性树脂、光敏性引发剂、光敏性稀释剂和填料，其中所述强碱水可溶性树脂的分子中至少含有一个酚羟基并且不含羧基，并且所述强碱水可溶性树脂选自以下任一类化合物(1)(甲基)丙烯酸羟基酯的羟基与苯酚酸的羧基发生缩水反应得到的化合物；(2)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基与苯酚酸的羧基反应得到的化合物；(3)碱水可溶性酚醛树脂。使用本发明的UV固化抗碱性蚀刻油墨组合物，不仅使最终形成的固化膜耐碱性蚀刻的性能优越，并且所形成的固化膜在强碱溶液中的溶解性好，易于在蚀刻后用强碱溶液褪膜。文档编号C09D11/10GK101220224SQ20081000059公开日2008年7月16日申请日期2008年1月23日优先权日2008年1月23日发明者刘启升,杨遇春,勇黄申请人:深圳市容大电子材料有限公司