专利名称：贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的方法
技术领域：
本发明涉及贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的方 法，更具体而言，涉及一种绝缘材料，所述的绝缘材料具有优异的膜性能 如介电常数，机械强度和粘合性能，因此用于电子器件等，并且涉及一种 贮存含有用于形成所述绝缘材料的组合物的涂布溶液的方法。
背景技术：
近年来，随着在电子材料领域中的高集成、多功能和高性能的进展， 在互连之间的电路电阻和电容器电容量己经增大并且已经引起电能消耗 量和延迟时间的增加。特别是，延迟时间的增加成为降低器件的信号速度 和产生串扰的主要因素。因此，需要寄生电阻和寄生电容的降低，以降低 此延迟时间，从而达到器件的加速。作为降低此寄生电容的具体措施之一， 进行了用低介电夹层绝缘膜覆盖互连周围的尝试。在制造印刷电路板时的 薄膜形成步骤中，或之后的步骤如芯片连接和引脚固定中，期望夹层绝缘 膜具有优异的耐热性，并且还具有足以忍受湿式处理的耐化学性。此外，近年来已经引入低电阻铜互连代替A1互连，并且连同此一起，通常将 CMP(化学机械抛光)用于平面化。因此，需要具有大到足以忍受此CMP的 机械强度的绝缘膜。高耐热性夹层绝缘膜如聚苯并噁唑，聚酰亚胺，聚亚芳基(醚)等已经 公开了多年。需要具有更低介电常数的材料，以得到高速器件。但是，如 在上述材料中，将杂原子如氧，氮或硫，或芳族烃单元引入到聚合物分子 中，增大了由于高摩尔极化度导致的介电常数，引起由于水分吸收导致的 介电常数随时间变化的增加，或导致削弱电子器件可靠性的麻烦，所以这 些材料需要改进。与由含杂原子单元或芳族烃单元构成的聚合物相比，由饱和烃构成的聚合物具有更小的摩尔极化度，所以它们有利地具有更低的介电常数。但 是，具有高挠性的烃如聚乙烯具有不足够的耐热性，因此不能用于电子器 件。公开了在其分子结构中具有含刚性笼结构的饱和烃如金刚垸或金刚烃(diamantane)的聚合物(日本专利公开2000-100808 ， 2001-2899和 2001-2900)。金刚垸或金刚烃是优选的单元，因为它具有钻石形结构，并 且显示出高的耐热性和低的介电常数。但是，具有这样的单元的这些聚合 物伴随有缺点，如用于薄膜形成中的不适宜性，原因在于在溶剂中的低溶 解度，以及受到笼结构的连接基团影响的介电常数增大。另一方面，有机聚合物没有很好地粘附到硅晶片等上，使得在互连处 理过程中倾向于发生诸如膜剥离的问题。因此，将通过将含有聚合物和粘 合促进剂的绝缘膜形成组合物溶解于有机溶剂中而得到的溶液用作绝缘 膜形成涂布溶液，所述的聚合物是使用含有具有笼结构的化合物(含有笼结 构的聚合物)的绝缘材料形成组合物形成的，但是含有硅烷化合物作为粘合 促进剂的涂布溶液具有短的贮存期。发明内容本发明的一个目的在于克服上述问题，并且为了形成具有足够机构强 度、低介电常数和优异粘合性能的绝缘材料，提供一种贮存用于形成半导 体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的方法，该方法能够延长涂布溶液的贮存 期(术语"绝缘膜"也称作"介电膜"和"介电绝缘膜"，但是这些术语实质上没 有区别)。涂布溶液是通过将含有硅垸偶联剂的绝缘膜形成组合物溶解于有 机溶剂而得到的。已发现，上述问题可以由下面的构成克服。(1) 一种贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的方法， 该方法包括在具有由塑料制成的湿润表面的容器中贮存用于形成半导体器件用 夹层绝缘膜的涂布溶液，并且所述的涂布溶液含有至少一种硅垸偶联剂。(2) 如在上面(l)中所述的方法， 其中所述塑料是选自聚乙烯和氟树脂中的材料。(3) 如在上面(1)或(2)中所述的方法，其中所述至少一种硅烷偶联剂在其结构中含有至少一个SiOH基团。(4) 如在上面(1)至(3)中任何一项中所述的方法， 其中所述涂布溶液还含有具有笼结构的化合物。(5) 如在上面(4)中所述的方法，其中所述具有笼结构的化合物是由式(I)至(VI)中的任何一个表示的至 少一种化合物的聚合物—A^2'n2+成、-X'(I)(n)门5乂i，# )n3(W) (V) (邻其中X，至X8各自独立地表示氢原子，C,.,o烷基，Cw。链烯基，C2.,o炔 基，Q-20芳基，Co-20甲硅垸基，C詣酰基，C^垸氧羰基或a2o氨基甲酰基；Y,至Ys各自独立地表示卤素原子，Cwo烷基，(:6.20芳基或0).2()甲硅烷X,至Xs和Y,至Ys各自可以是被取代基取代的；m,和ms各自独立地表示1至16的整数； 和n5各自独立地表示0至15的整数；m2， m3， m6和m7各自独立地表示l至15的整数；n2， n3， 116和117各自独立地表示0至14的整数；m4和m8各自独立地表示l至20的整数；并且114和118各自独立地表示0至19的整数。(6) 如在上面(5)中所述的方法，其中所述至少一种化合物是由式(m)表示的化合物。(7) 如在上面(1)至(6)中任何一项中所述的方法，其中所述至少一种硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅垸，3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅垸， 3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，对苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰 氧基丙基甲基二甲氧基硅垸，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，3-甲 基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅 烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
具体实施方式
以下将具体地描述本发明。在根据本发明贮存用于形成半导体器件用 夹层绝缘膜的涂布溶液的方法中，通过将该涂布溶液贮存在具有由塑料制 成的湿润表面的容器中，可以延长涂布溶液的贮存期。在根据本发明贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的 方法中，将具有由塑料制成的湿润表面的容器用于贮存。用于容器的湿润 表面的塑料的实例包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇 酯，聚氯乙烯，ABS树脂，FRP，聚碳酸酯，聚甲基戊烯和氟树脂(PTFE 和PFA)。也可以使用各自涂布有氟树脂的玻璃容器和金属容器。这些中，更优选聚乙烯和氟树脂。这些具有由塑料制成的湿润表面的容器延长了含有硅氧偶联剂作为 粘合促进剂的用于形成绝缘膜的涂布溶液的贮存期，并且由于下面的原因 而估计可能能够长期贮存。在将玻璃容器用于贮存时，硅烷偶联剂吸附到其具有SiO结构的湿润 表面上，并且在贮存许多小时的过程中，在涂布溶液中的硅垸偶联剂转移 到容器的湿润表面上，从而导致在涂布溶液中的硅烷偶联剂的浓度降低。 在采用塑料容器时，可以避免这种现象。在根据本发明贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的 方法中，贮存在具有由塑料制成的湿润表面的容器中的、用于形成半导体 器件用夹层绝缘膜的涂布溶液(以下将其简单地称作"涂布溶液"或"绝缘材 料形成组合物")含有硅烷偶联剂。本发明的涂布溶液除了含有硅垸偶联剂外，还含有聚合物组分。例如，通过将本发明的涂布溶液涂覆在基板上，并且干燥得到的基板，可以形成含有硅垸偶联剂和聚合物的膜。然后。优选加热基板。尽管对将结合在本发明的涂布溶液中的硅垸偶联剂没有加以特别限 制，但是可以使用的是通过下列化合物的水解或脱水縮合而可以得到的那 些硅垸偶联剂乙烯基三甲氧基硅垸，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三甲 氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三乙氧基 硅烷，对苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅 烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅垸。对于本发明的涂布溶液，上述硅烷偶联剂可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。本发明中，各自基于100重量％的聚合物，硅垸偶联剂的加入量优选为0.001至15重量％，更优选为0.005至8重量％，特别优选为0.01至5重量％。 本发明的涂布溶液优选含有具有笼结构的化合物。 下面将具体地描述将用于本发明中的具有笼结构的化合物。 具有笼结构的化合物可以是低分子化合物或高分子化合物(例如，聚合物)，只要它具有笼结构即可。如本文所用的术语"笼结构"是指这样的分子，其空间由共价连接的原子形成的多个环限定，并且在不穿过这些环的情况下，在空间内存在的点不能离开该空间。例如，可以认为金刚烷结构是笼结构。另一方面，不能 认为具有单个交联键的环状结构如降冰片垸(双环[2，2，1]庚垸)是笼结构，原因在于单个交联的环状化合物的环没有限定化合物的空间。笼结构可以含有饱和键或不饱和键。它可以含有杂原子如氧，氮或硫原子，但是考虑到低介电常数，优选含有饱和烃的笼结构。笼结构的优选实例包括金刚烷，联金刚烷，金刚烃，三金刚烃(triamantane)，四金刚烃(tetramantane)和十二面烷，其中更优选金刚烷，联金刚垸和金刚烃。特别优选联金刚烷和金刚烃，原因在于低介电常数。 笼结构可以具有一个或多个取代基。取代基的实例包括卤素原子(氟，氯，溴和碘原子)，直链、支链或环状d.w烷基(如甲基，叔丁基，环戊基和环己基)，Cwo链烯基(如乙烯基和丙烯基)，C2—，Q炔基(如乙炔基和苯基乙 炔基)，C6，芳基(如苯基，l-萘基和2-萘基)，C，酰基(如苯甲酰基)，C2-10烷氧羰基(如甲氧羰基)，C,.u)氨基甲酰基(如N,N-二乙基氨基甲酰基)，C6-20 芳氧基(如苯氧基)，Q^芳基磺酰基(如苯基磺酰基)，硝基，氰基，和甲 硅烷基(如三乙氧基甲硅垸基，甲基二乙氧基甲硅烷基和三乙烯基甲硅垸 基)。本发明中，笼结构优选是二价、三价或四价的。在此情况下，偶联到 笼结构上的基团可以是一价或多价取代基或多价连接基团。笼结构优选是 二价或三价的，特别优选为二价的。..如本文所用的术语"具有笼结构的化合物"优选是指具有笼结构的单 体的聚合物。术语"单体"是指通过聚合而将成为二聚体或聚合物的单体。 聚合物可以是均聚物或共聚物。由取代单体的可聚合基团发生单体的聚合反应。如本文所用的术语 "可聚合基团"是指引起单体聚合的活性取代基。对聚合反应没有加以限 制，但是实例包括自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合，开环聚合，縮 聚，加聚，加成縮合和在过渡金属催化剂存在下的聚合。优选在非金属聚合引发剂存在下进行单体的聚合反应。例如，可以在 聚合引发剂存在下聚合具有可聚合的碳-碳双键或碳-碳叁键的单体，所述 的聚合引发剂通过加热产生自由基如碳自由基或氧自由基，从而显示其活 性。作为聚合引发剂，优选有机过氧化物和有机偶氮化合物，特别优选有 机过氧化物。有机过氧化物的优选实例包括酮过氧化物如"PERHEXA H"，过氧縮 酮如"PERHEXATMH"，氢过氧化物如"PERBUTYL H-69"， 二烷基过氧化 物如"PERCUMYLD"， "PERBUTYL C，，和"PERBUTYL D"， 二酰基过氧化 物如"NYPERBW"，过氧化酯如"PERBUTYLZ"和"PERBUTYLL"，和过 氧化二碳酸酯如"PEROYL TCP"(各自都是商品名；可商购自NOF公司)。有机偶氮化合物的优选实例包括偶氮腈化合物，如"V-30"， "V-40"， "V-59"， "V-60", "V-65"和"V-70"，偶氮酰胺化合物，如"VA-080"， "VA-085"， "VA-086"， "VF-096"， "VAm-llO，，和"VAm-l 11"，环状偶氮月米化合物，如"VA-044"和"VA-061"和偶氮脒化合物，如"V-50"禾Q "VA-057" (各自都是商品名，可商购自Wako Pure Chemical Industries)。这些聚合引发剂可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。 相对于每摩尔的单体，聚合引发剂的使用量优选为0.001至2摩尔，更 优选为0.01至1摩尔，特别优选为0.05至0.5摩尔。优选在Pd催化剂如Pd(PPh3)4或Pd(OAc)2，齐格勒-纳塔催化剂，Ni催化剂如乙酰基丙酮酸镍，W催化剂如WCls， Mo催化剂如MoCl5， Ta催化剂如 TaCl5， Nb催化剂如NbCls， Rh催化剂或Pt催化剂存在下，进行具有可聚合 的碳-碳双键或碳-碳叁键的单体的聚合。这些过渡金属催化剂可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。相对于每摩尔的单体，过渡金属催化剂的使用量优选为0.001至2摩尔， 更优选为0.01至1摩尔，特别优选为0.05至0.5摩尔。本发明中的笼结构可以在聚合物主链中取代为侧链，或者可以构成部 分聚合物主链。优选后者。在笼结构构成部分聚合物主链时，聚合物链通 过从聚合物中除去笼结构而破裂。在此形式中，笼结构可以单一地直接彼 此连接，或者可以通过适宜的二价连接基团连接。连接基团的实例包括 -C(R')(R'2)-， -C(R'3)=C(R14)-， -C三C-，亚芳基，-CO-， -O-， -S02-， -N(R15)-， 和-Si(R,(R，-及它们的组合。在这些基团中，R"至Rn各自独立地表示氢 原子或烷基，链烯基，炔基或芳基。这些连接基团可以由取代基取代，并 且这里优选采用上述取代基。这些中，更优选-C(R")(R12)-， -CH=CH-， -C三C-，亚芳基，-O-，和 -Si(R")(R")-及它们的组合，其中考虑到低介电常数，特别优选-C(R")(R12)-和-CENCH-。本发明中的具有笼结构的化合物可以是低分子化合物或高分子化合 物(例如，聚合物)，但是优选聚合物。在具有笼结构的化合物是聚合物时， 它的质量平均分子量优选为1,000至500,000，更优选为5，000至200，000，特 别优选为IO,OOO至IOO,OOO。具有笼结构的聚合物可以作为绝缘膜形成涂布溶液中具有分子量分布的树脂组合物含有。在具有笼结构的化合物是低分子化合物时，它的分子量优选为150至3,000，更优选为200至2,000，特别优选为220至1,000。具有笼结构的化合物优选是具有可聚合的碳-碳双键或碳-碳叁键的单体的聚合物。但是，它优选是由下式(I)至(VI)表示的化合物的聚合物在式(I)至(VI)中，X,至Xs各自独立地表示氢原子，C.,。烷基，C2.K)链烯基，C2.,。炔基， <:6.20芳基，0).20甲硅烷基，Cwo酰基，C2.,o垸氧羰基或C,.2o氨基甲酰基，其 中优选氢原子，Cw。垸基，<:6.2()芳基，0).2()甲硅烷基，C^。酰基，C2.,o垸氧 羰基或C,^氨基甲酰基；更优选氢原子或(:6.2()芳基；并且特别优选氢原子。Y,至Ys各自独立地表示卤素原子(氟，氯，溴等)，Cw。烷基，Cmo芳基或C^甲硅烷基；其中更优选任选取代的Cwo垸基或C6.2o芳基，特别优选烷基(甲基等)。Xi至X8和Y,至Ys各自可以是被另一个取代基取代的。在上述式中，m,和m5各自独立地表示l至16，优选1至4，更优选1至3，特别优选2 的整数；n,和ns各自独立地表示0至15，优选0至4，更优选0或1，特别优选O的 整数；m2， m3， m6和m7各自独立地表示l至15，优选1至4，更优选1至3，特 别优选2的整数；n2， n3， 116和117各自独立地表示0至14，优选0至4，更优选0或1，特别 优选O的整数；^(=-Xs )m4和ms各自独立地表示l至20，优选1至4，更优选1至3，特别优选2 的整数；并且114和118各自独立地表示0至19，优选0至4，更优选0或1，特别优选O的整数。具有笼结构的单体优选是由上述式(II)、 (III)、 (V)或(VI)表示的化合物，更优选由式(n)或(in)表示的化合物，特别优选由式(ni)表示的化合物。可以组合使用两种或更多种具有笼结构的化合物，或可以将根据本发 明的两种或更多种具有笼结构的单体共聚。具有笼结构的化合物优选在有机溶剂中具有足够的溶解度。在25。C的 环己酮或茴香醚中的溶解度优选为3质量％或更大，更优选为5质量％或更 大，特别优选为10质量％或更高。(在此说明书中，质量比等于重量比)。具有笼结构的化合物的实例包括日本专利公开1999-322929 ，2003- 12802和2004-18593中所述的聚苯并噁唑类，日本专利公开2001-2899 中所述的喹啉树脂，国际专利公开2003-530464 ， 2004-535497 ，2004- 504424， 2004-504455, 2005-501131， 2005-516382， 2005-514479和2005- 522528，日本专利公开2000-100808和美国专利6,509,415中所述的多芳基树脂，日本专利公开1999-214382， 2001-332542， 2003-252982，2003-292878， 2004-2787， 2004-67877和2004-59444中所述的聚金刚烷类，和日本专利公开2003-252992和2004-26850中所述的聚酰亚胺类。具有笼结构并且可以用于本发明中的单体的具体实例包括但不限于 下列单体<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>对于聚合反应，可以使用任何溶剂，只要它可以将原料单体以需要的 浓度溶解于其中，并且对于由如此得到的聚合物形成的膜的性质没有不利 影响即可。溶剂实例包括水；醇溶剂如甲醇，乙醇和丙醇；酮溶剂如羟基-丙酮(alcohol-acetone)，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮和苯乙酮；酯 溶剂如乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇一甲基醚乙酸酯，丫-丁内酯和苯甲酸 甲酯；醚溶剂如二丁基醚和茴香醚；芳族烃溶剂如甲苯，二甲苯，1，3,5-三甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，五甲基苯，异丙基苯，1,4-二异丙基苯，叔 丁基苯，1,4-二叔丁基苯，1,3，5-三乙基苯，1,3,5-三叔丁基苯，4-叔丁基-邻二甲苯，l-甲基萘和l，3,5-三异丙基苯；酰胺溶剂如N-甲基吡咯烷酮和二 甲基乙酰胺；卤素溶剂如四氯化碳，二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，氯 苯，1,2-二氯苯和1,2,4-三氯苯；和脂族烃溶剂如己垸，庚垸，辛烷和环己 烷。这些溶剂中，优选的是丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮， 苯乙酮，乙酸乙酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，Y-丁内酯，茴香醚，四氢呋 喃，甲苯，二甲苯，1,3,5-三甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，异丙基苯，叔丁 基苯，1,4-二叔丁基苯，1,3,5-三叔丁基苯，4-叔丁基-邻二甲苯，l-甲基萘， 1,3,5-三异丙基苯，1,2-二氯乙烷，氯苯，1,2-二氯苯，和l，2,4-三氯苯，其中更优选四氢呋喃，Y-丁内酯，茴香醚，甲苯，二甲苯，1,3,5-三甲基苯， 异丙基苯，叔丁基苯，1,3,5-三叔丁基苯，l-甲基萘，1,3,5-三异丙基苯， 1,2-二氯乙垸，氯苯，1,2-二氯苯，和l,2,4-三氯苯，并且特别优选Y-丁内酉旨， 茴香醚，1,3,5-三甲基苯，叔丁基苯，1，3,5-三异丙基苯，1，2-二氯苯和1,2,4-三氯苯。这些溶剂可以单独使用或作为其两种或更多种的混合物使用。反应混合物中单体的浓度优选为1至50重量％，更优选为5至30重量％， 特别优选为10至20重量％。聚合反应的最佳条件根据聚合引发剂，单体或溶剂的种类、浓度等而 不同。优选在0至200。C，更优选在50至170。C，特别优选在100至150。C的 内部温度，将聚合反应进行优选1至50小时，更优选2至20小时，特别优选 3至10小时的聚合时间。为了抑制将由氧引起的聚合引发剂的失活，优选在惰性气体气氛(例 如，氮气或氩气)中进行反应。反应期间的氧浓度优选为100ppm或更低， 更优选为50ppm或更低，特别优选为20ppm或更低。由聚合可以得到的聚合物的质量平均分子量优选为1,000至500,000， 更优选为5,000至300,000，特别优选为10,000至200,000。例如，可以通过如下方法合成具有笼结构的化合物使用可商购的金 刚烃作为原料，使其与溴在溴化铝催化剂存在或不存在下反应，以将溴原 子引入到金刚烃的适宜位置中，在路易斯酸如溴化铝，氯化铝或氯化铁存 在下，引起得到的化合物与乙烯基溴之间的弗瑞德-克来福特反应，以引入2,2-二溴乙基，然后将其通过使用强碱的HBr消除而转化为乙炔基。更具体 而言，它可以根据Macromolecules ， 24 ， 5266-5268(1991)或28 ， 5554-5560(1995)， Journal of Oganic Chemistry, 39， 2995隱3003(1974)等中所述的方法来合成。可以通过下面的方法引入垸基或甲硅烷基由丁基锂等使端基乙炔基 的氢原子变为阴离子，然后使得到的化合物与烷基卤或甲硅烷基鹵反应。本发明中，具有笼结构的聚合物可以单独使用或作为其两种或更多种 的混合物使用。本发明中，具有笼结构的化合物优选没有氮原子，否则氮原子将增大 摩尔极化比率，或者成为绝缘材料吸湿性的原因，因为它具有增大介电常数的作用。特别是，聚酰亚胺化合物不能有助于介电常数的足够降低，所 以本发明具有笼结构的化合物优选是不同于聚酰亚胺化合物的化合物，即 没有酰亚胺键的化合物。本发明中，基于涂布溶液中的总固体，具有笼结构的化合物的加入量典型地为10至95质量％，优选为30至90质量％。考虑到赋予由本发明的涂布溶液形成的绝缘膜良好性能(介电常数，机 械强度)，笼结构的碳原子总数的比例优选占涂布溶液中总固体的碳原子总 数的30°/。或更大，更优选为50至95%，再更优选为60至90% 。如本文所用的术语"本发明的涂布溶液中的总固体"是指构成从涂布 溶液中可以得到的绝缘膜的所有固体。在绝缘膜形成之后没有残留在其中 的固体如成孔剂不包括在它们之中。本发明的涂布溶液除了在其中实质性含有的硅烷偶联剂和聚合物组 分，还含有溶剂。对可以用于涂布溶液的优选溶剂没有加以特别限制。实例包括有机溶 剂例如醇溶剂甲醇，乙醇，异丙醇，l-丁醇，2-乙氧基甲醇和3-甲氧基丙 醇；酮溶剂如丙酮，乙酰丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，2-戊酮，3-戊酮，2-庚酮，3-庚酮和环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁 酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丙酸丁酯，丙酸异丁 酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯和Y-丁内酯；醚溶剂如二异丙基醚，一丁基醚，乙基丙基醚，茴香醚，苯乙醚和藜芦醚；芳族烃溶剂如l,3,5-三甲基苯，乙基苯，二乙基苯，丙基苯和l，2-二氯苯；和酰胺 溶剂如N-甲基吡咯垸酮和二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独或作为混合物 使用。这些溶剂中，更优选丙酮，丙醇，环己酮，丙二醇单甲基醚乙酸酯， 乳酸甲酯，乳酸乙酯，Y-丁内酯，茴香醚，1,3,5-三甲基苯和1,2-二氯苯。本发明的涂布溶液的固体浓度优选为3至50质量％，更优选为5至35质 量％，特别优选为7至20质量％。此外，在不削弱由涂布溶液形成的绝缘膜的各种性能(耐热性，介电常 数，机械强度，涂布性，粘合性能等)的情况下，本发明的涂布溶液可以含 有添加剂如自由基产生剂，非离子表面活性剂或氟化非离子表面活性剂。自由基产生剂的实例包括过氧化叔丁基，过氧化戊基，过氧化己基， 过氧化月桂酰，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈；非离子表面活性剂的实例 包括辛基聚环氧乙烷，癸基聚环氧乙垸，十二垸基聚环氧乙烷，辛基聚环氧丙烷，癸基聚环氧丙烷和十二烷基聚环氧丙垸；氟化非离子表面活性剂的实例包括全氟辛基聚环氧乙烷，全氟癸基聚环氧乙烷和全氟十二烷基聚 环氧乙烷。需要时，可以根据添加剂的种类或涂布溶液的固体浓度确定这些添加剂的量。这些添加剂在涂布溶液中的总量典型地为0.001至10质量％，优选 为0.01至5质量％，更优选为0.05至2质量％。还可以通过将成孔剂加入到本发明的绝缘材料形成组合物中，来形成 多孔绝缘膜(其也将称作"绝缘材料")。尽管对加入以形成多孔绝缘材料的 成孔剂没有加以特别限制，但是实例包括沸点比在组合物中含有的溶剂的 沸点高的有机化合物，可热分解的低分子化合物和可热分解的聚合物。需要时，可以根据绝缘膜形成组合物的固体浓度选择成孔剂的量，但 在绝缘膜形成组合物中，典型地为0.01至20质量％，优选为0.1至10质量％， 更优选为0.5至5质量％。可以通过如下方法形成绝缘膜由适宜的方法如旋涂，辊涂，浸涂或 扫描涂布将本发明上述的涂布溶液涂覆到基板上，然后通过热处理从基板 上除去溶剂。对热处理方法没有特别限制，但是可以采用通常采用的方法， 如电热板加热、炉子中加热、或在RTP(快速热处理器)中加热以将基板暴 露于例如氙灯的光中。涂覆后，具有笼结构的化合物优选彼此交联，以获得具有优异机械强 度和耐热性的绝缘材料。至于此热处理的最佳条件，加热温度优选为200 至450。C，更优选为300至420。C，特别优选为350至400。C，而加热时间优 选为1分钟至2小时，更优选为10分钟至1.5小时，特别优选为30分钟至1小 时。可以在几个阶段中进行加热处理。尽管对绝缘材料的厚度没有加以特别限制，但是其优选为O.OOl至lOO pm，更优选为0.01至10iam，特别优选为0.1至1 )am。基于总固体，硅烷偶联剂在绝缘材料中的含量典型地为0.05至5质量 %，优选为0.1至2质量％。因此，使用本发明的涂布溶液可以形成绝缘膜。为了获得具有更好性能(介电常数，机械强度)的膜，笼结构的碳原子总数的比例优选占构成绝缘材料的碳原子总数的30%或更高，更优选为50 至95%，再更优选为60至90%。使用本发明的涂布溶液形成的绝缘材料适宜用作半导体器件和电子 部件如多芯片模块多层布线板中的绝缘膜。它可以用作半导体器件用的夹 层绝缘膜，表面保护膜或缓冲涂布膜，并且还可以用作LSI用的钝化膜或a-射线屏蔽膜，胶版印版用覆盖膜，外涂膜，挠性镀铜板用覆盖涂层，阻焊 膜和液晶对准膜。[实施例]以下将由实施例进一步详细地描述本发明。不用说，本发明的范围不 受它们的限制。[实施例l]根据如Macromolecules， 5266(1991)中所述的合成方法，合成4,9-二乙 炔基金刚烃。然后，在氮气气流下，通过下述方法进行聚合在150。C的 内部温度，将2 g得到的4,9-二乙炔基金刚烃、0.4 g的过氧化二枯基 ("PERCUMYL D"，商品名；NOF的产品)和10ml二苯醚搅拌5小时。将反 应混合物冷却至室温，然后加入到100ml的甲醇中。将由此沉淀的固体通 过过滤收集，并且用甲醇洗涤，由此得到1.0g质量平均分子量为约14,000 的聚合物(A)。测得聚合物(A)在环己酮中于25。C的溶解度为20质量。/。或更 高。然后，称出1100g的环己酮和5.81g的超纯水。将它们在25。C搅拌，并 且慢慢地滴加25.0 g的乙烯基三乙酰氧基硅烷("Z6075"， Dow Coming Toray的产品)，以得到反应混合物(A)。在聚乙烯容器("Clean Container", AICELLO CHEMICAL的产品)中， 将6.00 g的环己酮完全溶解于3.00 g含有l.OO g的聚合物(A)和反应混合物 (A)的溶液中，以制备涂布溶液。将涂布溶液贮存l周。将得到的涂布溶液 过滤通过O.l )am由聚四氟乙烯制成的过滤器，接着在硅晶片上旋涂。通过在电热板上在氮气气流中于200。C加热60秒，然后在400。C的氮气吹扫炉中 烘焙60分钟，得到没有麻点的0.5^im厚的均匀膜。通过在膜上绘制4x4个 网格进行带拉力试验(tapepulltest)，每个网格为2平方mm。没有剥离发生。 通过使用汞探针(Four Dimensions的产品)和LCR计"HP4285A"(商品名； Yokogawa Hewlett-Packard的产品)，由在l MHz的电容值，计算膜的相对 介电常数，得到2.40。[实施例2]以类似于实施例l的方式，不同之处在于使用"NOWPak"(商品名；日 本ATMI的产品)代替聚乙烯容器，制备出涂布溶液。在贮存1周后，使用 涂布溶液形成没有麻点的均匀0.5 ^m厚膜。作为在膜上绘制4 x 4个网格(每 个网格为2平方mm)的同时进行带拉力试验的结果，没有剥离发生。通过 使用汞探针(Four Dimensions的产品)和LCR计"HP4285A"(商品名； Yokogawa Hewlett-Packard的产品)，由在l MHz的电容值，计算膜的相对 介电常数，得到2.41。[比较例l]以类似于实施例l的方式，不同之处在于使用玻璃瓶代替聚乙烯容器， 制备出涂布溶液。在贮存1周后，使用涂布溶液形成没有麻点的均匀0.5 pm 厚膜。作为在膜上绘制4 x 4个网格(每个网格为2平方mm)的同时进行带拉 力试验的结果，带从所有网格中剥离。通过使用汞探针(Four Dimensions 的产品)和LCR计"HP4285A"(商品名；Yokogawa Hewlett-Packard的产品)， 由在lMHz的电容值，计算膜的相对介电常数，得到2.41。从实施例1和2和比较例1明显看出，在涉及根据本发明的贮存用于形 成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的方法的实施例中，即使在长期贮 存之后，也形成了具有优异性能如表面均匀性、粘合性能和介电常数的膜， 而比较例中形成的膜得到不满意的结果。根据本发明的贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的 方法可以延长含有硅烷偶联剂作为粘合促进剂的涂布溶液的贮存期，并且 即使在长期贮存后也可以形成具有良好性能如低介电常数和良好粘合性能的膜。本申请中已经要求外国优先权权益的每个外国专利申请的全部公开 内容都通过引用而结合在此，如同全部列出一样。
权利要求
1.一种贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的方法，该方法包括在具有由塑料制成的湿润表面的容器中贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液，并且所述的涂布溶液含有至少一种硅烷偶联剂。
2. 根据权利要求l所述的方法，其中所述塑料是选自聚乙烯和氟树脂中的材料。
3. 根据权利要求l所述的方法，其中所述至少一种硅烷偶联剂在其结构中含有至少一个SiOH基团。
4. 根据权利要求l所述的方法， 其中所述涂布溶液还含有具有笼结构的化合物。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述具有笼结构的化合物是由式(I)至(VI)中的任何一个表示的至 少一种化合物的聚合物(i) (n) on)其中X,至Xs各自独立地表示氢原子，Cw。烷基，C謁链烯基，Cwo炔基，C6-20芳基，0).2()甲硅烷基，Cwo酰基，C2.,o烷氧羰基或d.20氨基甲酰基; Yi至Y8各自独立地表示卤素原子，C,.w垸基，C6.2。芳基或Q).20甲硅烷一 )n8&) X，至Xg和Y,至Yg各自可以是被取代基取代的; m,和m5各自独立地表示l至16的整数；m和n5各自独立地表示0至15的整数； m2， m3， 1116和1117各自独立地表示1至15的整数； n2， n3， 116和117各自独立地表示0至14的整数； m4和m8各自独立地表示l至20的整数；并且 ru和ri8各自独立地表示0至19的整数。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种化合物是由式(III)表示的化合物。
7. 根据权利要求l所述的方法，其中所述至少一种硅垸偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三 乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅 烷，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷， 3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅垸，对苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲 基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅 烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
全文摘要
一种贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液的方法，该方法包括在具有由塑料制成的湿润表面的容器中贮存用于形成半导体器件用夹层绝缘膜的涂布溶液，并且所述的涂布溶液含有至少一种硅烷偶联剂。
文档编号B05C11/10GK101264814SQ20081008346
公开日2008年9月17日 申请日期2008年3月7日 优先权日2007年3月15日
发明者平冈英敏 申请人:富士胶片株式会社