专利名称：纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及环保功能复合涂料技术领域，特别涉及一种纳米二氧化硅改 性水性复合道路标志涂料及其制备方法。
背景技术：
21世纪是中国城市化迅速发展、高速公路、城乡公路和机场跑道等日 益增多的时期，道路标线涂料的使用量也相应越来越多，道路标线涂料在交 通引导和管制方面发挥了巨大作用，年用量在20万吨以上，并以年均15% 的用量增长。当前我国水性环保道路标线涂料的产量极少，且质量较低。目前使用的 主要涂料品种为溶剂涂料和热熔胶两大类。溶剂性涂料的固体分一般在75% 左右，使用较多成膜物为醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯化橡胶树 脂、石油树脂、碎烯树脂、马来酸肝树脂等，可使用喷涂、刷涂或辊涂法施 工。涂料的干燥速度、附着力、耐磨耐水性较差；固含量较高的品种流动性 差，需要加热施工。该类涂料浪费了大量的溶剂，又污染环境。热熔型标志涂料的固含量为100%。是以部分特殊合成树脂基料，配以 颜填料制成的无溶剂涂料。施工时经过180。C以上的加热施工，用移动式^L 器喷涂，常温快速冷却干燥。其特点是固化快，涂层厚、涂膜耐磨性好，但 施工时在旧漆上无法附着(需去除旧漆)，施工机械昂贵，须加涂底漆，施 工效率低。另外，热熔涂料高温施工，加热能耗高，涂料成膜物易局部碳化 和烫伤施工人员，以上问题一直困扰着交通行业。发明内容本发明纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料性能可以达到并超过 溶剂型或热熔型的涂料，本发明涂料不含溶剂，可常温施工，即可节约有机 溶剂、减少空气污染，又能降低施工时的能耗，是马路标志涂料的发展方向。为解决上述技术问题，本发明提供了 一种纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料，包含以质量份数比计量的以下成分涂料乳液35~44份多胺聚合物1 ~3份成膜助剂2~5份纳米二氧化硅分散体1 ~4份钛白粉5~8份重质碳酸钓8~20份硅灰石5~20份石英粉5~15份玻璃微珠5~20份云母粉5~20份丙二醇丁醚2~5份曱乙酮1 ~3份氨水1 ~4份加去离子水至总量100份。所述涂料可以进一步包含以质量份数比计量的以下成分后，加去离子水.量到100份非离子表面活性剂0.3 --0.6份阴离子表面活性剂0.4--0.8份润湿分散剂0.4-'0.8份杀菌剂0.1 --0.2份消泡剂0.05-0.3份水性流平剂0.2--0.4份。所述的阴离子表面活性剂可以为(曱基)丙烯酸及其酯-苯乙烯-交联功 能单体的具有内部硬核结构及外部软壳结构的核壳型乳液聚合物，所述硬核结构Tg〉40。C,所述软壳结构Tg〈5。C。所述的涂料可以为包装内膏状流体，包装内储存稳定，见空气后常温快 干；其成膜物特征可以为低分子量高固体成分常温自交联乳液，所述自交联 乳液可以为包含核壳型阴离子及非离子表面活性剂为乳化剂体系的水乳液。所述的多胺聚合物可以为曱基丙烯酸与氨基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸 与氨基丙烯酸曱酯的共聚物和/或(曱基)丙烯酸与曱基丙烯酸氨基丙酯的 共聚物中的一种或几种。所述的成膜助剂可以为醇酯-12,乙二醇、丙二醇或其醚类中的一种或 几种。所述润湿分散剂可以为德国BYK. Chemie公司的Disperbyk 191和/或 台湾德谦乂>司的DP-518;所述消泡剂可以为德国BYK. Chemie公司的 BYK-034和/或BYK-161;所述水性流平剂可以为台湾德i兼公司的Levelol W-455和/或W-461。所述纳米二氧化硅分散体可以含有具交联特性的活性羟基。 为解决上述技术问题，本发明又提供了 一种纳米二氧化硅改性水性复合 道路标志涂料的制备方法，包括以下步骤(1) 在搅拌时向容器中加入上述去离子水、丙二醇丁醚、甲乙酮、钛 白粉、重质碳酸钙、硅灰石、云母粉、分散剂、杀菌剂、石英粉以及部分消 泡剂，混合均匀后研磨至细度30pm的色浆；(2) 边搅拌边向上述色浆中慢慢加入上述涂料乳液、氨水、多胺聚合 物、成膜助剂、另一部分消泡剂、表面活性剂、流平剂和玻璃微珠，搅拌均 勻后经过滤包装制得成品涂料。为解决上述技术问题，本发明还提供了 一种纳米二氧化硅改性水性复合 道路标志涂料的制备方法，包括以下步骤(1) 先在中速搅拌下向容器中加入计量的去离子水、丙二醇丁醚、曱 乙酮、钛白粉、重质碳酸钙、硅灰石、云母粉、分散剂、杀菌剂、石英粉和 部分消泡剂，混合均匀后研磨至细度25 ~ 35pm的色浆；(2) 然后在低速搅拌色浆中细度，最后在中速搅拌下向上迷色浆中慢 慢加入计量的涂料乳液、氨水、多胺聚合物、成膜助剂、另一部分消泡剂、 表面活性剂、流平剂和玻璃微珠，搅拌均匀后经过滤包装制得成品涂料。本发明纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料不含溶剂，可在温度> 5°C、相对湿度65%以下4吏用；可采用喷涂、刷涂或寿昆涂施工。在常温、相 对湿度60%的条件下使用时，其表干速度< 6min、实干时间< 20min、该硬度〉3H ，附着力 1级，不粘胎时间<10 min，对交通影响小。耐磨、 储存性能好。在磨耗试验200转/1000g条件下，磨耗量^25mg，储存性能达 一年以上。
具体实施方式
本发明制备的纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料组成按质量百 分比的配方为低分子量丙烯酸及其酯-苯乙烯-交联功能单体共聚核壳型涂 料乳液(固含量40%-70%) 35~44%、多胺聚合物1~3%、成膜助剂2~ 5 %、纳米二氧化硅分散体1 ~ 4 %、钛白粉5 ~ 8 %、重质碳酸钓12 ~ 20 %、 硅灰石5~20%、云母粉15~25%、丙二醇丁醚2~5%、甲乙酮1~3%、 非离子表面活性剂OP-10 0.3 ~ 0.6 %、阴离子表面活性剂2A1 0.4 ~ 0.8 %、 润湿分散剂A 0.4 ~ 0.8°/。、杀菌剂0.1 ~ 0.2 %、消泡剂A 0.15 ~ 0.35 %、流平 剂0.2~0.4%、氨水1~4%、加去离子水至100%。本发明纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料的制备方法为水性马 路划线涂料成膜聚合物的合成，以(甲基)丙烯酸酯类为主单体，丙烯酰胺、 曱基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、氨基丙烯酸单体和硅烷偶联剂等为交联功能 单体，OP-10、 DBS、 MS-1为复合乳化剂，过硫酸铵为引发剂，十二烷基 硫醇为链转移剂，采用核壳乳液聚合工艺制得那硬外软的核壳型乳液。氨基 丙烯酸单体和曱基丙烯酸等单体，在氧化还原引发剂的水相体系中制得水溶 性多胺聚合物，固含量为50%。在中速搅拌下向容器中加入计量的去离子水、丙二醇丁醚、曱乙酮、纳 米二氧化硅、钛白粉、重质碳酸钙、硅灰石、云母粉、分散剂、杀菌剂、消 泡剂A等，混合均匀后研磨至细度30(am的色浆。中速搅拌下向上述色浆中慢慢加入计量的苯丙功能涂料乳液、氨水、多 胺聚合物、成膜助剂、消泡剂B、表面活性剂、流平剂等，搅拌均匀后经过 滤包装制得成品涂料。该产品的固含量为70-78%。该涂料可在温度〉5。C、相对湿度65%以下使用；可采用喷涂、刷涂或 辊涂施工。在常温、相对湿度60。/。的条件下使用时，其表干速度〈6min、实 干时间〈20min、该硬度〉3 H ，附着力1级，不粘胎时间<1 0min,对交通影响小。耐磨、储存性能好。在磨耗试验200转/1000g条件下, 磨耗量《5mg,储存性能达一年以上。本发明制得的室温固化纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料不仅 具有溶剂型和热熔型道路标志涂料的优点，如涂膜附着力强、硬度高、干燥 速度快、收缩性小、耐水和耐磨性能优异等。该涂料的突出优点在于其VOC 含量极低，节省能源、无空气污染，符合环保要求。在运输、储存、和使用 过程中气味小，安全性大为提高。该涂料施工性能好，无需机械搅拌装置， 施工工具可用水直接清洗，易于重复使用，降低施工成本；该涂料中的纳米 二氧化硅组分易于涂料基料中的功能基团交联，可在室温下施工，固化速度 快，并保证有很高的交联密度，硬度高、耐水、耐磨性优异，这是普通水性 涂料无法比拟的优点。该涂料除用于马路表现涂料外，还可用于的碎涂料、高性能外墙涂料等 方面，具有很大的发展前景。涂料实施例1 所述的纳米二氧化硅改性水性标志涂料配方为低分子 量丙烯酸及其酯-苯乙烯-交联功能单体共聚核壳型涂料乳液(固含量40%-70%) 35%、多胺聚合物1%、成膜助剂3%、纳米二氧化硅分散体1%、钛 白粉6%、重质碳酸4丐12%、硅灰石6%、云母粉15%、丙二醇丁醚2%、 曱乙酮1 %、非离子表面活性剂OP-100.3%、阴离子表面活性剂2A1 0.5%、 分散剂A 0.6°/。、杀菌剂0.1%、消泡剂BYK-034 0.05 %、消泡剂BYK-161 0.1 %、流平剂0.2°/。、氨水1%、加去离子水至IOO。该涂料刷涂成50nm的涂 膜，其表干速度〈8min、实干时间<20min、该硬度〉2H ,附着力 1 级，不粘胎时间〈10min,对交通影响小，海水中浸泡60天涂膜不起泡、 不脱落，在磨耗试验200转/1000g条件下，磨耗量S25mg，储存性能达一年 以上。本实施例中使用的乳液涂料可以为环氧树脂乳液K-20, K-051, K -016G, NP-10, DBS或MS-1等，也可以为其中的一种或几种，还可以为 由上述乳液配置的混合乳液。涂料实施例2所述的纳米二氧化硅改性水性标志涂料配方为低分子 量丙烯酸及其酯-苯乙烯-交联功能单体共聚核壳型涂料乳液(固含量40%-70%) 44%、多胺聚合物3%、成膜助剂5 %、纳米二氧化硅分散体4%、 钬白粉8%、重质碳酸^5 10%、石英粉10%、硅灰石20%、云母粉25%、丙二醇丁醚5%、甲乙酮3%、非离子表面活性剂OP-10 0.2%、阴离子表面 活性剂2A10.8。/。、润湿分散剂A0.8。/。、杀菌剂0.2%、复合消泡剂0.3 %、 流平剂0.4%、氨水4%、加去离子水至100%。该涂料刷涂成5(Him的涂 膜，其表干速度〈5min、实干时间< 15min、该硬度〉3H ,附着力 1 级，不粘胎时间<1.0 min，对交通影响小，海水中浸泡60天涂膜不起泡、 不脱落，在磨耗试验200转/1000g条件下，磨耗量^25mg,储存性能达一年 以上。本实施例中使用的乳液涂料可以为环氧树脂乳液K-20， K-051， K -016G, NP-IO， DBS或MS-1等，也可以为其中的一种或几种，还可以为 由上述乳液配置的混合乳液。涂料实施例3 所述的纳米二氧化硅改性水性标志涂料配方为低分子 量丙烯酸及其酯-苯乙烯-交联功能单体共聚核壳型涂料乳液(固含量40%-70%) 38%、多胺聚合物2%、成膜助剂4%、纳米二氧化珪分散体3 %、 钬白粉3%、中铬黄6%、重质碳酸钙13 %、硅灰石10%、云母粉22%、 丙二醇丁醚3%、曱乙酮2%、非离子表面活性剂OP-10 0.5%、阴离子表 面活性剂2A1 0.68%、分散剂A0.6。/。、杀菌剂0.1 %、消泡剂0.25%、流 平剂0.4°/。、氨水3%、加去离子水至100%。该涂料刷涂成50|^m的涂膜， 其表干速度〈6min、实干时间< 16min、该硬度〉3 H ,附着力 1 级，不粘胎时间< 1 0 min,对交通影响小，海水中浸泡60天涂膜不起泡、 不脱落，在磨耗试验200转/1000g条件下，磨耗量S25mg，储存性能达一年 以上。本实施例中使用的乳液涂料可以为环氧树脂乳液K-20， K-051， K -016G, NP-10, DBS或MS-1等，也可以为其中的一种或几种，还可以为 由上述乳液配置的混合乳液。涂料实施例4 所述的纳米二氧化硅改性水性标志涂料配方为低分子 量丙烯酸及其酯-苯乙烯-交联功能单体共聚核壳型涂料乳液(固含量40%-70%) 36°/。、多胺聚合物2%、成膜助剂3%、纳米二氧化硅分散体3%、 钛白粉4%、耐晒黄10G3%、重质碳酸钙12%、硅灰石10%、云母粉12%、 玻璃粉10%、乙醇3 %、非离子表面活性剂OP-10 0.5 %、阴离子表面活性 剂2八10.68%、分散剂A0.60/。、杀菌剂0.1 %、消泡剂0.25%、流平剂0.4 %、氨水3%、加去离子水至100%。该涂料刷涂成50(im的涂膜，其表干速度〈6min、实干时间< 16min、该硬度〉3H,附着力 l级，不 粘胎时间<1 0 min，对交通影响小，海水中浸泡60天涂膜不起泡、不脱 落，在磨耗试验200转/1000g条件下，磨耗量^25mg，储存性能达一年以 上。本实施例中使用的乳液涂料可以为环氧树脂乳液K-20， K-051, K-016G, NP-10, DBS或MS-1等，也可以为其中的一种或几种，还可以为由 上述乳液配置的混合乳液。本发明纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，其特征是一单包装膏状流 体，储存稳定，常温快干；其成膜物为内应外软的核壳型乳液，按组成及质 量百分比如下低分子量丙烯酸及其酯-苯乙烯-交联功能单体共聚核壳型涂料乳液(固含量40 - 70%)多胺聚合物成膜助剂纳米二氧化硅分散体钛白粉重质碳酸4丐硅灰石石英粉玻璃微珠云母粉丙二醇丁醚甲乙酮非离子表面活性剂OP-10阴离子表面活性剂2A1润湿分散剂A杀菌剂MB-16消泡剂B水性流平剂C氨水35 ~ 44%1 ~ 3 %2 ~ 5 %1 ~ 4 % 5 ~ 8 % 8 ~ 20 % 5 ~ 20 % 5~150/0 5 ~ 20 % 5 ~ 20 %2 ~ 5 % 1 ~ 3 % 0.3 ~ 0.6 % 0.4 ~ 0.8 % 0.4 ~ 0.8% 0.1-0.2%0.05 ~ 0.3 % 0.2 ~ 0.4 % 1 ~ 4 %加去离子水至 100%。所述的常温快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性复合涂料，其成膜物特征 为低分子量高固体分常温自交联乳液，该自交联乳液为核壳型阴离子和非离 子表面活性剂为乳化剂体系的水乳液。所述的常溫快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，其阴离子 成膜物为(曱基)丙烯酸及其酉旨-苯乙烯-交联功能单体为特征内应外软的核壳型乳液聚合物，硬核结构的Tg>40°C,保证涂料的玻璃化温度，使其具 有足够的硬度和耐磨性，软壳结构Tg〈5。C，保证涂料的具有较低的成膜温 度，使涂料具有一定的弹性(不龟裂)，易于低温成膜，提高干燥速度。所述的常温快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，其成膜物 中的多胺聚合物为曱基丙烯酸与氨基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸与氨基丙烯 酸曱酯的共聚物或(曱基)丙烯酸与曱基丙烯酸氨基丙酯的共聚物中的一种 或几种，特征为氨水稳定阳离子聚合物，成膜时具有快速干燥特性。所述的常温快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，其成膜助 剂为醇酯-12，乙二醇、丙二醇或其醚类中的一种或几种。所述的常温快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，润湿分散 剂A为德国BYK. Chemie公司的Disperbyk 191和台湾德i兼公司的DP-SI所述的常温快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，消泡剂B 为德BYK. Chemie公司的BYK-034和BYK-161。所述的常温快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，水性流平 剂C为台湾德谦公司的LevelolW-455和W-461。所述的常温快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，其组份中 的纳米二氧化硅的活性羟基具有交联特征，使涂料具有快干和超强耐水、耐 磨和耐老化特性。所述的常温快干、耐磨纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料，其特征是 颜填料为金红石型钛白粉、重质碳酸钙、硅灰石、云母粉或滑石粉、高岭 土、石英粉和玻璃微珠等。所述的常温快干纳米二氧化硅改性水性标志复合涂料的制备方法是先 在中速搅拌下向容器中加入计量的去离子水、丙二醇丁醚、曱乙酮、钛白粉、重质碳酸钙、硅灰石、云母粉、分散剂、杀菌剂、石英粉和部分消泡剂A 等，混合均匀后研磨至细度30pm的色浆。然后在低速搅拌色浆中细度，制 成色浆。然后在中速搅拌下向上述色浆中慢慢加入计量的苯丙功能涂料乳 液、氨水、多胺聚合物、成膜助剂、消泡剂B、表面活性剂、流平剂和玻璃 微珠等，搅拌均匀后经过滤包装制得成品涂料。
权利要求
1、一种纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料，其特征在于，包含以质量份数比计量的以下成分涂料乳液 35～44份多胺聚合物 1～3份成膜助剂 2～5份纳米二氧化硅分散体 1～4份钛白粉 5～8份重质碳酸钙 8～20份硅灰石 5～20份石英粉 5～15份玻璃微珠 5～20份云母粉 5～20份丙二醇丁醚 2～5份甲乙酮 1～3份氨水 1～4份在上述成分中加去离子水至总量 100份。
2、根据权利要求1所述的纳米二-氧化硅改性水性复合道路标志涂料，其特征在于，进一步包含以质量份数比计量的以下成分后，加去离子水至总量到100份非离子表面活性剂 0.3 ~ 0.6份阴离子表面活性剂 0.4-0.8份润湿分散剂 0.4 ~ 0.8份杀菌剂 0.1 ~ 0.2份消泡剂 0.05 ~ 0.3份水性流平剂 0.2-0.4卡分。
3、根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料， 其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为(曱基)丙烯酸及其酯-苯乙烯-交 联功能单体的具有内部硬核结构及外部软壳结构的核壳型乳液聚合物，所述硬核结构Tg〉40。C，所述软壳结构Tg〈5。C。
4、 根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料， 其特征在于，所述的涂料为包装内膏状流体，包装内储存稳定，见空气后常 温快干；其成膜物特征为低分子量高固体成分常温自交联乳液，所述自交联 乳液为包含核壳型阴离子及非离子表面活性剂为乳化剂体系的水乳液。
5、 根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料， 其特征在于，所述的多胺聚合物为曱基丙烯酸与氨基丙烯酸乙酯共聚物、丙 烯酸与氨基丙烯酸曱酯的共聚物和/或(曱基)丙烯酸与曱基丙烯酸氨基丙 酯的共聚物中的 一种或几种。
6、 根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料， 其特征在于，所述的成膜助剂为醇酯-12，乙二醇、丙二醇或其醚类中的一 种或几种。
7、 根据权利要求2所述的纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料， 其特征在于，所述润湿分散剂为德国BYK. Chemie公司的Disperbyk 191和 /或台湾德谦乂>司的DP-518;所述消泡剂为德国BYK. Chemie公司的 BYK-034和/或BYK-161;所述水性流平剂为台湾德谅:公司的Levelol W-455和/或W-461。
8、 根据权利要求1 - 7中任一项所述的纳米二氧化硅改性水性复合道路 标志涂料，其特征在于，所述纳米二氧化硅分散体含有具交联特性的活性羟 基。
9、 一种如权利要求2-8中任一项所述的纳米二氧化硅改性水性复合道 路标志涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 在搅拌时向容器中加入去离子水、丙二醇丁醚、曱乙酮、钛白粉、 重质碳酸钙、硅灰石、云母粉、分散剂、杀菌剂、石英粉以及部分消泡剂， 混合均匀后研磨至细度30pm的色浆；(2) 边搅拌边向上述色浆中慢慢加入涂料乳液、氨水、多胺聚合物、 成膜助剂、另一部分消泡剂、表面活性剂、流平剂和玻璃《效珠，搅拌均匀后 经过滤包装制得成品涂料。
10、 一种纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤(1) 先在中速搅拌下向容器中加入计量的去离子水、丙二醇丁醚、甲 乙酮、钛白粉、重质碳酸钩、硅灰石、云母粉、分散剂、杀菌剂、石英粉和部分消泡剂，混合均匀后研磨至细度25 ~ 35,的色浆；(2) 然后在低速搅拌色浆中细度，最后在中速搅拌下向上述色浆中慢 慢加入计量的乳液K、氨水、多胺聚合物、成膜助剂、另一部分消泡剂、表 面活性剂、流平剂和玻璃微珠，搅拌均匀后经过滤包装制得成品涂料。
全文摘要
本发明公开了一种纳米二氧化硅改性水性复合道路标志涂料及其制备方法，涂料包括以质量份数比计量的以下成分涂料乳液35～44份，多胺聚合物1～3份，成膜助剂2～5份，纳米二氧化硅分散体1～4份，钛白粉5～8份，重质碳酸钙8～20份，硅灰石5～20份，石英粉5～15份，玻璃微珠5～20份，云母粉5～20份，丙二醇丁醚2～5份，甲乙酮1～3份，氨水1～4份，加去离子水至总量100份。本发明涂料的特点是常温快干、自交联，耐磨耐水性好、有机溶剂含量小于5％，是一种高性能环保涂料。
文档编号C09D7/12GK101235232SQ20081000059
公开日2008年8月6日 申请日期2008年1月24日 优先权日2008年1月24日
发明者孙道兴, 张宜恒 申请人:青岛科技大学