一种紫外及近紫外激发的白光led用荧光粉及其制备方法

专利名称：一种紫外及近紫外激发的白光led用荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉及其制 备方法。
技术背景白光LED体积小、节能、寿命长、无污染，具有广阔的应用价 值和前景。目前，白光LED已经在液晶显示器背光源、指示灯、普通 照明等诸多领域得到应用，并有取代目前使用的各式灯泡和荧光灯的 趋势。这种新型的绿色光源必将成为新一代照明系统，对节能、环保、 提高人们的生活质量等方面具有广泛而深远的意义。白光LED可通过蓝色LED与黄色荧光粉组合得到，目前，主要 以YAG: Ce荧光材料与蓝光LED结合通过补色原理得到白光。但是， 由于该荧光粉中缺少红色成分，故显色性较差。由于满足蓝光转换的 材料在420 470nm要有较强吸收，而符合这一条件的材料非常少， 限制了这类荧光粉的研究和发展。另一种实现白光的方法是通过UV LED芯片激发RGB三色荧光粉实现，这种方法产生的白光具有较高 的显色指数及输出效率。目前白光LED所使用的绿色荧光粉主要为 硫化物，例如，ZnS:Cu,Al(Jpn. J.Appl.Phys., Part 2,41, L371(2002)) 或SrGa2S4: Eu2+ (J. Electrochem. Soc., 150, H57(2003》.美国专利US 6,544,438公开了一种非计量比荧光粉SrGa2S4: Eu:xGa2S3。然而，硫 化物荧光粉化学和热稳定性差，易潮解，并产生硫污染，使其应用受到限制。2005年，N. Hirosaki等报道了p —SiAlON: Eu2+绿色荧光粉 [Appl. Phys. Lett. 86(2005)， 211905]，该荧光粉具有良好的化学和热 稳定性，可被紫外或蓝光有效激发，但其制备条件苛刻，通常在高温 高压条件下合成，或采用不易在空气中存放的金属及金属氮化物合 成，制备较困难。 发明内容本发明的目的之一是提供一种紫外及近紫外激发的白光LED用 荧光粉。其化学式为A3D205X2: Mx，其中，A为Mg、 Ca、 Sr或 Ba中的一种或几种；D为B、 Al或Ga中的一种或几种；X为Cl或 F中的l种或2种；M为Eu或Ce中的1种或2种；O.OOlSx幼.lO。本发明目的之二是提供一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧 光粉的制备方法，包括如下步骤(1) 一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉的化学式为 A3D205X2: Mx，其中，A为Mg、 Ca、 Sr或Ba中的一种或几种；D 为B、 Al或Ga中的一种或几种；X为Cl或F中的1种或2种；M 为Eu或Ce中的l种或2种；0.001《x^).10;用含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐至少一 种，含D的氧化物或可提供D的硝酸盐、卤化物至少一种，以及M 的氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物至少一种，按照上述 化学式的化学计量比，计算称量原料，研磨混合均匀，得到上述原料 的混合物；(2) 将步骤(1)得到的混合物在还原气氛下，在1100 1300。C，焙烧2 5小时，得到荧光粉；所述还原气氛为碳在空气中燃烧产生的还原气体为反应气氛，或用体积比为1 10%: 99 90%的H2和N2混合气体的反应气氛；(3)将歩骤(2)得到的荧光粉再经过研磨分散后，得到一种紫 外及近紫外激发的白光LED用荧光粉。 本发明的优点是1、本发明涉及的荧光粉不含硫、性能稳定。2、本发明的荧光粉的激发光谱较宽，这种荧光粉的激发范围在200 450nm，发光波长在400 700nm。因此适合紫外或近紫外LED激发(见图2a)。 3、本发明涉及的荧光粉的制造方法简单可行，易于操作、易于量产、无污染、成本低。


图1为实施例1的XRD谱图。图2a为实施例1的激发光谱。图2b为实施例1的发射光谱。图3a为实施例8的激发光谱图3b为实施例8的发射光谱图4a为实施例15的激发光谱。图4b为实施例15的发射光谱。
具体实施方式
实施例1称取SrC03 0.9228克，A1203 0.3252克，SrCl2 6H20 0.8502克，Eu203 0.0225克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，在原材料 中覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在125(TC下焙烧2 小时，冷却至100(TC时取出，除去碳，研磨分散后，得到一种紫外 及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其组成为Sr2.96Al205Cl2: Eu0.04。 实施例2称取SrC03 0.9153克，A1203 0.3259克，SrCl2 6H20 0.8521克， Eu203 0.0225克，CaO 0.0036克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩 埚内，在原材料中覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在 125(TC下焙烧2小时，冷却至100(TC时取出，除去碳，研磨分散后， 得到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其组成为 (Sr2.94Cao.02)Al205Cl2: Euo.04。 实施例3称取SrC03 0.9116克，A1203 0.3245克，SrCl2 6H20 0.8486克， Eu203 0.0225克，BaC03 0.0126克，进行充分研磨混合，放入氧化铝 坩埚内，在原材料中覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在 125(TC下焙烧2小时，冷却至100(TC时取出，除去碳，研磨分散后， 得到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其组成为 (Sr2.94Ba0.02)Al2O5Cl2: Eu004。 实施例4称取SrC03 0.9159克，A1203 0.3261克，SrCl2 6H20 0.8526克， Eu203 0.0225克，MgO 0.0026克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩 埚内，在原材料中覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在125(TC下焙烧2小时，冷却至100(TC时取出，除去碳，研磨分散后， 得到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其组成为 (Sr2.94Mg0.02)Al2O5Cl2: Euo.04 。 实施例5称取SrC03 0.9213克，A1203 0.3214克，SrCl2 6H20 0.8489克， Eu203 0.0224克，Ga203 0.0060克，进行充分研磨混合，放入氧化铝 坩埚内，在原材料中覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在 125(TC下焙烧2小时，冷却至100(TC时取出，除去碳，研磨分散后， 得到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其组成为 Sr2.96(Ah.98Gao.o2)05Cl2: Eu0.04。 实施例6称取SrC03 0.9233克，A1203 0.3237克，SrCl2 6H20 0.8508克， Eu203 0.0225克，H3B03 0.0020克，进行充分研磨混合，放入氧化铝 坩埚内，在原材料中覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在110(TC下焙烧2小时，冷却至ioocrc时取出，除去碳，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其组成为Sr2.96(Al1.99B0.01)O5Cl2: Euo.04。实施例7称取SrC03 0.9236克，A1203 0.3255克，SrCl2 6H20 0.8425克， Eu203 0.0225克，SrF2 0.0040克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩 埚内，在原材料中覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在 125(TC下焙烧2小时，冷却至100(TC时取出，除去碳，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其组成为Sr2.96Al2O5(Cl1.98F0.02): Ello.04。实施例8称取SrC03 0.9380克，A1203 0.3272克，SrCl2 6H20 0.8556克， Ce02 0.0055克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入高温 炉内，在1250'C下5^H295XN2混合气体中焙烧2小时，自然冷却后 取出，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光 粉，其组成为Sr2.99Al2O5Cl2:Ce0.01。 实施例9称取SrC03 0.9303克，A1203 0.3278克，SrCl2 6H20 0.8572克， CaO 0.0036克，Ce02 0.0055克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩 埚内，放入高温炉内，在125(TC下5XH295^N2混合气体中焙烧2小 时，自然冷却后取出，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的白 光LED用荧光粉，其组成为(Cao.()2Sr2.97)Al205Cl2: Ce001 。 实施例10称取SrC03 0.9265克，A1203 0.3265克，SrCl2 6H20 0.8537克， BaC03 0.0126克，Ce02 0.0055克，进行充分研磨混合，放入氧化铝 坩埚内，放入高温炉内，在125(TC下5XH295^N2混合气体中焙烧2 小时，自然冷却后取出，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的 白光LED用荧光粉，其组成为(Ba,Sr2.97)Al205Cl2: Ce0.01。 实施例11称取SrC03 0.9303克，A1203 0.3280克，SrCl2 6H20 0.8577克，MgO 0.0026克，Ce02 0.0055克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩 埚内，放入高温炉内，在125(TC下5^H295^N2混合气体中焙烧2小 时，自然冷却后取出，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的白 光LED用荧光粉，其组成为(Mg證Sr2.97)Al205Cl2: Ce0.01。 实施例12称取SrC03 0.9386克，A1203 0.3241克，SrCl2 6H20 0.8561克， H3B03 0.0040克，Ce02 0.0055克，进行充分研磨混合，放入氧化铝 坩埚内，放入高温炉内，在IIO(TC下5%&95%:^混合气体中焙烧2 小时，自然冷却后取出，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的 白光LED用荧光粉，其组成为Sr2 99(Al198B0.02)O5Cl2: Ce001。 实施例13称取SrC03 0.9362克，A1203 0.3233克，SrCl2 6H20 0.8540克， Ga203 0.0060克，Ce02 0.0055克，进行充分研磨混合，放入氧化铝 坩埚内，放入高温炉内，在1250。C下5^H295^N2混合气体中焙烧2 小时，自然冷却后取出，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的 白光LED用荧光粉，其组成为Sr2.99(Ak98Ga證)05Cl2: Ce001。 实施例14称取SrC03 0.8903克，A1203 0.3236克，SrCl2 6H20 0.8378克， SrF2 0.0040克，Ce02 0.0546克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩 埚内，放入高温炉内，在1250。C下5^H295^N2混合气体中焙烧2小 时，自然冷却后取出，研磨分散后，得到一种紫外及近紫外激发的白 光LED用荧光粉，其组成为Sr2.9oAl205(Clo8F證):Ce0.10。实施例15称取SrC03 0.9372克，A1203 0.3271克，SrCl2 6H20 0.8553克， Eu203 0.0006， Ce02 0.0055克，进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚 内，在原材料中覆盖一层碳粉，盖好坩埚盖，放入高温炉内，在1250 t:下焙烧2小时，冷却至100(TC时取出，除去碳，研磨分散后，得 到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其组成为 Sf2 989AI2O5CI2: Euo.ooi, Ceo.oi。
权利要求
1. 一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉，其特征在于，其化学式为A3D2O5X2:Mx，其中，A为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种；D为B、Al或Ga中的一种或几种；X为Cl或F的1种或2种；M为Eu或Ce中的1种或2种；0.001≤x≤0.10。
2、 权利要求1所述的一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉的制备方法，包括如下步骤(1) 一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉的化学式为 A3D205X2: Mx，其中，A为Mg、 Ca、 Sr或Ba中的一种或几种；D 为B、 Al或Ga中的一种或几种；X为Cl或F中的1种或2种；M 为Eu或Ce中的1种或2种；0.001《xS0.10;用含A的氧化物、硝酸盐、氢氧化物、卤化物或碳酸盐至少一 种，含D的氧化物或可提供D的硝酸盐、卤化物至少一种，以及M 的氧化物、卤化物、硝酸盐、碳酸盐或氢氧化物至少一种，按照上述 化学式的化学计量比，计算称量原料，研磨混合均匀，得到上述原料 的混合物；(2) 将步骤(1)得到的混合物在还原气氛下，在1100 1300 °C，焙烧2 5小时，得到荧光粉；所述还原气氛为碳在空气中燃烧 产生的还原气体为反应气氛，或用体积比为1 10%: 99 90%的 &和N2混合气体的反应气氛；(3)将步骤(2)得到的荧光粉再经过研磨分散后，得到一种紫 外及近紫外激发的白光LED用荧光粉。
全文摘要
本发明涉及一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学式为A₃D₂O₅X₂:M_x，其中，A为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种；D为B、Al或Ga中的一种或几种；X为Cl或F的1种或2种；M为Eu或Ce中的1种或2种；0.001≤x≤0.10。选择上述结构式中的氢氧化物、氧化物或者相应的盐类为原料，在还原气氛下于1100～1300℃下焙烧2-5小时，冷却得到一种紫外及近紫外激发的白光LED用荧光粉。该荧光粉的激发范围在200～450nm，发光波长在400～700nm，发射蓝光、绿光或白光，可用于紫外及近紫外激发的白光LED器件中。
文档编号C09K11/86GK101270286SQ20081005073
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者松 刘, 宋艳华, 尤洪鹏, 洪广言 申请人:中国科学院长春应用化学研究所