专利名称：一种相变储能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种相变储能材料及其制备方法，特别是一种在离子液体中制备得到 加相变储能材料。
背景技术：
相变储能是一种潜热储能方式，利用材料在相转变过程中的热效应来储存和释放 能量，具有储能密度高和温度恒定等优点。在太阳能利用、建材、纺织和航空领域具 有广泛的应用。传统的相变储能材料主要包括无机类的结晶水合盐和熔融盐，以及有 机化合物，如高级脂肪烃(石蜡)、高级脂肪酸、醇及其混合物等。这些材料主要以 固-液相变的形式进行能量的储存和释放，存在过冷现象和相分离，而且为防止液体渗 漏和污染，需要特殊容器或技术封装，在实际应用中受到限制。固固相变材料在相变 前后均能保持良好固态，可直接成型不需要封装且性能稳定。
US 4616173公开了一种多元醇与聚合物复合固固相变材料，但是由于塑晶蒸汽 压大，易挥发，稳定性差，影响使用。
US 4708812， CN 1844269A， CN1903971A介绍了相变微胶囊，以有机聚合物作 为囊壁材料将相变材料包覆密封，相变焓较大，但是相变时体积变化大，反复收縮和 膨胀使材料使用寿命较短，而且芯壳之间为物理相互作用，仍会发生渗漏和相分离， 实质上为 一种形状稳定的固液相变材料。
CN 1482204A公开了一种聚烯烃交联网络中分散相变储能成分的复合材料，形 状和强度稳定，但是制备工艺烦琐复杂。
CN 1247216A公开了一种网状固固相变材料，以化学接枝的方法将储能功能基 团以化学键形式连接到纤维素衍生物骨架材料上，即使在相变材料的熔点之上，仍能 保持良好的固态，相变焓约100J/g。上述专利所用骨架材料均为纤维素衍生物，生产 成本较高，且均在有机溶剂中制备，对环境和健康不利。因而，亟待开发出一种新型 的制备相变储能材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种相变储能材料及其制备方法。 本发明提供的制备相变储能材料的方法，包括以下步骤
1) 将聚乙二醇的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液加到交联剂的二甲基甲酰胺或 二甲基亚砜溶液中进行反应，得到聚乙二醇预聚物；
2) 将纤维素溶于离子液体，得到纤维素的离子液体溶液；将所述聚乙二醇预聚物加到所述纤维素的离子液体溶液中进行反应，得到所述相变储能材料。
上述方法的步骤1)中，所用聚乙二醇的质量份数为50-95;其分子量范围为
1000-10000，其中一端为甲基或羧甲基封端。所用交联剂的质量份数为1-20，可为二 异氰酸酯类交联剂、多元酸酐类交联剂或N-羟甲基尿素衍生物类交联剂；其中，二异 氰酸酯类交联剂为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯；所用多元酸酐类交联剂为乙酸酐或马来酸酐；所用N-羟甲基尿素衍生 物类交联剂为二羟甲基脲、二羟甲基乙撑脲、二羟甲基丙撑脲、甲基化三羟甲基三聚 氰胺、六羟甲基三聚氰胺或二羟甲基二羟乙撑脲。聚乙二醇与交联剂进行反应的反应 温度为50-8CTC ，反应时间为4-8小时。
步骤2)中，纤维素的质量份数为2-40;纤维素的离子液体溶液的质量百分比浓 度为2-5%。其中，所用纤维素可为微晶纤维素、纳米纤维素或浆粕纤维素。所用离子 液体为l-乙基,3-甲基醋酸咪唑盐离子液体(EMIMAC) 、 l-烯丙基,3-甲基氯咪唑盐离 子液体(AMIMC1) 、 l-烯丙基,3-甲基醋酸咪唑盐离子液体(AMIMAC)或1-丁基,3-甲基醋酸咪唑盐离子液体(BMTMAC)。上述离子液体的制备方法见文献"BonhoteP， Dias A P， Hydrophobic Highly Conductive Ambient-Temperature Molten Salt. Amand M. Inorg. Chem.， 1996， 35， 1168-1178"。上述聚乙二醇预聚物与纤维素的离子液体溶 液进行反应的反应温度为60-8(TC，反应时间为3-8小时。上述反应完毕后，将产物于 水中透析，冻干，得到本发明提供的相变储能材料。
另外，利用上述制备方法得到的相变储能材料，也属于本发明的保护范围。 本发明提供的制备相变储能材料方法，利用纤维素本身价廉、可降解、无毒无害、、 可再生、资源丰富的特点，直接以纤维素作为骨架支撑材料，在绿色溶剂离子液体中 制备固固相变材料，且所用纤维素和聚乙二醇均为环境友好材料。该方法工艺简便， 无毒无害，无环境污染，生产成本低。利用本发明提供的制备方法得到的相变储能材 料，具有可逆的固固相变储能性质，相变温度适宜，在25-60'C之间，相变焓高，最 高可达150J/g，热储能密度大、热稳定性好、无渗漏、无相分离，可循环使用，无需 容器封装，在能量储存和温度控制领域具有很好的应用前景。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。 实施例l、制备相变储能材料
将聚乙二醇单甲醚(分子量为5000) 8g和甲苯二异氰酸酯0.3g分别溶解于二甲 基甲酰胺中，然后将聚乙二醇单甲醚溶液分批(平均分成十份)加到异氰酸酯溶液中， 同时搅拌。在60'C下反应6h，得到聚乙二醇单甲醚预聚物。将0,2g微晶纤维素(购买厂家为北京凤礼精求商贸有限责任公司，该纤维素的聚 合度DP为220)溶解于10gl-烯丙基,3-甲基氯咪唑盐离子液体(AMIMC1)中，80°C 搅拌溶解，然后分批加入上述聚乙二醇单甲醚预聚物，并在7(TC下继续反应6h，反 应完毕，于水中透析，冻干。
所得材料为固固相变材料，相转变温度为57°C，相变焓为150J/g，热稳定性好(也 即该材料在使用温度范围内不会分解，加热至250。C仍不会热分解)。
实施例2、制备相变储能材料
将聚乙二醇单甲醚(分子量为2000) 8g和4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯l.Og分 别溶解于二甲基甲酰胺中，然后将聚乙二醇单甲醚溶液分批(平均分成十份)加到异 氰酸酯溶液中，同时搅拌。60。C反应5h，得到聚乙二醇单甲醚预聚物。
将0.4g纳米纤维素溶解于20g l-乙基，3-甲基醋酸咪唑盐离子液体(EMIMAC)中， 8(TC搅拌溶解，然后分批加入上述聚乙二醇单甲醚预聚物，7(TC继续反应5h，反应完 毕，于水中透析，冻干。其中，该纳米纤维素是按照专利号为00117261.1，发明名称 为"一种纳米微晶纤维素及制法"的专利的制备方法而得。
该材料为固固相变材料，相转变温度为5rC，相变焓为133J/g，热稳定性好。
实施例3、制备相变储能材料
将聚乙二醇单甲醚(分子量为1100)8g和4， 4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.8g分别溶 解于二甲基甲酰胺中，然后将聚乙二醇单甲醚溶液分批(平均分成十份)加到异氰酸 酯溶液中，同时搅拌。60。C反应4h，得到聚乙二醇单甲醚预聚物。
将0.5g浆粕纤维素(购买厂家为保定天鹅化纤集团有限公司，该纤维素的聚合 度DP为650)撕碎后在75mlNaOH水溶液(20%)中浸泡2h后，用乙醇清洗三次， 真空干燥后待用。称取5gl-丁基,3-甲基醋酸咪唑盐离子液体(BMIMAC)，加入活 化纤维素0.2§， 80。C搅拌逐渐溶解。然后分批加入上述聚乙二醇单甲醚预聚物，70°C 继续反应5h，反应完毕，于水中透析，冻干。
该材料为固固相变材料，相转变温度为39。C，相变焓为78J/g，热稳定性好。
实施例4、制备相变储能材料
将聚乙二醇单甲醚(分子量为5000) 8g和马来酸酐0.16g分别溶解于二甲基甲酰 胺中，然后将聚乙二醇单甲醚溶液分批(平均分成十份)加到马来酸酐溶液中，同时搅拌。在60。C下反应6h，得到聚乙二醇单甲醚预聚物。
将0.2§微晶纤维素(购买厂家同实施例1)溶解于10gl-烯丙基,3-甲基醋酸咪唑 盐离子液体(AMIMAC)中，8(TC搅拌溶解，然后分批加入上述聚乙二醇单甲醚预聚 物，并在7(TC下继续反应6h，反应完毕，于水中透析，冻干。
所得材料为固固相变材料，相转变温度为56'C，相变焓为136J/g，热稳定性好。
实施例5、制备相变储能材料
将聚乙二醇单甲醚(分子量为10000) 4g和己二异氰酸酯0.07g分别溶解于二甲 亚砜中，然后将聚乙二醇单甲醚溶液分批(平均分成十份)加到异氰酸酯溶液中，同 时搅拌。在8(TC下反应6h，得到聚乙二醇单甲醚预聚物。
将0.4g微晶纤维素(购买厂家同实施例l)溶解于20gl-烯丙基,3-甲基氯咪唑盐 离子液体(AMIMC1)中，8(TC搅拌溶解，然后分批加入上述聚乙二醇单甲醚预聚物， 并在8(TC下继续反应8h，反应完毕，于水中透析，冻干。
实施例6、制备相变储能材料
将聚乙二醇单羧甲基醚(分子量为2000) 4g和1,5-萘二异氰酸酯0.5g分别溶解 于二甲基甲酰胺中，然后将乙二醇单羧甲基醚溶液分批(平均分成十份)加到异氰酸 酯溶液中，同时搅拌。在6(TC下反应8h，得到乙二醇单羧甲基醚预聚物。
将3.5g微晶纤维素(购买厂家同实施例l)溶解于70gl-乙基,3-甲基醋酸咪唑盐 离子液体(EMIMAC)中，8(TC搅拌溶解，然后分批加入上述乙二醇单羧甲基醚预聚 物，并在7(TC下继续反应6h，反应完毕，于水中透析，冻干。
实施例7、制备相变储能材料
将乙二醇单羧甲基醚(分子量为1000) 8g和4， 4-二苯基甲烷二异氰酸酯2.0g 分别溶解于二甲基亚砜中，然后将乙二醇单羧甲基醚溶液分批(平均分成十份)加到 异氰酸酯溶液中，同时搅拌。在5(TC下反应7h，得到乙二醇单羧甲基醚预聚物。
将(K2g微晶纤维素(购买厂家同实施例1)溶解于10gl-烯丙基，3-甲基氯咪唑盐 离子液体(AMIMC1)中，8(TC搅拌溶解，然后分批加入上述乙二醇单羧甲基醚预聚 物，并在6(TC下继续反应4h，反应完毕，于水中透析，冻干。
权利要求
1、一种制备相变储能材料的方法，包括以下步骤1)将聚乙二醇的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液与交联剂的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液进行反应，得到聚乙二醇预聚物；2)将纤维素溶于离子液体，得到纤维素的离子液体溶液；将所述聚乙二醇预聚物与所述纤维素的离子液体溶液进行反应，得到所述相变储能材料。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚乙二醇的质量份数为50-95， 所述交联剂的质量份数为1-20，所述纤维素的质量份数为2-40;所述纤维素的离子液 体溶液的质量百分比浓度为2-5%。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述交联剂为二异氰酸酯、多元酸酐或N-羟甲基尿素衍生物。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述二异氰酸酯为4,4-二苯基甲垸 二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯或1,5-萘二异氰酸酯；所述多元酸酐为 乙酸酐或马来酸酐；所述N-羟甲基尿素衍生物为二羟甲基脲、二羟甲基乙撑脲、二羟 甲基丙撑脲、甲基化三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺或二羟甲基二羟乙撑脲。
5、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述离子液体为l-乙基,3-甲 基醋酸咪唑盐离子液体、l-烯丙基,3-甲基氯咪唑盐离子液体、l-烯丙基，3-甲基醋酸咪 唑盐离子液体或l-丁基,3-甲基醋酸咪唑盐离子液体。
6、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量为 1000-10000，所述聚乙二醇的一端为甲基或羧甲基封端。
7、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，反应温度为 50-80°C，反应时间为4-8小时。
8、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，反应温度为 60-80°C ，反应时间为4-8小时。
9、 权利要求l-8任一所述制备方法得到的相变储能材料。
全文摘要
本发明公开了一种相变储能材料及其制备方法。该方法包括以下步骤1)将聚乙二醇与交联剂在50-80℃反应4-8小时，得到聚乙二醇预聚物；2)将聚乙二醇预聚物与纤维素的离子液体溶液在60-80℃反应4-8小时。聚乙二醇的质量份数为50-95，交联剂的质量份数为1-20。纤维素的质量份数为2-40；纤维素的离子液体溶液的质量百分比浓度为2-5％。该材料通过可逆的固-固相转变实现能量的储存和释放，相变温度在25-60℃，相变焓可达150J/g，材料储能密度高，热稳定好，无液体渗漏和相分离，制备工艺简便，无毒无害，在能量储存和温度控制领域具有很好的应用前景。
文档编号C09K5/06GK101519581SQ20081010120
公开日2009年9月2日 申请日期2008年2月29日 优先权日2008年2月29日
发明者李艳香, 勇 黄 申请人:中国科学院化学研究所