专利名称：：具高耐热油特性的不粘涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种涂料组合物，更具体涉及具高耐热油特性的不沾涂料组合物。此涂料组合物主要用于油炸锅的不粘涂层，亦可以用于其它炊具的不粘涂层。
背景技术：
：因为氟碳树脂具有良好的耐化学性、耐热性及不粘性，因此经常被用来当作金属的保护涂装。如不粘锅、电饭锅、油炸锅或其它需要耐腐蚀的化学装置等。目前，现有技术中氟碳树脂采用水性二涂聚四氟乙烯不粘涂料的形式涂覆在金属表面。也即，所述水性聚四氟乙烯不粘涂料均为两层涂层。通常，水性二涂聚四氟乙烯不粘涂料的组成物主要是聚四氟乙烯乳液，但因聚四氟乙烯的熔融黏度高，因此在高温烘烤后，所形成的涂膜容易有针孔产生，造成皮膜有缺陷，在煮热油的过程中，油会由针孔的地方渗进，而造成皮膜软化或掉漆，依经验水性二涂聚四氟乙烯不粘涂料的长期耐热油性并不好，因此认为不适用于油炸锅，除非在面漆再加上第三层四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)的涂层，降低针孔，但此方式会使成本增加许多。而通常聚四氟乙烯乳液由全氟辛酸化合物(例如全氟辛酸胺)制备得到，因此难以避免地聚四氟乙烯乳液中含有全氟辛酸杂质。最近这一两年来，国内对于聚四氟乙烯乳液所制成的不粘涂料，因含有全氟辛酸的事情非常的关心，虽然最后证明在最后不粘锅的不粘涂膜，并未检测到含有任何全氟辛酸，但是在国外还是决定在2010年，聚四氟乙烯乳液要降低原来95%全氟辛酸含量，2015年，聚四氟乙烯乳液要完全不含全氟辛酸。目前在市场上使用在高档油炸锅的不粘涂料，除水性二涂聚四氟乙烯不粘涂料，主要是以聚苯硫醚(PPS)，聚醚砜(PES)不粘涂料为主，使用在中低级的油炸锅不粘涂料，主要是以有机硅或聚酯改质有机硅为主。然而这些系统的涂料，其在20(TC的长期耐热油的时间约为20800小时，主要的原因也是热油因不粘涂层有针孔或不粘涂层耐热度不好，热油会渗入到涂膜，造成涂膜软化，造成不粘涂层脱落。为此，本领域迫切需要一种改进配方的不粘涂料，可以耐高温而不会产生涂膜软化。聚酰亚胺为一相当优良的工程塑胶之一，具有良好的耐化学性质，绝缘性及耐热性，因此常被应用在耐高温复合材料，软性印刷电路板及铜线的绝缘膜。在中国专利公开号CN1752143A就教导我们如何合成聚酰胺酸应用在聚酰亚胺/铜箔积层材料。其不足之处在于，难以应用于炊具表面。在CN1104465C中提到，利用聚醚砜及聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺，与氟树脂及铝薄片作为四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物(PFA)粉体涂料的底漆，这个底漆涂料，对基材及对PFA面漆均有良好的密着，更具有良好的耐腐蚀性。其不足之处在于，在此专利中，由于配方限制，因此主要是二涂系统，且也未提到耐热油的特性，且CN1104465C中，其权利要求所提到的底漆组成，必需要有聚醚砜当作黏着剂，才能提高底漆与面漆的黏着性。综上所述，本领域缺乏一种解决目前在市面上用于油炸锅的不粘涂料，长期耐热油不够好的缺点的涂料组合物。因此本领域迫切需要一种涂料组合物，其得到的硬化物涂层具有良好的耐热性，尤其是耐热油性，可以应用在不粘炊具中，尤其是油炸锅。
发明内容本发明的目的在于获得一种良好耐热油性及不粘性的涂料组合物，可用于不粘炊具，尤其是油炸锅。本发明的第二目的在于获得一种用于涂覆炊具的不粘涂层，其具有良好的耐热性，尤其是耐热油性，可以应用在不粘炊具中，尤其是油炸锅。本发明的第三目的在于获得一种本发明所述的涂层的制备方法。本发明的第四目的在于获得一种表面涂覆本发明的不粘涂层的炊具。本发明的第一方面提供一种具高耐热油特性的不沾涂料组合物，该组合物包括(1)50-80讨％聚酰胺酸树脂，(2)3-20wty。氟碳聚合物，所述氟碳聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)或其组合；(3)10—40wt%溶剂，禾口(4)1-10^%着色用色粉。在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(l)聚酰胺酸树脂由二酸酐和二胺化合物聚合得到，所述二酸酐选自均苯四酸二酐，3,3',4,4'-苯酮四羧酸二酐，3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐或其组合；禾口/或所述二胺化合物选自间苯二胺、对苯二胺、二胺基二苯醚、二胺基二苯砜或其组合。在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(2)氟碳聚合物选自粉末状氟碳化合物；优选地，所述粉末状氟碳化合物的平均粒径范围为220um，更优选地，平均粒径范围为310um。在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(3)溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、低沸点酮类溶剂、苯类溶剂或其组合。优选地，所述低沸点酮类溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮或其组合；优选地，所述苯类溶剂选自甲苯、二甲苯或其组合。在本发明的一个具体实施方式中，所述组分(4)的着色用色粉选自碳黑、无机黑、群青、酞青蓝、酞青蓝绿、氧化铬绿、钴蓝、钴绿、钛黄、钛白粉、珠光粉、铝浆或其组合；优选地，所述着色用色粉选自碳黑、无机黑、钛白粉、钴蓝、铝浆、珠光粉或其组合。具体地，所述无机黑选自铜锰氧化物黑、铜锰钴氧化物黑、锰黑、氧化铁黑或其组合。在本发明的一个具体实施方式中，还含有组分(5)，所述组分(5)选自2-4wt%的适用于炊具的添加剂，以组合物总重量计算；优选地，所述适用于炊具的添加剂选自色粉分散剂、防开花剂、流变剂或其6组合。在本发明的第二方面提供一种用于涂覆炊具的不粘涂层，所述涂层由本发明的涂料组合物涂覆在炊具表面而得到。优选地，本发明的涂层的厚度在12土0.5um之间。本发明的第三方面提供一种本发明所述的涂层的制备方法，其包括如下步骤:(a)将本发明所述的组合物进行研磨混合，得到混合物；(b)将所述步骤(a)得到的混合物加入适当的稀释剂，调整到可以喷涂的黏度,涂覆在所述炊具表面后进行加热脱水烘干，得到所述涂层。在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(a)的研磨步骤中，所得到的混合物再进行研磨，研磨后的混合物再依所述步骤(b)涂覆在所述炊具表面上；和/或所述步骤(b)的涂覆步骤中，采用一次性涂覆法进行涂覆。本发明的第四方面提供一种表面涂覆不粘涂层的炊具，所述炊具的表面涂覆本发明所述的涂层。优选地，所述涂层的层数为一层。具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了不粘性的高耐热油的涂料组成，其组成主要包括(1)聚酰胺酸树脂(2)氟碳聚合物，包括聚四氟乙烯、PFA、MFA、FEP或上述二种或二种以上的混合物，其得到的硬化物涂层具有良好的耐热性，尤其是耐热油性，可以应用在不粘炊具中，尤其是油炸锅。在本发明的一个优选实施方式中，所述涂料组合物完全不含全氟辛酸(PFOA)。在此基础上完成了本发明。如本文所用，术语"不粘"和"不沾"具有等同含义，可以互相替换使用。以下对本发明的各个方面进行详述。具有不粘性的髙耐热油的涂料组合物7本发明的具高耐热油特性的不沾涂料组合物，该组合物包括(1)50-80wty。聚酰胺酸树脂，(2)3-20wt%氟碳聚合物，(3)10—40wt%稀释剂，禾口(4)1-10wt%着色用色粉。此外，上述组合物中还可以含有组分(5):2-4wt%涂料添加剂。所述涂料添加剂优选自色粉分散剂、防开花剂、流变剂或其组合。例如添加分散剂包括但不限于如德国毕克(BYK)，所生产的BYK-164，防开花剂包括但不限于如美国道康宁(DowCorning)所生产的DC200/350CS,流变剂包括但不限于如德国德固萨所生产的气相二氧化硅AEROSILR972等其它适用于炊具的组分。上述百分比均为以组合物总重量计算。本文中如无特别指出，所述百分比均为以组合物总重量计算。本发明的组合物还可以含有其它适用于炊具的组分，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。在一个具体实施方式中，本领域技术人员还可以根据炊具的需要对上述配方进行调整，只要该调整不对本发明的发明目的产生限制即可。以下对本发明的各个组分进行详细描述(1)聚酰胺酸树脂本发明的涂料组合物中，使用的黏着剂为聚酰胺酸树脂。所述聚酰胺酸树脂是聚酰亚胺树脂的前驱物。所述"聚酰胺酸树脂"主要是由二酸酐及二胺化合物聚合而成。具体例如二酸酐及二胺化合物在极性溶剂反应而得到的聚酰亚胺的前驱物。所述聚酰胺酸树脂可以再进一步加热脱水烘干而成为聚酰亚胺树脂。所述极性溶剂没有具体限制，包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其组合。本发明所述的"二酸酐"没有具体限制，只要可以得到本发明所需的聚酰胺酸树脂即可。优选均苯四酸二酐，3，3',4，4'-苯酮四羧酸二酐(BTDA)，3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)或其组合。本发明所述的"二胺"没有具体限制，只要可以得到本发明所需的聚酰胺酸树脂即可。所述的"二胺"可为间苯二胺、对苯二胺、二胺基二苯醚、二胺基二苯砜等。所述"聚合"方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如可以采用本领域传统的縮聚方法进行聚合。在本发明的涂料组合物的一个具体实施方式中，所述组分(1)聚酰胺酸树脂的聚合单体为二酸酐和二胺化合物，所述二酸酐选自均苯四酸二酐，3，3'，4，4'-苯酮四羧酸二酐，3,3'，4，4'-联苯四羧酸二酐或其组合；禾口/或所述二胺化合物选自间苯二胺、对苯二胺、二胺基二苯醚、二胺基二苯砜或其组合。所得到的"聚酰胺酸树脂"的分子量没有具体限制，只要其粘着性达到所需要求即可。所述"聚酰胺酸树脂"的黏度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述"聚酰胺酸树脂"的分子量分布没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述聚酰胺酸树脂在本发明的具高耐热油特性的不沾涂料组合物中，占50-80wt%，优选范围为50-70wt%，更优选地范围为55-65百"/0。本发明的涂料使用的黏着剂釆用聚酰亚胺的前驱物，聚酰胺酸，而不是采用聚酰亚胺树脂本身，其优点之一在于聚酰胺酸可以溶在极性溶剂，如画二甲基乙酰胺(DMAC)N-甲基吡咯酮(醒P)等，可以增加涂料的操作性。(2)氟碳聚合物具有氟取代主链的聚合物的"氟碳聚合物"是长久以来已知的，由于它具有多种所需的性质，例如耐热性，耐化学性，耐候性，紫外稳定性等等，因而具有广泛的用途。各种氟碳聚合物的例子在由JohnScheirs主编，1997年Wiley科学出版社出版的《现代氟聚合物》中有所描述。氟碳聚合物可以是具有部分氟代的主链，一半至少40w^被氟代，或者是全氟代主链。氟碳聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA共聚物)、四氟乙烯/全氟甲烷基乙烯基醚共聚物(MFA共聚物)，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)，乙烯一四氟乙烯共聚物(ETFE)，四氟乙烯/六氟代丙烯/乙烯基氟(THV)的三元共聚物和聚乙烯基氟聚合物(PVDF)。上述"/"的含义为"和"的意思。优选地，所述组分(2)氟碳聚合物为不含全氟辛酸的氟碳聚合物，例如为粉末状氟碳化合物。优选地，所述粉末状氟碳化合物的平均粒径范围为220ixm，更优选地，平均粒径范围为310ym。更优选地，所述组分(2)的不含全氟辛酸的氟碳聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)或其组合。此处的"烷基"包括C1一C4烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基或其组合。更优选地，四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物中，所述"垸基"选自丙基、甲基或其组合，具体地所述共聚物选自四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/全氟甲浣基乙烯基醚共聚物(MFA)或其组合。所述聚四氟乙烯的聚合度和分子量分布没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选熔点为317-326。C的聚四氟乙烯。所述四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物的聚合度和分子量分布没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述共聚物的共聚方式和共聚链段分布没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物的融点(熔点)为280-310°C。所述四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的聚合度和分子量分布没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述共聚物的共聚方式和共聚链段分布没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的融点为240-275°C。上述聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的具体例子在由JohnScheirs主编，1997年Wiley科学出版社出版的《现代氟聚合物》中也有所描述。在本发明最适合不含全氟辛酸(PFOA)的氟碳聚合物为聚四氟乙烯，最主要的原因是不粘性佳且具经济性。本发明所使用的不含全氟辛酸(PFOA)聚四氟乙烯，更优选地为微粉聚四氟乙烯，所述聚四氟乙烯微粉(或微粉聚四氟乙烯)的粒径范围为220yra，最适的粒径范围为310iim。最优选地是由悬浮聚合方式所产生的聚四氟乙烯，经过电子束照射降解，再经过研磨而所得的聚四氟乙烯微粉。组成物(2)的氟碳聚合物在本发明的具高耐热油特性的不沾涂料组合物中，占3-20wt呢，优选范围为5-15wt呢，更优选地，所述氟碳聚合物占组合物总重量的8-12wto/0。本发明所使用的氟碳化合物(例如聚四氟乙烯)可为一种不含全氟辛酸(PFOA)或几乎不含全氟辛酸的聚四氟乙烯粉末，而不是含全氟辛酸(PFOA)聚四氟乙烯乳液，主要的目的是让让消费者免于全氟辛酸的疑虑。(3)溶剂本发明的溶剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常，本发明所使用的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，低沸点剂酮类溶剂，可为丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮(MIBK)等，苯类溶剂可为甲苯、二甲苯等溶剂，以上可以单独使用或混合使用，适当加入低沸点剂酮类溶剂或苯类溶剂等，可以降低涂料的成本及操作性。所述"低沸点剂酮类溶剂"，通常是指沸点不大于12(TC的酮类溶剂。所述"苯类溶剂"，是指含有6个碳原子的单环芳烃，每个环上可以有l-4个取代基，所述取代基为C1C4烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基或其组合。组成物(3)的溶剂在本发明的具高耐热油特性的不沾涂料组合物中，占10-40wt%，优选范围为15-35%,更优选地，占组合物总重量的20-30wt%。(4)着色用色粉本发明的组成物(4)着色用色粉主要指的是装饰性的色粉，例如碳黑、无机黑，(无机黑的例子包括但不限于铜锰氧化物黑、铜锰钴氧化物黑、锰黑、氧化铁黑，)群青、酞青蓝、酞青蓝绿、氧化铬绿、钴蓝、钴绿、钛黄、钛白粉、珠光粉、铝浆或其组合；优选地，所述着色用色粉选自碳黑、无机黑、钛白粉、钴蓝、铝浆、珠光粉或其组合等无毒的有机或无机色粉。着色用色粉的使用，主要是可以依颜色要求选择适当的色粉，可以单独使用或混合使用。11组成物(4)着色用色粉在本发明的具高耐热油特性的不沾涂料组合物中，占l-10wty。，优选范围为l-8wt化，更优选范围为l.5-6wt%。(5)涂料添加剂本发明的组合物还可以含有其它适用于炊具的涂料添加剂组分，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如色粉分散剂，防开花剂，流变剂或其组合。本发明的色粉的"分散剂"没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明的"防开花剂"没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明的"流变剂"没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述其它适用于炊具的添加剂组分(5)在本发明的具高耐热油特性的不沾涂料组合物中占2-4讨％，优选2-3.5wt%，最适的范围组成为2-3wt%。用于涂覆炊具的不粘涂层本发明的用于涂覆炊具的不粘涂层，所述涂层由本发明的涂料组合物涂覆在炊具表面而得到。所述聚酰胺酸树脂可以再进一步加热脱水烘干而成为聚酰亚胺树脂。所述涂层的厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述涂层的涂覆方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，在炊具的基材表面先经过除油脂处理以确保表面无油脂，灰尘及污染物，并给与基材表面适当的粗糙化处理，以增加密着性；在经过粗糙化处理的表面均匀施涂本发明的涂料组合物，得到本发明的炊具。优选地，本发明的涂层仅有一层。这是因为本发明为油性一涂不粘涂料，加工程序比水性二涂不粘涂料简易，亦可以节省能源。涂层制备方法在本发明的一个具体实施方式中，所述涂层的制备方法包括如下步骤(a)将本发明的所述组合物进行混合，得到混合物；(b)将所述步骤(a)得到的混合物涂覆在炊具表面后进行加热脱水，得到所述涂层。优选地，所述步骤(a)的混合物进行研磨，研磨后的混合物再涂覆在所述炊具表面上。所述混合物的混合方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。所述混合物的混合时间没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。在优选例中，所述混合物进行了研磨。所述研磨方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体地例如用篮式研磨机研磨或三滚筒研磨或立式研磨机方法，优先选择篮式研磨机研磨本发明的涂料组成。还可以分阶段进行研磨；例如在本发明的一个具体实施方式中，所述研磨包括两个或两个以上阶段。在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(a)的研磨步骤中，所得到的混合物再进行研磨，研磨后的混合物再依所述步骤(b)涂覆在所述炊具表面上；和/或所述步骤(b)的涂覆步骤中，采用一次性涂覆法进行涂覆。本发明为油性一涂不粘涂料，加工程序比水性二涂不粘涂料简易，亦可以节省能源。所述涂层的涂覆方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，在炊具的基材表面先经过除油脂处理以确保表面无油脂，灰尘及污染物，并给与基材表面适当的粗糙化处理，以增加密着性；在经过粗糙化处理的表面均匀施涂本发明的涂料组合物，得到本发明的炊具。所述涂层的涂覆厚度没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选地，所述涂层的层数为一层。所述涂层的涂覆时间没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常，涂覆涂层以后，根据涂料的具体配比需要进行干燥。所述涂层的涂覆面积没有具体限制，只要覆盖炊具的表面即可。所述涂层的加热脱水步骤没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常，在360"C380。C下加热15分钟20分钟时间即可。上述制备方法只是本发明组合物的常规合成路线，根据上述例子，本领域技术人员可以通过调整不同的方法来制备本发明的涂料组合物。制备得到的涂料组合物可以进一步地进行研磨、分散。炊具本发明提供一种表面涂覆不粘涂层的炊具，所述不粘涂层通过在所述炊具表面涂覆本发明所述的涂料组合物而得到。所述炊具的涂覆方法没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如，在炊具的基材表面先经过除油脂处理以确保表面无油脂，灰尘及污染物，并给与基材表面适当的粗糙化处理，以增加密着性；在经过粗糙化处理的表面均匀施涂本发明的涂料组合物，得到本发明的炊具。所述炊具的表面是指，所述炊具和食物接触的表面，或使用过程中有可能碰触食物的表面。本发明的炊具没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。例如炒锅、烤炙炉、油炸锅等等。优选地，所述炊具选自油炸锅。炊具的材质没有具体限制，通常，本发明所使用的素材可为铝、铝合金、铁、不锈钢或镀铝铁等金属基材，。主要优点本发明的主要优点如下(1)其组成物包括(1)聚酰胺酸树脂(2)氟碳聚合物，可为聚四氟乙烯或四氟乙烯/全氟垸基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯/全氟甲垸基乙烯基醚共聚物(MFA)或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)或上述二种或二种以上氟碳聚合物的混合物(3)溶剂，(4)着色用色粉(5)涂料添加剂，本涂料组成的硬化物，具有良好的耐热性及不粘性，尤其是耐热油性，可以应用在不粘炊具，尤其是油炸锅。(2)本发明主要是以聚酰胺酸作为涂料的黏着剂，聚酰胺酸在高温会进行脱水反应，变成聚酰亚胺，提供良化的耐热油性，以氟碳聚合物如聚四氟乙烯、PFA、MFA、FEP作为提供不粘性的来源，添加装饰用的着色用色粉，有机溶剂及其它的添加剂，提供一个耐热及耐热油相当好的不粘涂料，可应用在不粘炊具的涂膜，尤其是油炸锅。本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的详细实施例如下实施例l聚酰胺酸(PAA1)的合成将200克(lmole)的二胺基二苯醚及1930克的N-甲基吡咯烷酮加在3升的四颈玻璃反应槽，以机械搅拌的方式搅拌2hr(小时)，待二胺基二苯醚完全溶解以后，再加入318.8克(0.99mole)的3，3，，4，4，苯酮四羧酸二酐(BTDA)，待3，3，4，4'苯酮四羧酸二酐完全溶解与二胺基二苯醚反应完后，再继续搅拌4-6小时。即可得到一黄褐色的粘稠物聚酰胺酸树脂2440克，固份为20重量％，用博力飞(Brookfield)黏度计在25-C所测得的黏度为3000cps。实施例2聚酰胺酸(PAA2)的合成将200克(lmole)的二胺基二苯醚及1620g的N-甲基吡咯垸酮加在3L的四颈玻璃反应槽，以机械搅拌的方式搅拌2小时，使二胺基二苯醚完全溶解以后，再加入291克(0.99mole)3，3，，4，4'联苯四羧酸二酐(BPDA)于反应槽内，继续搅拌，使3，3'，4，4'联苯四羧酸二酐溶解与二胺基二苯醚反应，待3.3'，4.4'联苯四羟酸二酐完全溶解反应完后，加入100克N-甲基吡咯垸酮及100克的二甲苯，再继续搅拌4-6小时，即可得到一粘稠黄色聚酰胺酸树脂2300克，固份为20%，用博力飞黏度计(Brookfiled)在25。C所测得的黏度为6500cps。实施例3具不粘耐热油涂料的配制组分如下表l:表l涂料组合物的组成组分种类具体组分重量/克百分比/%聚酰胺酸树脂PAA1(实施例1)50060.32氟碳化合物聚四氟乙烯微粉为苏威公司的PolymistXPP-519，平均粒径为3.0ym9010.86溶剂丁酮20024.13分散剂德国毕克BYK-1647.00.84色粉炭黑202.41流变剂德固萨AEROSILR97250.6防开花剂美国道康宁DC200/350CS70.84总重量829100将500克的PAA1及7.0克的分散剂(德国毕克BYK-164)先混合，再加入20克的碳黑，5克的流变剂(德固萨AER0SILR972)，7克的防开花剂(道康宁DC200/350CS)，先快速搅拌10-15分钟后，再用蓝式研磨机研磨IO小时，再加入90克的聚四氟乙烯微粉(苏威公司的PolymistXPP-519)及200克的丁酮的混合液(先快速搅拌30分钟)的混合液，继续研磨2小时，用200目的不锈钢网过滤，即得到本发明的涂料组成物。在涂覆本涂料时，可再加入N-甲基吡咯烷酮及丁酮(重量比为1/1)的混合溶剂当作稀释溶剂，将涂料稀释到20-25秒(岩田二号杯测)用空气枪喷涂在铝合金油炸锅上，静置1-3分钟，再放进到38(TC的烤箱烘烤15分钟后取出在室温冷却，即可得到涂敷具有耐热油特性的不粘性涂膜的油炸锅，再进行其它的物性测试。16实施例4实施例4的涂料组合的配方如下表2:表2:实施例4涂料组合物的组成组分种类具体组分重量/克百分比/%聚酰胺酸树脂PAA2(实施例2)50063.70氟碳化合物聚四氟乙烯微粉苏威公司的PolymistXPP-519，平均粒径为3.Onm607,64氟碳化合物四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物苏威公司(SolvaySolexis)的HyflonPFA7010，平均粒径为30jim101.27溶剂甲苯16020.38分散剂德国毕克BYK-16470,89色粉碳黑151.91色粉铝浆212,68流变剂德固萨AEROSILR97250.64防开花剂美国道康宁DC200/350CS70.89总s>785100将500克的聚酰胺酸PAA2及7克的分散剂(德国毕克BYK-164)先混合均匀，再加入5克的流变剂(德固萨AER0SILR972)及15克的碳黑，7克的防开花剂(美国道康宁DC200/350CS)，先用搅拌机搅拌均匀以后再用适当的分散机(蓝式研磨机)研磨10小时以后，再加入由60克的聚四氟乙烯微粉(苏威公司的PolymistXPP-519)，10克的四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物(苏威公司(SolvaySolexis)的HyflonPFA7010)及160克甲苯的混合液(先高速搅拌分散30分钟)，继续研磨2小时，再加入21克的铝浆搅拌60分钟后，用200目的不锈钢网过滤，即得到本发明的涂料组成物。在涂覆本涂料时，可以加适量的N-甲基吡咯烷酮及丁酮(1/1)的混合溶剂当作稀释溶剂，将涂料稀释到20-25秒(岩田二号杯)用空气枪喷涂在铝合金油炸上，静置1-3分钟，再放到38(TC的烘箱烘烤15分钟后，取出放在室温冷却，即可得到涂敷具有耐热油特性的不粘性涂膜的油炸锅，再进行其它的物性测试。实施例5实施例5的涂料组合物的配方如下表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>将500克的聚酰胺酸PAA2及7克的分散剂(德国毕克BYK-164)先混合均匀，再加入5g的流变剂(德固萨AER0SILR972)及15克的碳黑，7克的防开花剂(美国道康宁DC200/350CS)，先用搅拌机搅拌均匀以后再用适当的分散机，如蓝式研磨机研磨10小时以后，再加入由60克的聚四氟乙烯微粉(苏威公司的PolyraistXPP-519),10克的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(美国LaurelProductsLLCUltraflonFP-10)及160克甲苯的混合液(先高速搅拌分散30分钟)，继续研磨2小时，再加入21克的铝浆搅拌60分钟后，用200目的不锈钢网过滤，即得到本发明的涂料组成物，在涂覆本涂料时，可以加适量的N-甲基吡咯垸酮及丁酮(1/1)的混合溶剂当作稀释溶剂，将涂料稀释到20-25秒(岩田二号杯)用空气枪喷涂在铝合金油炸，静置1-3分钟，再放到38(TC的烘箱烘烤15分钟后，取出放在室温冷却，即可得到涂敷具有不粘性耐热油涂膜的油炸锅，再进行其它的物性测试。比较实施例l将600克的聚醚砜(来自SolvayAdvancedPolymerPESRADELA704P，其固份30%，溶剂为N-甲基吡咯垸酮/丁酮=2/1(体积比))与4.2克的分散剂(德国毕克BYK-164)混合后，再加入15.4克的碳黑及1.6克的流变剂及1克的防开花剂(美国道康宁DC200/350CS)，先快速搅拌10-15分钟后，再用适当的分散设备(蓝式研磨机)研磨10小时，再加入60克的聚四氟乙烯(苏威公司的PolymistXPP-519)及130克的丁酮的混合液(先高速搅拌分散30分钟)，再继续研磨2小时，用200目的不锈钢网过滤，即得到本发明的涂料组成物。在涂覆本涂料时，可以加再用N-甲基吡咯烷酮与丁酮(1/1)的混合溶剂当作稀释溶剂。将黏度调整到20-25sec(岩田二号杯测)，用空气枪喷涂在铝合金油炸锅，静置1-3分钟后，再放到38(TC的烘箱烘烤15分钟后，取出放在室温冷却，即可得到涂敷具有不粘性耐热油涂膜的油炸锅，再进行其它的物性测试。比较实施例2将750克的有机硅改质聚酯(来自中国台湾广科工业，GT-250，其中固份60%，有机硅改质量50%)，与4.2克的分散剂(德国毕克BYK-164)，15克的碳黑，20克的流变剂(美国ElementisSpecialties所生产的有机澎润土Bentone27)，5克的硅油(美国道康宁Q1-9770)，利用蓝式研磨机研磨8小时以后，再加入6g的聚四氟乙烯微粉(苏威公司的PolyinistXPP-519)及13克的醋酸丁酯混合液(先高速搅拌分散30分钟)再研磨2小时，用200目的不锈钢网过滤，即得到本发明的比较例涂料组成物。在涂覆本涂料时，可以用醋酸丁酯当作稀释剂，将涂料稀释到12-15秒(岩田二号杯)，以空气喷枪将涂料喷在铝合金油炸锅上，静置1-3分钟，再放到280"C的烘箱烘烤15分钟后，取出放在室温冷却，g卩，即可得到涂敷具有不粘性耐热油涂膜的油炸锅，再进行其它的物性测试。比较实施例3将750克的有机硅改质聚酯(来自中国台湾广科工业，GT-1170，其中含固份60%,有机硅改质量30%)，与4.2克的分散剂(德国毕克BYK-164),15克的碳黑，20克的流变剂(美国ElementisSpecialties所生产的有机澎润土Bentone27)，5克硅油(美国道康宁Ql-9770)，利用蓝式研磨机研磨8小时以后，再加入6克的聚四氟乙烯微粉(苏威公司的PolymistXPP-519)及13克的醋酸丁酯混合液(先高速搅拌分散30分钟)再研磨2小时，用200目的不锈钢网过滤，即得到本发明的比较例涂料组成物。在涂覆本涂料时，可以用醋酸丁酯当作稀释剂，将涂料稀释到12-15秒(岩田二号杯)，以空气喷枪将涂料喷在铝合金油炸锅上，静置1-3分钟，再放到280"C的烘箱烘烤15分钟后，取出放在室温冷却，即可得到涂敷具有不粘性耐热油涂膜的油炸锅，再进行其它的物性测试。比较实施例4水性聚四氟乙烯底漆将170克的聚酰胺酰亚胺(来自中国台湾义芳化学HI-406，其中固份30%，溶剂为N-甲基吡咯烷酮)与4.2克的分散剂(德国毕克，(BYK)，Disperbyk-190)混合后，再加入15.7g的碳黑及1.5克的流变剂(美国ElementisSpecialties，BentoneEW)及19克的防锈剂(多聚磷酸铝)及300克的去离子水，先快速搅拌60分钟后，再用适当的分散设备，如蓝式研磨机研磨8小时，再加入240克的聚四氟乙烯乳液及100克的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)乳液及40克水玻璃，搅拌2小时，再加入适当的去离子水调整黏度，将黏度调整到20秒(岩田二号杯测)，再用200目的不锈钢网过滤，即制得水性聚四氟乙烯底漆。水性聚四氟乙烯面漆将800克的去离子水及100克的分散剂(德国毕克，(BYK),Disperbyk-190)混合后，再加入164克的碳黑，先快速搅拌60分钟后，再用适当的分散设备，如蓝式研磨机研磨8小时，制得黑色色浆，再取上述黑色色浆290克，再加入350克的聚四氟乙烯乳液及50克的四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液，4.5克的珠光粉及适量的增黏剂及防开花剂，搅拌4小时后，再加入适当的去离子水调整黏度，将黏度调整到20秒(岩田二号杯测)，再用200目的不锈钢网过滤，即制得水性聚四氟乙烯面漆。性能实施例本发明所使用的素材可为铝、铝合金、铁、不锈钢或镀铝铁等金属基材，所有的基材需要经过喷砂粗化表'面(80目金钢砂)，除油、除灰尘，再进行喷涂本发明的一种具高耐热油特性的不沾涂料，喷完以后，先在室温静置1-3分钟，再以360-38(TC烘烤15-20分钟，即可得到具高耐热油特性的不沾涂层油炸锅。冷却以后，再进行各项的物性测试，如涂膜厚度，涂膜光泽，涂膜厚度，涂膜硬度，划格密着，采用国家标准测试方法，如下表l所示，表4测试项目测试方法涂膜膜厚GB/T13452.2-92涂膜光泽GB9754-88涂膜硬度GB/T6739-1996划格密着GB/T9286-1998不粘测试，及耐热油测试，其测试方法，如下所述不粘测试的方法，主要是做煎蛋试验，将锅子放在瓦斯炉上加热，使用远红外线测温仪测量锅子的表面温度，当表面温度达到17(TC-18(TC时，将鸡蛋打入，再加热3-4分钟以后，利用木铲，将鸡蛋铲起来后，看是否有残留，连续做5次测试，完全没有残留，则通过测试。耐热油的测试方法如下将涂敷本发明的具耐热油特性的不粘涂料的油炸锅，组装成具有加热电偶及温控器的油炸锅成品，将温度设定在200土1(TC，倒入适当的食用油后加热将温度升高到20(TC后，再始计时，l小时后，断电，放在室温冷却，约l小时后，将食用油倒出，用眼睛目视是否有掉漆、起泡现象，若无此现象，表示通过耐热油一个循环测试。依此方式，测试到直有涂膜起泡或掉漆现象，记录通过的循环次数。用空气枪喷涂水性聚四氟乙烯底漆在铝合金油炸锅材，静置l-3分钟后，再放到100-15(TC的烘箱烘烤5分钟后，取出放在室温冷却后，喷涂水性聚四氟乙烯面漆，静置l-3分钟后，再放到40(TC的烘箱烘烤15分钟后，取出放在室温冷却，即可得到涂敷具有不粘性耐热油涂膜的油炸锅，再进行其它的物性测试。由以上的测试结果，如表5所示，显示本发明的一种具高耐热油特性的不沾涂料组成，具有良好的耐热油性，优于由聚醚砜或有机硅改质聚酯或水性聚四氟乙烯不粘涂料。本发明的具高耐热油特性的不沾涂料，其硬化涂膜具有良好的不粘性及耐热油性，尤其是耐热油性均优于一般有机硅树脂，或聚醚砜树脂，或水性聚四氟乙烯二涂的不粘涂料，由表5，可以看出此结果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。权利要求1、一种具高耐热油特性的不沾涂料组合物，该组合物包括(1)50-80wt％聚酰胺酸树脂，(2)3-20wt％氟碳聚合物，所述氟碳聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)或其组合；(3)10-40wt％溶剂，和(4)1-10wt％着色用色粉。2、根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述组分(l)聚酰胺酸树脂由二酸酐和二胺化合物聚合得到，所述二酸酐选自均苯四酸二酐，3，3'，4,4'-苯酮四羧酸二酐，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或其组合；禾口/或所述二胺化合物选自间苯二胺、对苯二胺、二胺基二苯醚、二胺基二苯砜或其组合。3、根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述组分(2)氟碳聚合物选自粉末状氟碳化合物；优选地，所述粉末状氟碳化合物的平均粒径范围为220ym,更优选地，平均粒径范围为310iim。4、根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述组分(3)溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、低沸点酮类溶剂、苯类溶剂或其组合，优选地，所述低沸点酮类溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮或其组合；优选地，所述苯类溶剂选自甲苯、二甲苯或其组合。5、根据权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述组分(4)的着色用色粉选自碳黑、无机黑、群青、酞青蓝、酞青蓝绿、氧化铬绿、钴蓝、钴绿、钛黄、钛白粉、珠光粉、铝浆或其组合；优选地，所述着色用色粉选自碳黑、无机黑、钛白粉、钴蓝、铝浆、珠光粉或其组合，优选地，所述无机黑选自铜锰氧化物黑、铜锰钴氧化物黑、锰黑、氧化铁黑或其组合。6、根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，还含有组分(5)，所述组分(5)选自2-4wty。的适用于炊具的添加剂，以组合物总重量计算；优选地，所述适用于炊具的添加剂选自色粉分散剂、防开花剂、流变剂或其组合。7、一种用于涂覆炊具的不粘涂层，其特征在于，所述涂层由如权利要求16任一项的涂料组合物涂覆在炊具表面而得到。8、一种如权利要求7所述的涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(a)将如权利要求l6任一项所述的组合物进行研磨混合，得到混合物；(b)将所述步骤(a)得到的混合物加入适当的稀释剂，调整到可以喷涂的黏度，涂覆在所述炊具表面后进行加热脱水烘干，得到所述涂层。9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)的研磨步骤中，所得到的混合物再进行研磨，研磨后的混合物再依所述步骤(b)涂覆在所述炊具表面上；和/或所述步骤(b)的涂覆步骤中，釆用一次性涂覆法进行涂覆。10、—种表面涂覆不粘涂层的炊具，其特征在于，所述炊具的表面涂覆如权利要求7所述的涂层，优选地，所述涂层的层数为一层。全文摘要本发明提供一种具高耐热油特性的不粘涂料组合物，该组合物包括(1)50-80wt％聚酰胺酸树脂，(2)3-20wt％氟碳聚合物，所述氟碳聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)或其组合；(3)10-40wt％溶剂，和(4)1-10wt％着色用色粉。本发明的涂料组合物可以得到具有良好的耐热性，尤其是耐热油性的硬化物涂层，可以应用在不粘炊具中，尤其是油炸锅。文档编号C09D179/00GK101555384SQ20081003584公开日2009年10月14日申请日期2008年4月10日优先权日2008年4月10日发明者林学佐,袁文洋,钟迪克,陈冠青申请人:慧智科技(中国)有限公司