专利名称：CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体材料技术领域的制备方法，特别涉及一种CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法
背景技术：
近年来，纳米技术已经成为人们广泛关注的前沿领域之一，而量子点(quantum dots，QDs)是一种由II-VI族和III-V族元素组成的，直径为1-10nm半导体纳米颗粒，能够接受激发光而产生荧光，并且荧光发射波长可以通过改变量子点的尺寸来进行调节，因而不同尺寸的量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的荧光，并且具有高的荧光量子产率、摩尔消光系数(为有机染料的10~1000倍)、狭窄而对称的荧光发射谱，激发和发射光谱之间的斯托克位移大，光漂白抗性强等一系列特殊的光学性质，有利于荧光信号的检测。因此高质量的半导体量子点的制备和在生物学中的应用也逐渐成为世界各国广大科研工作者关注的焦点，而II-VI族量子点是应用最广泛的半导体量子点。其中，荧光发射波长位于蓝光区的量子点可用于发光器件(量子点发光二极管)、量子点激光器和生物标记等领域。然而到目前为止，合成出的二元量子点在蓝光区的性能不甚理想。而比较常用的CdSe量子点，当其荧光发射波长小于520nm时，由于其晶粒尺寸变得很小，荧光性能和稳定性较差。
经对现有技术的文献检索发现，Peng等在《Angew.Chem.Int.Ed.》(德国应用化学学报，2002年41卷2368-2371页)发表了题为“Formation ofhigh-quality CdS and other II-VI semiconductor nanocrystals innoncoordinating solventstunable reactivity of monomers”(“利用单体活性的可调在非配位溶剂中制备CdS及其它II-VI族半导体量子点”)的论文，在ODE(十八烯)中一步合成出了不同荧光发射波长的CdS量子点，然而这种方法仍然使用到价格昂贵且在空气中不稳定的ODE为反应介质，而且合成温度较高，因此限制了CdS量子点的规模化制备，而且在ODE中合成的CdS量子点的发光效率较低，稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低毒性CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，用无毒环保的液体石蜡代替了价格昂贵且对人体有害的ODE作为反应溶剂，制备CdS量子点，从而降低了原料成本，使合成条件更加温和(180-240℃)，操作更加简单，获得量子点产物的性能更加优异；并在CdS量子点的表面包覆了一层带隙较宽的ZnS无机层，形成CdS/ZnS核壳型量子点，进一步提高了CdS的荧光性能和稳定性，减小了毒性，从而获得具有良好的分散性、粒度均匀性的不同荧光发射波长的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。
本发明是通过如下技术方案实现的包括如下步骤 首先选用氧化镉或镉盐作为Cd源，硫粉作为S源； 其次，使用长链脂肪酸溶解氧化镉或镉盐，形成Cd前体溶液； 接着，使用液体石蜡溶解硫粉，形成S前体溶液； 其后将Cd前体溶液与S前体溶液反应，得到CdS量子点溶液； 然后选用锌盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体，形成ZnS壳前体溶液； 再将ZnS壳前体溶液与CdS量子点溶液反应，得到CdSe/ZnS量子点溶液； 最后将量子点溶液纯化获得CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。
所述的选用氧化镉或镉盐作为Cd源，形成Cd前体溶液，具体为以氧化镉或镉盐作为Cd源，在150℃下溶于长链脂肪酸与液体石蜡的混合溶液中，使氧化镉或镉盐与长链脂肪酸的摩尔比为1∶1-1∶5，Cd前体的摩尔浓度为50-400毫摩尔/升，得到Cd前体溶液。
所述的选用硫粉作为S源，形成S前体溶液，具体为以硫粉作为S源，在120℃，快速搅拌的条件下，将硫粉溶于液体石蜡中，使S前体的摩尔浓度为5-40毫摩尔/升，得到S前体溶液。
所述的将Cd前体溶液和S前体溶液反应，获得CdS量子点，具体为将S前体溶液搅拌加热到180-240℃，将Cd前体溶液注入到Se前体溶液中形成混合反应溶液，反应1-30分钟后，将溶液冷却到室温，得到CdS量子点溶液。
所述的Cd前体溶液与S前体溶液形成的混合反应溶液中，Cd前体的摩尔浓度与S前体的摩尔浓度之比为2∶1，反应温度为180-240℃。
所述的选用锌盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体，形成壳前体溶液，具体为将锌盐和(TMS)2S溶解在膦化合物和液体石蜡的混合溶液中，超声形成ZnS壳前体溶液，其中Zn前体的摩尔浓度为25-200毫摩尔/升，S前体的摩尔浓度为25-200毫摩尔/升。
所述的膦化合物和液体石蜡的混合溶液中，膦化合物和液体石蜡的混合体积比为1∶3。
所述的将ZnS壳前体溶液与CdS量子点溶液反应，获得CdS/ZnS量子点溶液，具体为将ZnS壳前体溶液在100-160℃下逐滴滴加到CdS量子点溶液中，最后将溶液的温度降到60-100℃，保温30-90分钟后，将溶液冷却到室温，得到CdS/ZnS量子点溶液。
所述的将量子点溶液纯化后获得CdS及CdS/ZnS核壳型量子点，具体为在上述获得的量子点溶液中加入沉淀剂，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将量子点沉淀溶解在溶剂中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在溶剂中的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。
本发明获得的量子点可以直接应用于发光器件、量子点激光器、太阳能电池，制成量子点荧光微球后可应用于免疫分析、活体荧光成像、分子杂交、蛋白质和基因编码、药物筛选、疾病诊断的领域。
本发明所述的镉盐可以是硬脂酸镉、醋酸镉、草酸镉；长链脂肪酸可以是油酸、硬脂酸、软脂酸、橄榄油；锌盐可以是硬脂酸锌、二水乙酸锌和草酸锌；膦化合物可以是TOP(三正辛基膦)、TBP(三正丁基膦)、TPP(三本基膦)、TDPA(十四烷基磷酸)；量子点的沉淀剂可以是甲醇，乙醇，丙醇，丙酮；量子点的溶剂可以是正己烷，环己烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯；高分子可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、壳聚糖、聚丙烯腈、聚胺酯、天然橡胶、芳香聚酯、聚硅氧烷、聚甲醛、聚乙醛、聚酰胺、聚碳酸酯、乙基纤维素、胶原、白蛋白、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多肽的一种。
本发明制备的CdS和CdS/ZnS核壳型量子点的晶体结构均为立方闪锌矿结构，尺寸分布＜10％，CdS量子点的荧光发射峰的范围为360-460nm，荧光发射峰的半高宽小于30nm。荧光量子产率为20％-40％；CdS/ZnS核壳型量子点的荧光发射峰的范围为370-485nm，荧光发射峰的半高宽小于30nm。荧光量子产率为30％-60％。
本发明具有反应温度低，操作简单，制备成本低廉，原材料环保，产物发光效率高，稳定性好的优点，适合于工业生产。本发明可通过控制不同的反应温度，浓度，配体的比例，反应时间等参数来获得发射波长在蓝光区，并且具有较强荧光性能和稳定性的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。
图1为实施例1中制得的CdS量子点和CdS/ZnS核壳型量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图2为实施例2中制得的CdS量子点和CdS/ZnS核壳型量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
图3为实施例3中制得的CdS量子点和CdS/ZnS核壳型量子点的荧光光谱图和紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施例方式 以下结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1 (a)CdS量子点溶液的制备 量取0.16mL油酸和9.8mL液体石蜡混和置于三颈瓶A中，加热到150℃，加入0.0642g氧化镉粉末，使Cd与油酸的摩尔比为1∶1，待氧化镉粉末完全溶解后，得到浓度为50毫摩尔/升的Cd前体溶液；量取20mL液体石蜡置于三颈瓶B中，加入0.0032g硫粉，在120℃，快速机械搅拌的条件下使硫粉在液体石蜡中完全溶解，得到浓度为5亳摩尔/升的S前体溶液；将S前体溶液加热到180℃，抽取4mLCd前体溶液，快速注入到S前体高温溶液中，同时伴以强力机械搅拌，反应1分钟后，将溶液快速冷却到室温，获得CdS量子点溶液。
(b)ZnS壳前体溶液的制备 将0.1265g硬脂酸锌和0.042mL(TMS)2S溶于2mLTOP和6mL液体石蜡的混合溶液中，超声后形成ZnS壳前体溶液，其中Zn前体的摩尔浓度为25毫摩尔/升，S前体的摩尔浓度为25毫摩尔/升。
(c)CdS/ZnS量子点溶液的制备 将ZnS壳前体溶液在100℃下逐滴注入CdS量子点溶液中，然后降温到60℃下保温30分钟，获得CdS/ZnS量子点溶液。
(d)量子点溶液的纯化 在上述获得到的量子点溶液别入甲醇，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将量子点沉淀溶解在三氯甲烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在三氯甲烷中的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。如图1所示，获得的CdS量子点的荧光发射波长为360nm，荧光发射峰的半峰宽为21nm，荧光量子产率为25％，获得的CdS/ZnS核壳型量子点的荧光发射波长为375nm，荧光发射峰的半峰宽为21nm，荧光量子产率增大到36％。
实施例2 (a)CdS量子点溶液的制备 量取1.7068g硬脂酸和8mL液体石蜡混和置于三颈瓶A中，加热到150℃，加入1.3568g硬脂酸镉粉末，使Cd与硬脂酸的摩尔比为1∶3，待硬脂酸镉粉末完全溶解后，得到浓度为50毫摩尔/升的Cd前体溶液；量取20mL液体石蜡置于三颈瓶B中，加入0.0128g硫粉，在120℃，快速机械搅拌的条件下使硫粉在液体石蜡中完全溶解，得到浓度为20毫摩尔/升的S前体溶液；将S前体溶液加热到200℃，抽取4mLCd前体溶液，快速注入到S前体高温溶液中，同时伴以强力机械搅拌，反应15分钟后，将溶液快速冷却到室温，获得CdS量子点溶液。
(b)ZnS壳前体溶液的制备 将0.1756g乙酸锌和0.168mL(TMS)2S溶于2mLTBP和6mL液体石蜡的混合溶液中，超声后形成ZnS壳前体溶液，其中Zn前体的摩尔浓度为100毫摩尔/升，S前体的摩尔浓度为100毫摩尔/升。
(c)CdS/ZnS量子点溶液的制备 将ZnS壳前体溶液在100℃下逐滴注入CdS量子点溶液中，然后降温到80℃下保温60分钟，获得CdS/ZnS量子点溶液。
(d)量子点溶液的纯化 在上述获得的量子点溶液中加入乙醇，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将量子点沉淀溶解在正己烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在正己烷中的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。如图2所示，获得的CdS量子点的荧光发射波长为415nm，荧光发射峰的半峰宽为19nm，荧光量子产率36％，获得的CdS/ZnS核壳型量子点的荧光发射波长为430nm，荧光发射峰的半峰宽为20nm，荧光量子产率增大到60％。
实施例3 (a)CdS量子点溶液的制备 称取5.13g软脂酸和5mL液体石蜡混和置于三颈瓶A中，加热到150℃，加入1.0187g草酸镉粉末，使Cd与软脂酸的摩尔比为1∶5，待草酸镉粉末完全溶解后，得到浓度为400毫摩尔/升的Cd前体溶液；量取20mL液体石蜡置于三颈瓶B中，加入0.0256g硫粉，在120℃，快速机械搅拌的条件下使硫粉在液体石蜡中完全溶解，得到浓度为40毫摩尔/升的S前体溶液；将S前体溶液加热到240℃，抽取4mLCd前体溶液，快速注入到S前体高温溶液中，同时伴以强力机械搅拌，反应30分钟后，将溶液快速冷却到室温，获得CdS量子点溶液。
(b)ZnS壳前体溶液的制备 将0.303g草酸锌和0.336mL(TMS)2S溶于2mLTOP和6mL液体石蜡的混合溶液中，超声后形成ZnS壳前体溶液，其中Zn前体的摩尔浓度为200毫摩尔/升，S前体的摩尔浓度为200毫摩尔/升。
(c)CdS/ZnS量子点溶液的制备 将ZnS壳前体溶液在160℃下逐滴注入CdS量子点溶液中，降温到100℃下保温90分钟，获得CdS/ZnS量子点溶液。
(d)量子点溶液的纯化 在上述获得的量子点溶液中加入丙酮，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将量子点沉淀溶解在环己烷中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在环己烷中的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。如图3所示，获得的CdS量子点的荧光发射波长为460nm，荧光发射峰的半峰宽为22nm，荧光量子产率为30％，获得的CdS/ZnS核壳型量子点的荧光发射波长为485nm，荧光发射峰的半峰宽为24nm，荧光量子产率增大到41％。
权利要求
1、一种CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
首先选用氧化镉或镉盐作为Cd源，硫粉作为S源；
其次，使用长链脂肪酸溶解氧化镉或镉盐，形成Cd前体溶液；
接着，使用液体石蜡溶解硫粉，形成S前体溶液；
其后将Cd前体溶液与S前体溶液反应，得到CdS量子点溶液；
然后选用锌盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体，形成ZnS壳前体溶液；
再将ZnS壳前体溶液与CdS量子点溶液反应，得到CdSe/ZnS量子点溶液；
最后将量子点溶液纯化获得CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。
2、根据权利要求1所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述的选用氧化镉或镉盐作为Cd源，形成Cd前体溶液，具体为以氧化镉或镉盐为Cd源，在150℃溶于长链脂肪酸与液体石蜡的混合溶液中，使镉的氧化物或无机盐与长链脂肪酸的摩尔比为1∶1-1∶5，使Cd前体的摩尔浓度为50-400毫摩尔/升，得到Cd前体溶液，其中所述的镉盐是硬脂酸镉、乙酸镉、草酸镉，长链脂肪酸是油酸、硬脂酸、软脂酸或橄榄油。
3、根据权利要求1所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述的选用硫粉作为S源，形成S前体溶液，具体为以硫粉作为S源，将硫粉在120℃下溶于液体石蜡中，使S前体的摩尔浓度为5-40毫摩尔/升，得到S前体溶液。
4、根据权利要求1所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述的将Cd前体溶液和S前体溶液反应，获得CdS量子点溶液，具体为将Cd前体溶液注入到S前体溶液中形成混合反应溶液，反应1-30分钟后，将溶液冷却到室温，获得CdS量子点溶液。
5、根据权利要求1所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述的Cd前体溶液与S前体溶液形成的混合反应溶液中，Cd前体的摩尔浓度与S前体的摩尔浓度之比为2∶1，反应温度为180℃-240℃。
6、根据权利要求1所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述的选用锌盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体，形成ZnS壳前体溶液，具体为将锌盐和(TMS)2S溶解在膦化合物和液体石蜡的混合溶液中，膦化合物和液体石蜡的混合体积比为1∶3，使Zn前体的摩尔浓度为25-200毫摩尔/升，S前体的摩尔浓度为25-200毫摩尔/升，超声形成ZnS壳前体溶液，其中所述锌盐是硬脂酸锌、乙酸锌或草酸锌，所述膦化合物是三正辛基膦、三正丁基膦、三本基膦或十四烷基磷酸。
7.根据权利要求1所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述的壳前体溶液与CdS量子点溶液发生反应，具体为将ZnS壳前体溶液在100℃-160℃下逐滴滴加到CdS量子点溶液中，最后将溶液的温度降到60℃-100℃保温30分钟-90分钟后，将溶液冷却到室温，得到CdS/ZnS量子点溶液。
8.根据权利要求1所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述将量子点溶液纯化后获得CdS及CdS/ZnS核壳型量子点，具体为将上述获得的量子点溶液加入沉淀剂，静置使量子点形成絮状沉淀，离心，去掉上层清液后将流体状量子点沉淀溶解在溶剂中，再次离心后去掉下层沉淀，得到均匀分散在溶剂中的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点。
9、根据权利要求8所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述的量子点的沉淀剂是甲醇、乙醇、丙醇或丙酮，量子点的溶剂是正己烷、环己烷、氯仿、四氢呋喃或甲苯。
10、根据权利要求1或8所述的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征是，所述的CdS量子点，尺寸分布＜10％，荧光发射峰的范围为360-460nm，荧光发射峰的半高宽为＜30nm，，荧光量子产率为20％-40％；CdS/ZnS核壳型量子点尺寸分布＜10％，荧光发射峰的范围为370-485nm，荧光发射峰的半高宽＜30nm，荧光量子产率为30％-60％。
全文摘要
本发明公开了一种CdS及CdS/ZnS核壳型量子点的制备方法，属于半导体纳米发光材料技术领域。本发明使用长链脂肪酸溶解氧化镉或镉盐，形成Cd前体溶液。使用液体石蜡溶解硫粉，形成S前体溶液；将Cd前体溶液与S前体溶液反应，获得CdS量子点，然后选用锌盐作为包壳用Zn前体，(TMS)2S作为包壳用S前体，形成壳前体溶液，最后将壳前体溶液与CdS量子点反应，获得CdS/ZnS核壳型量子点。本发明重复性好，操作简单，原料成本低廉，可获得发射波长在蓝光区的CdS及CdS/ZnS核壳型量子点，荧光量子产率高，粒径分布均匀，稳定性好，可广泛应用于蓝光标记、发光器件、太阳能电池及量子点激光器等领域。
文档编号C09K11/88GK101319138SQ20081004045
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月10日 优先权日2008年7月10日
发明者康 孙, 李万万, 滨 邢, 王解兵 申请人:上海交通大学