专利名称：：一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法
技术领域：
：本发明属于颜料的制备
技术领域：
。技术背景颜料和染料是自然界中主要的着色物质，同染料相比，颜料具有较高的耐光牢度、耐气候牢度和耐溶剂性能，色泽鲜艳明亮，在皮革、纺织、造纸、建筑、食品、塑料、金属喷涂等领域得到了广泛的应用。颜料主要是以聚集体、凝聚体或絮凝体等形态存在，颗粒较粗且分布不匀，导致颜料的颜色鲜艳度和亮度较差。此外，颜料作为一种着色剂，只有均匀、稳定地分散在介质中，才能较好地发挥其着色作用。因此，颜料的细化和分散稳定是其广泛应用的前提。尤其是颜料粒径降低到纳米尺寸后，各项物理性能都得到了显著提高。然而，当前普遍采用的制备纳米颜料的方法并非直接由直接合成纳米颜料，而是采用普通颜料通过长时间、高强度的机械研磨分散作用，以使颜料粒径达到纳米级，存在耗能高效率低等各方面的问题。
发明内容本发明的目的是提供一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特点是用本发明制备的纳米颜料粒径小且分布均匀，具有很好的亲水性和亲油性，粉体具有较好的流动性、易分散性和稳定性，其生产工艺简单、设备投资小、节能、成本低、产品质量稳定。本发明目的是这样实现的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于包括以下工序a、制取或准备含有金属阳离子的无机盐的溶液；b、在上述含有金属阳离子的无机盐的溶液中，利用含有金属阳离子的无机盐作为晶核形成剂，在搅拌或者剪切分散条件作用下，加入含有磺酸基阴离子基团的染料；c、加入pH值调节剂，调节溶液的pH值到反应终点时为4.013，控制无机物晶核长大的条件，得到或进一步加工制得纳米颜料。所述的溶液中的含有金属阳离子的无机盐为碱土金属或过渡金属无机盐为佳。所述的碱土金属或过渡金属无机盐为(A1C13、A1C13'6H20、Al2(S04)3、*9H20，明矾，MgCl2，以及铍Be、f丐Ca、锶Sr、钡Ba的，硅Si、钪Sc、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、硒Se、镉Cd等的无机盐为佳。所述的PH值调节剂为氨气、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素或氢氧化钠等碱性物质为佳。'所述的搅拌或者剪切分散条件为分散设备为800-30000转/分高速分散机、高剪切分乳化散机或高速乳化机，或用超声波微粒分散机不以转速计算之设备为佳。所述的用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，在于在加入含有磺酸基阴离子基团的染料之前，加入pH值调节剂，(先)调节(一次)溶液的pH值，再加入含有磺酸基阴离子基团的染料为佳，使之通过形成化学键的方式与无机盐分子中阳离子结合。所述的含有金属阳离子的无机盐为Al盐时，在加入含有磺酸基阴离子基团的染料之前，加入pH值调节剂，(先)调节(一次)溶液的pH值至2.(T5.5;(先)调节pH值至3.(T4.5更佳。所述的含有金属阳离子的无机盐为Mg盐时，在加入含有磺酸基阴离子基团的染料之前，加入PH值调节剂，(先)调节(一次)溶液的pH值至5.09.0;(先)调节pH值至6.08.0更佳。上述的得到或进一步加工制得纳米颜料的方法可为通过洗涤除去盐分、浓縮得到水性纳米颜料色浆；或者通过分离和干燥，制得纳米颜料粉体；或者由纳米颜料粉体通过搅拌分散到水性或者油性介质中，制成水性或油性纳米颜料色浆等。本发明具有以下显著效果用本发明制备的纳米颜料粒径小且分布均匀，具有很好的亲水性和亲油性，粉体具有较好的流动性、易分散性和稳定性，其生产工艺简单、_设备投资小、节能、成本低、产品质量稳定。克服了已有技术之不足，很好地解决了分散研磨过程大量消耗机械能的问题。以下结合实施例作详述，但不作为对本发明的限定。具体实施方式1、生产工艺举例说明(1)原料液配制以5-30份质量的A1C136H20以及300份质量的蒸馏水，配制AICL溶液。以5-30份质量的Al(NO:,)39H20及300份质量蒸馏水配制Al(NO:,)3溶液。以5-30份质量的MgCl26H20以及300份质量的蒸馏水，配制MgCL溶液。取2-5份质量有机染料，加水配置成100份质量的有机染料饱和水溶液，并进行抽滤以除去不溶性杂质。取浓氨水，加蒸馏水分别以体积比配制成稀氨水溶液①(1:5-1:10)和稀氨水溶液②(1:20-1:30)的稀氨水。(2)纳米颜料制备方法一、(先调节pH值，然后再加染料，接着再调pH值到终点)A、在2000-5000转/分剪切搅拌的条件下，在20-30分钟之内往配制好的300份质量的A1C13溶液中以(1-1.5mL/min)的固定速度滴加20-30mL稀氨水溶液①，至pH值变为3.0-4.5左右。B、在2000-5000转/分剪切搅拌的条件下，以4-5mL/min的固定速度向上述混合液体中滴加饱和染料溶液100份，25分钟之内加完。C、在2000-5000转/分剪切搅拌的条件下，在50-60分钟之内向上述制得的溶液中以2-4mL/min的固定速度匀速滴加配置好的稀氨水溶液100-200mL，至溶液pH值变为5.0-7.0左右。方法2:(直接加染料，再调pH值到终点)A、在2000-5000转/分剪切搅拌的条件下，以5-10mL/min的固定速度向上述混合液体中滴加饱和染料溶液100份，10-20分钟之内加完。B、在2000-5000转/分剪切搅拌的条件下，在5-8分钟之内往上述混合液体中以(3-5mL/min)的固定速度滴加10-20mL稀氨水溶液①，至pH值变为3.0-4.5左右。C、在2000-5000转/分剪切搅拌的条件下，在30-40分钟之内向上述制得的溶液中以3-6mL/min的固定速度匀速滴加配置好的稀氨水溶液②100-200mL，至溶液pH值变为5.0-7.0左右。对于铝盐，以方法1制备纳米颜料加入染料的最佳pH值为3.0-4.5，如果偏离此pH值1左右也可制得粒度在50nm到800nm之间的纳米颜料。对于镁盐，以以方法l制备纳米颜料加入染料的最佳pH值为6-8，如果偏离此pH值1左右也可制得粒度在50nm到1微米之间的颜料产品。(3)纳米颜料的后期处理A、将所得母液经抽滤或离心浓縮，无水乙醇洗涤二到三次，即得湿料。B、将湿料烘干，得到纳米颜料粉体。2、下面通过更具体的实例加以说明，迸一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不仅限于具体例子实施例l(l-3以方法l制备，分别用三种染料，pH为3.4)在烧杯将10克A1C136H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)28mL，至溶液pH值为3.4，继续往混合液中加入(1)中配制的酸性大红GR染料饱和水溶液100毫升(质量比为2:98)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为l:30)155mL，至溶液pH值为5.3。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为10-30mn的纳米颜料粉体。实施例2在烧杯将10克A1C136H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)28mL，至溶液pH值为3.4，继续往混合液中加入(l)中配制的酸性湖蓝染料水溶液100毫升(质量比为3:97)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(1)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)150mL，至溶液pH值为5.3。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为30-60nm的纳米颜料粉体。实施例3在烧杯将10克A1C1:,6H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以1mL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)28mL，至溶液pH值为3.4，继续往混合液中加入(l)中配制的酸性嫩黄2G染料水溶液100毫升(质量比为4:96)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为l:30)160mL，至溶液pH值为5.3。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为20-80nm的纳米颜料粉体。实施例4(4-6以方法1制备，分别用三种染料，pH为4.2)在烧杯将10克A1C136H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)32mL，至溶液pH值为4.2，继续往混合液中加入(l)中配制的酸性大红GR染料饱和水溶液100毫升(质量比为2:98)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为l:30)155mL，至溶液pH值为5.8。洗涤、浓缩后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为50-100nm的纳米颜料粉体。实施例5在烧杯将10克AlCh6H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)30mL，至溶液pH值为4.2,继续往混合液中加入(l)中配制的酸性湖蓝染料水溶液100毫升(质量比为3:97)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(1)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)150mL，至溶液pH值为5.8。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为50-100nm的纳米颜料粉体。实施例6在烧杯将10克A1C136H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)30mL，至溶液pH值为4.2，继续往混合液中加入(l)中配制的酸性嫩黄2G染料水溶液100毫升(质量比为4:96)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)160niL，至溶液pH值为5.8。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为50-100mn的纳米颜料粉体。实施例7(7-9以方法2制备，分别用三种染料，pH为4.2)在烧杯将10克A1C1:,6H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以4.5mL/min的速度加入(1)中配制的酸性大红GR染料饱和水溶液100毫升(质量比为2:98)，15分钟内加完，继续往混合液中加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)32niL，10分钟之内加完，至溶液pH值为4.2，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以5mL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为h30)145mL，至溶液pH值为5.5。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为100-200mn的纳米颜料粉体。'实施例8在烧杯将10克A1C136H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以4.5mL/min的速度加入(l)中配制的酸性湖蓝染料水溶液100毫升(质量比为3:97)，25分钟内加完，继续往混合液中加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为l:10)25mL，IO分钟之内加完，至溶液pH值为4.2，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以5mL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为l:30)140mL，至溶液pH值为5.5。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为100-200nm的纳米颜料粉体。实施例9'在烧杯将10克A1C136H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以4.5mL/min的速度加入(1)中配制的酸性嫩黄2G染料水溶液100毫升(质量比为4:96)，25分钟内加完，继续往混合液中加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为l:10)30mL，IO分钟之内加完，至溶液pH值为4.2，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以5mL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为l:30)140mL，至溶液pH值为5.5。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为100-200nm的纳米颜料粉体。实施例10(10-12以方法1制备，分别用三种染料，pH为3.4)在烧杯将16克Al(N03)39H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(1)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)30mL，至溶液pH值为3.4，继续往混合液中加入(1)中配制的酸性大红GR染料饱和溶液100毫升(质量比为2:98)，在25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)150mL，至溶液pH值为5.3。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为10-30nm的纳米颜料粉体。实施例11在烧杯将16克Al(亂)3，溶于300毫升蒸镏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(1)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)30mL，至溶液pH值为3.4，继续往混合液中加入(1)中配制的c酸性湖蓝溶液100毫升(质量比为3:97)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(1)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)150mL，至溶液pH值为5.3。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为10-20nm的纳米颜料粉体。实施例12在烧杯将16克Al(NO:,)9H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(1)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)30mL，至溶液pH值为3.4，继续往混合液中加入(1)中配制的酸性嫩黄2G溶液100毫升(质量比为4:96)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为l:30)150mL，至溶液pH值为5.3。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为20-50nm的纳米颜料粉体。实施例13(13-15以方法1制备，分别用三种染料，pH为6)在烧杯将8.5克MgCL6H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)30mL,至溶液pH值为6，继续往混合液中加入(1)中配制的酸性大红GR染料饱和溶液100毫升(质量比为2:98)，在25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入a)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)100mL，至溶液pH值为ll。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为30-60nm的纳米颜料粉体。实施例14在烧杯将8.5克MgCl26H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)30tnL，至溶液pH值为6，继续往混合液中加入(l)中配制的酸性湖蓝溶液100毫升(质量比为3:97)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)lOOmL，至溶液pH值为ll。洗涤、浓缩后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为30-80nm的纳米颜料粉体。实施例15在烧杯将8.5克MgCL6H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)30mL，至溶液pH值为6，继续往混合液中加入(l)中配制的酸性嫩黄2G溶液100毫升(质量比为4:96)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)100mL，至溶液pH值为ll。洗涤、浓缩后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为40-70nm的纳米颜料粉体。实施例16(16-18以方法1制备，分别用三种染料，pH为8)在烧杯将8.5克MgCl26H20溶于300毫升蒸熘水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)45mL，至溶液pH值为8，继续往混合液中加入(l)中配制的酸性大红GR染料饱和溶液100毫升(质量比为2:98)，在25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)100mL，至溶液pH值为12。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为50-lOOnm的纳米颜料粉体。实施例17在烧杯将8.5克MgCl26H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)45mL，至溶液pH值为8，继续往混合液中加入(l)中配制的酸性湖蓝溶液100毫升(质量比为3:97)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)100mL，至溶液pH值为12。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为40-90mn的纳米颜料粉体。实施例18在烧杯将8.5克MgCl26H20溶于300毫升蒸馏水，用乳化机在3000转/分下以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液①(体积比为1:10)45mL，至溶液pH值为8，继续往混合液中加入(1)中配制的酸性嫩黄2G溶液100毫升(质量比为4:96)，25分钟内加完，继续用乳化机在2000-5000转/分下，以lmL/min速度加入(l)中配制的稀氨水溶液②(体积比为1:30)100mL，至溶液pH值为12。洗涤、浓縮后即得纳米颜料色浆，也可将母液分离、干燥得到粒径为50-120nm的纳米颜料粉体。其他实施例见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于包括以下工序a、制取或准备含有金属阳离子的无机盐的溶液；b、在上述含有金属阳离子的无机盐的溶液中，利用含有金属阳离子的无机盐作为晶核形成剂，在搅拌或者剪切分散条件作用下，加入含有磺酸基阴离子基团的染料；c、加入pH值调节剂，调节溶液的pH值到反应终点时为4.0~13，控制无机物晶核长大的条件，得到或进一步加工制得纳米颜料。2、根据权利要求1所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于所述的溶液中的含有金属阳离子的无机盐为碱土金属或过渡金属无机盐。3、根据权利要求2所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于所述的碱土金属或过渡金属无机盐为(A1C1:,、A1C13*6H20、Al2(S04)3、*9H20，明矶，MgCl"以及铍Be、钙Ca、锶Sr、钡Ba的，硅Si、钪Sc、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、镍Ni、铜Cu、锌Zn、硒Se、镉Cd的无机盐。4、根据权利要求1所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于所述的PH值调节剂为氨气、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氢氧化钠。5、根据权利要求1所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于所述的搅拌或者剪切分散条件为分散设备为800-30000转/分高速分散机、高剪切分乳化散机或高速乳化机，或用超声波微粒分散机不以转速计算之设备。6、根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于在加入含有磺酸基阴离子基团的染料之前，加入pH值调节剂，调节溶液的pH值，再加入含有磺酸基阴离子基团的染料。7、根据权利要求6所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于所述的含有金属阳离子的无机盐为A1盐时，在加入含有磺酸基阴离子基团的染料之前，加入pH值调节剂，调节溶液的pH值至2.05.5。8、根据权利要求7所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于所述的含有金属阳离子的无机盐为A1盐时，在加入含有磺酸基阴离子基团的染料之前，加入pH值调节剂，调节溶液的pH值至3.04.5。9、根据权利要求6所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于所述的含有金属阳离子的无机盐为Mg盐时，在加入含有磺酸基阴离子基团的染料之前，加入pH值调节剂，调节溶液的pH值至5.09.0。10、根据权利要求9所述的一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，其特征在于所述的含有金属阳离子的无机盐为Mg盐时，在加入含有磺酸基阴离子基团的染料之前，加入pH值调节剂，调节溶液的pH值至6.08.0。全文摘要本发明涉及一种用染料和无机盐直接制备纳米颜料的方法，属于颜料的制备
技术领域：
。该方法是在溶解有无机盐的溶液中，利用含有金属阳离子的无机盐作为晶核形成剂，在搅拌或者剪切分散条件作用下，加入含有磺酸基阴离子基团的染料，再加入pH值调节剂调节溶液的pH值到反应终点时为3.5～14来控制无机物晶核长大的条件，得到或进一步加工制得纳米颜料。用本发明制备的纳米颜料粒径小且分布均匀，具有很好的亲水性和亲油性，粉体具有较好的流动性、易分散性和稳定性，其生产工艺简单、设备投资小、节能、成本低、产品质量稳定。克服了已有技术之不足，很好地解决了分散研磨过程大量消耗机械能的问题。文档编号C09B67/00GK101235218SQ20081005445公开日2008年8月6日申请日期2008年1月18日优先权日2008年1月18日发明者吕立强,张云宵,张星辰,段书德申请人:石家庄学院