专利名称：：环氧官能丙烯酸类涂料粉末和由其制得的粉末涂层的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热固性环氧官能丙烯酸类共聚物涂料粉末，该涂料粉末包含一种或多种疏水性丙烯酸类单体和一种或多种环氧化物的共聚产物，本发明还涉及由所述涂料粉末制得的抗丝状腐蚀的涂层。更具体来说，本发明涉及涂料粉末，该涂料粉末包含环氧官能丙烯酸类共聚物组分(epoxyfunctionalacryliccopolymercomponent),该组分是环氧官能丙烯酸类共聚物或者该共聚物与一种或多种第二共聚物的混合物，本发明还涉及由所述涂料粉末制成的抗丝状腐蚀的(filiformcorrosionresistant)涂层，例如涂覆的铝制或锻造合金制的轮。
背景技术：
：高速车辆上金属轮的裸露部分会受到砂砾的猛烈冲击，这会磨掉保护涂层。人们需要坚硬而强韧的膜。在理想情况下，这种膜应当是非多孔性的，应当保持与金属的优良粘着性，以防膜和金属界面处的腐蚀扩展。但是，在发生任何劣化之前，会出现丝状腐蚀的外观，例如，丝状腐蚀的生长不需要出现向下直达有机涂层的金属表面的涂层可见的锈斑。例如，在本发明之前，在铝轮上使用相同膜厚度的丙烯酸类和聚酯类透明涂料粉末保护涂层。人们观察到，即使这些涂层本身并未发生外观上无法接受的劣化，但是仍无法阻止随时间推移而出现丝状腐蚀。目前，将施涂于铝轮上的透明涂层施涂于无铬的预处理层之上，所述预处理层是例如单原子单层(SAM)预处理层，用来保持铝轮的亮丽色彩。这种预处理可以避免高毒性的六价铬的预处理；但是，具有丙烯酸类粉末涂料透明涂层的铝轮和装潢物无法对在不使用六价铬的条件下预处理的铝轮和装饰物上提供足够的抗丝状腐蚀性，这会造成无法接受的涂层废品率。但是这种涂层确实可以提供所需的耐化学腐蚀性、抗划伤性和耐候性。通过无六价铬条件预处理的铝轮和装饰物上的聚酯透明涂料粉末涂层能够提供足够的抗丝状腐蚀性。但是，必需用液体覆盖聚酯粉末涂层，以提供足够的耐化学腐蚀性、抗划伤性和耐候性。Lu等人在美国专利公开第2007/0078235Al号中揭示了一种涂料粉末，该涂料粉末包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和己内酯(甲基)丙烯酸酯的共聚物，以在粉末涂层中提供改进的相容性、再涂性、挠性和颜料分散性。但是，Lu等人的公开没有揭示能够提供优于常规环氧官能丙烯酸类透明涂料粉末涂层的抗丝状腐蚀性的涂料粉末。本发明力图解决以下问题，即提供一种丙烯酸类涂料粉末，该涂料粉末可用来在铝、锻造合金或金属基材上制造抗丝状腐蚀性的粉末涂层，同时不会降低粉末涂层的平整度，透明度或涂料粉末稳定性，特别是用于通过不含六价铬的预处理过程处理过的铝或锻造合金轮和装饰物的粉末涂层。
发明内容根据本发明，能够在透明涂料或有色透明涂料粉末涂层中提供改进的抗丝状腐蚀性的粉末涂料包含环氧官能丙烯酸类共聚物组分，该组分是环氧官能丙烯酸类共聚物或者两种或更多种共聚物的混合物，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分的Tg为40-9(TC，包含以下共聚单体i)10-40重量X的一种或多种环氧官能不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;ii)2.0-13重量X,或者等于或小于12重量％,或者优选等于或小于8.0重量％或者更优选等于或小于6.0重量％的一种或多种疏水性丙烯酸类单体，其在水中的质量溶解度等于或小于3.5克/升，其自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为50-175。C的均聚物，iii)不同于疏水性丙烯酸类单体ii)的余下的一种或多种非离子性共聚单体，优选是在水中的质量溶解度等于或小于30克/升的非离子性共聚单体，各种单体的重量百分数是以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中的共聚单体的总重量为基准计的；以及一种或多种用于所述丙烯酸类共聚物的交联剂。任选地，所述涂料粉末还包含选自以下的一种或多种辅助剂疏水性亚微米颗粒(submicronparticle),助粘剂，光稳定剂，以及紫外(UV)吸收剂。较佳的是，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含等于或小于12重量％、或者优选等于或小于8.5重量X的乙烯基芳族单体iv)，所述含量是以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中共聚单体的总重量为基准计。较佳的是，疏水性丙烯酸类单体ii)包括(甲基)丙烯酸二环垸基酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。在另一个实施方式中，所述涂料粉末包含环氧官能丙烯酸类共聚物组分以及一种或多种交联剂，所述共聚物组分是两种或更多种共聚物的混合物。所述共聚物混合物可包含环氧官能丙烯酸类共聚物以及选自以下的一种或多种第二共聚物第二环氧官能丙烯酸类共聚物、一种或多种羧酸官能单体和一种或多种非离子性共聚单体的共聚产物、一种或多种含磷的酸官能单体与一种或多种非离子性共聚单体的共聚产物、以及它们的混合物和组合。所述涂料粉末可另外包含一种或多种助粘剂，例如环氧树脂。较佳的是，所述第二共聚物基本不含共聚的疏水性丙烯酸类单体(ii);即以共聚物中共聚的单体的总重量为基准计，所述疏水性丙烯酸类单体ii)的含量等于或小于2.0重量％。较佳的是，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含以下物质的混合物基本不含共聚的乙烯基芳族单体(iv)的一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物，包含等于或小于30重量X的一种或多种乙烯基芳族共聚单体(iv)(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)的共聚产物的一种或多种第二共聚物，所述含量是以所述第二共聚物中共聚单体的总重量为基准计。在另一个优选的实施方式中，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含环氧官能丙烯酸类共聚物以及基本不含共聚的疏水性丙烯酸类单体(ii)的一种或多种第二环氧官能丙烯酸类共聚物，其中所述共聚的疏水性丙烯酸类单体(ii)的总量为2.0-13重量X，所述含量是以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中共聚的单体的总重量为基准计。更优选的是，所述第二环氧官能丙烯酸类共聚物还包含最高30重量％的共聚形式的一种或多种乙烯基芳族单体iv),所述含量是以所述环氧官能丙烯酸类共聚物中共聚的单体的总重6量为基准计。较佳的是，所述一种或多种交联剂是有机二羧酸或酸酑，或者其与聚酯的加合物。另外，根据本发明，粉末涂覆的金属(例如铝)或锻造合金基材包括由本发明的涂料粉末制成的涂层。较佳的是，所述铝或锻造合金基材被清洁，并通过例如磷酸锌或磷酸铁预处理步骤进行预处理。基材可包括例如铝轮和汽车装饰物。所有具有括号的术语都表示包括括号内内容的情况、或不包括括号内内容的情况或同时表示两者。例如，术语"(共聚)聚合物"包括聚合物、共聚物以及它们的混合物。除非另外说明，所有的工艺和所有的实施例都在标准温度和压力(STP)条件下进行。本文所列的范围都包括端值且可以互相组合。例如，如果某种组分的含量等于或大于0.05重量％至1.0重量％，且最高为0.5重量％，则该组分的含量可为0.05-1.0重量％,0.5-1.0重量％，或者为0.05-0.5重量％。在本文中，除非另外说明，术语"平均粒度"应表示颗粒分布中颗粒的直径或最大尺度，这是使用MalvernMastersizer2000设备(美国马萨诸塞州，南波罗市，马尔文设备有限公司(MalvernInstrumentsInc,，Southboro，MA))，根据制造商推荐的过程测定的。在本文中，术语"涂料粉末"表示粉末涂料组合物，术语"粉末涂层"表示由粉末涂料组合物形成的涂层。在本文中，术语"共聚物"应表示由两种或更多种不同单体制备的任意聚合物。在本文中，除非另外说明，术语任意树脂或(共聚)聚合物的"玻璃化转变温度"或"Tg"是通过示差扫描量热法(DSC)(加热速率20。C/分钟)测定的，Tg为曲折的中点处。Tg还可根据Fox在Bull.Amer.Physics,Soc.,1,3,第123页(1956)的描述来计算。在本文中，术语任意(共聚)聚合物或树脂的"杂化物"应表示加合物、接枝共聚物或嵌段共聚物以及这些(共聚)聚合物或树脂的可容的或相容化的共混物，例如环氧聚酯杂化物。在本文中，术语"质量溶解度"表示使用高等化学开发(AdvancedChemistryDevelopment)(ACD/Labs)软件V9.04(01994-2007ACD/Labs)确定的特定材料在水中的计算的溶解度，可从化学文摘登记处(ChemicalAbstracts'Registry)获得。在本文中，术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。在本文中，除非另外说明，术语"分子量"表示通过凝胶渗透色谱法(GPC)、以聚苯乙烯标样进行标定、测得的聚合物的重均分子量。在本文中，术语"非离子性共聚单体"表示不含以下基团的单体酸性基团或盐、碱性基团或盐、聚活泼氢基团(polyahlgroup)(例如OH，SH,NH),或縮合交联基团。在本文中，术语"低聚有机硅"包括从2到20个的任意数量的含硅单元，前缀"聚有机硅"包含超过20个含硅单元。在本文中，术语"含磷的酸基团(phosphorousacidgroup)"表示包含POH部分(其中氢原子是可离子化的)的含磷的含氧酸。术语"含磷的酸基团"还包括含磷的含氧酸的盐，即包含替换至少一个酸质子的阳离子的那些，所述阳离子是例如金属离子或铵离子。含磷的酸基团的例子包括由以下化合物所形成的基团次膦酸，膦酸，磷酸，焦次膦酸，焦磷酸，它们的半酯，以及它们的盐。在本文中，术语"phr"表示每一百重量份的树脂体系中，某种组分的重量含量。所述树脂体系包含树脂或聚合物以及交联剂或固化剂。在本文中，术语"聚合物"包括无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。在本文中，术语"树脂"和"聚合物"可以互换使用。在本文中，术语"树脂体系"表示成为交联结构的整体性部分的环氧树脂、增韧树脂和任意交联剂、固化剂或硬化剂(但是不包括催化剂)的总和。在本文中，术语"基本不含(特定的)共聚单体"表示以共聚单体的总重量为基准计，丙烯酸类共聚物包含等于或小于2重量％的特定共聚单体。在本文中，术语"Wt.e/。"表示重量n/。。在本文中，除非另外说明，所有的百分数都是以重量为基准计。本发明的涂料粉末能够使用常规的涂层施涂技术、使用常规的丙烯酸类共聚物树脂(这些常规的树脂迄今为止都只能以无法接受的很高的丝状腐蚀报废率制得涂层)在铝或锻造合金基材(例如汽车轮基材)上提供具有极佳抗丝状腐蚀性的透明的或有色的粉末涂层。所述涂料粉末可以在缺少助粘剂的涂层中获得优良的抗丝状腐蚀性。因此，本发明的涂料粉末可以显著降低消费者由于丝状腐蚀而废弃的轮和装饰物的比例，同时不会显著提高涂料粉末的成本或其使用成本。另外，本发明的涂料粉末能够在铁、钢、镁合金和黄铜基材上提供抗腐蚀性涂层。本发明的涂料粉末包含环氧官能丙烯酸类共聚物组分，该组分是共聚物或共聚物混合物，以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中共聚单体的总重量为基准计，所述组分包含i)10-40重量X的一种或多种环氧官能不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；ii)2.0重量-13重量X，或者等于或小于12重量％,或者优选等于或小于8.0重量％,或组合更优选等于或小于6.0重量％的一种或多种疏水性丙烯酸类单体，该单体在水中的质量溶解度等于或小于3.5克/升，其本身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为50-175。C的均聚物，Hi)不同于疏水性丙烯酸类单体ii)的余量的一种或多种非离子性共聚单体。所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分可另外包含等于或大于3重量％,或者等于或小于12重量％,优选等于或小于8.5重量％的共聚乙烯基芳族单体所述含量是以环氧官能丙烯酸类共聚物组分中的共聚单体的总重量为基准计的。为了制备包含混合物的共聚物组分，例如可以在聚合之后的任意时刻将共聚物混合，或者一种共聚物可以在已经形成的共聚物的存在下进行共聚。用来与环氧官能丙烯酸类共聚物混合的合适的第二共聚物可选自环氧官能丙烯酸类共聚物，环氧官能乙烯基共聚物，羧酸官能丙烯酸类共聚物,羧酸官能乙烯基共聚物，含磷的酸官能丙酸类共聚物，含磷的酸官能乙烯基共聚物，以及它们的混合物和组合。以混合物中丙烯酸类共聚物的总重9量为基准计，所述一种或多种第二丙烯酸类共聚物的含量可为1-60重量％，优选为10-50重量％,或者更优选等于或小于40重量％。在所述第二丙烯酸类共聚物包含一种或多种羧酸官能单体和一种或多种共聚单体的共聚产物的实施方式中，以所述共聚物中共聚单体的总重量为基准计，所述羧酸官能单体的用量可最高为10重量％,或者等于或大于0.1重量％，优选等于或小于5重量％。在所述第二丙烯酸类共聚物包含一种或多种含磷的酸官能单体以及一种或多种共聚单体的共聚产物的实施方式中，以所述共聚物中共聚单体的总重量为基准计，所述含磷的酸官能单体的用量可最高为5重量％,或者为等于或大于0.1重量％,优选等于或小于3重量％。在一个实施方式中，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物与一种或多种第二共聚物的混合物，所述第二共聚物基本不含共聚的疏水性丙烯酸类单体ii)。较佳的是，所述第二共聚物包含i)5-80重量X(以共聚单体的总重量为基准计)的一种或多种环氧官能不饱和单体，与一种或多种非离子性共聚单体iii)的共聚产物。在另一个实施方式中，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物，其基本不含共聚的乙烯基芳族单体iv);以及一种或多种第二共聚物。较佳的是，以所述第二共聚物中共聚单体的总重量为基准计，所述第二共聚物包含2-30重量Q/^,或者等于或小于25重量%的共聚的乙烯基芳族单体iv)。其它合适的聚合物混合物可包括例如一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物与选自以下的第二共聚物的混合物基本不含共聚的乙烯基芳族单体iv)的环氧官能丙烯酸类共聚物，基本不含共聚的乙烯基芳族单体iv)羧酸官能丙烯酸类共聚物，基本不含共聚的乙烯基芳族单体iv)的含磷的酸官能丙烯酸类共聚物，以及它们的混合物。关于所述丙烯酸类共聚物的更详细的描述见下文所述环氧官能丙烯酸类共聚物或共聚物混合物包含10-40重量％环氧官能不饱和单体的共聚反应产物，所述含量是以环氧官能丙烯酸类共聚物组分中共聚单体的总重量为基准计。如果以共聚单体的总重量为基准计，环氧官能不饱和单体的用量小于10重量％,则其无法显著地提高耐溶剂性和机械强度。另一方面，如果含量超过40重量％，则耐腐蚀性不会进一步提高。一种优选的环氧官能丙烯酸类共聚物或共聚物混合物包含一种或多种环氧官能单体和一种或多种疏水性丙烯酸类单体ii)的共聚反应产物，以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中的共聚单体的总重量为基准计，所述疏水性丙烯酸类单体ii)的含量为2.0-13重量X,或者等于或小于12重量％,或者优选等于或小于8.0重量％,或者更优选等于或小于6.0重量％，所述疏水性丙烯酸类单体ii)在水中的质量溶解度等于或小于3.5克/升，优选等于或小于2.5克/升，其自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为50-175'C、优选等于或高于65t:的均聚物，优选为(甲基)丙烯酸二环垸基酯。通过保持合适的丙烯酸类共聚物Tg，可以确保足够的抗粘连性(blockingresistance)或包装稳定性，同时保持足够的流动性和成膜性质。为了确保合适的抗丝状腐蚀性，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中共聚的乙烯基芳族共聚单体(iv)(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯和其它(x-垸基取代的苯乙烯)的含量应为0-12重量X,优选等于或小于10重量%,更优选等于或小于8.5重量％,所述含量是以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中共聚单体的总重量为基准计。因此，两种丙烯酸类共聚物的50/50(重量/重量)混合物可包含具有0重量％共聚的苯乙烯的环氧官能丙烯酸类共聚物，以及包含最高24重量％苯乙烯的第二共聚物，所述含量是以所述第二共聚物中共聚单体的总重量为基准计的。适合用来制备任意环氧官能丙烯酸类共聚物的环氧官能不饱和单体i)可包括例如a-p烯键式不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸)的一种或多种縮水甘油酯，以及乙烯基縮水甘油醚。较佳的是，所述环氧官能单体选自具有结构式H2C:C(RS)C(0)0^的(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，其中RS是H或低级垸基，W是以縮水甘油基为末端的包含l-4个碳原子的支化或未支化的亚垸基残基，即所述縮水甘油基环位于不饱和基团的远端。该结构式范围内的示例性的化合物是丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酸-l,2-环氧丁基酯，优选该式所示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，其中RS是甲基，W是縮水甘油基亚甲基。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯单体可包括式I的单体的混合物。(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可从伊斯特曼化学公司(EastmanChemicalCo.)(美国肯塔基州，卡尔弗特市(CalvertCity,Ky.))购得，或者可在本领域技术人员已知的反应条件下制得。合适的疏水性丙烯酸类单体ii)可包括例如选自以下的一种或多种单体(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯，(甲基)丙烯酸二氢环戊二烯酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，以及(甲基)丙烯酸叔丁酯。这些单体提高了铝(例如铝轮)上的耐候性涂层的抗丝状腐蚀性。较佳的是，所述疏水性丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸二环环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。即使在本发明丙烯酸类共聚物的用量之下，这些双环单体也能改进丙烯酸类共聚物的流动以及包含它们的丙烯酸类共聚物与其它聚合物和树脂的相容性。合适的非离子性共聚单体iii)可包括一种或多种任意的非离子性丙烯酸类单体、乙烯基单体或烯丙基单体，例如选自以下的一种或多种单体(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环垸基酯，烷基芳基(甲基)丙烯酸酯乙烯基酯，垸基乙烯基醚，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，不饱和二元酸的二垸基酉旨，包含l-20个垸氧基的聚烷氧基化的垸基(甲基)丙烯酸酯[polyalkoxylatedalkyl(meth)acrylateshavingfrom1to20alkoxygroups],以及它们的混合物。除非另外说明，非离子性共聚单体包括疏水性共聚单体ii)和乙烯基芳族单体(iv)。较佳的是，所述非离子性共聚单体在水中的质量溶解度等于或小于30克/升，或者优选等于或小于25克/升。共聚单体合适的例子可选自(甲基)丙烯酸的d-C2o(环)垸基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十八垸基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯和(甲基)丙烯酸十六烷基酯，以及(甲基)丙烯酸十三垸基酯，以及它们的混合物。较佳的是，所述共聚单体包括一种或多种(甲基)丙烯酸的Q-C8(环)垸基酯，例如(甲基)丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。再例如，所述乙烯基单体可选自苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯)，乙烯基醚，烯丙基醚，烯丙醇，以及它们的混合物。适合用于所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分的羧酸官能丙烯酸类共聚物可包括任意具有以下性质的共聚物其重均分子量约为1000-30,000,羧酸当量约为300-1000，优选至少约为500;以共聚单体的总重量为基准计，2.5-25重量％的一种或多种01-(3烯键式不饱和羧酸与一种或多种非离子性共聚单体的共聚反应产物(thecopolymerizationproductoffrom2.5to25wt.%，basedonthetotalweightofcopolymerizedmonomers,ofoneormorea-(3ethylenicallyunsaturatedcarboxylicacid,andoneormorenonioniccomonomer)。合适的羧酸官能丙烯酸类共聚物的例子是购自美国密歇根州怀恩多特市(Wyandotte,MI)的BASF公司的Joncryl819和Joncryl821。可用来制备所述羧酸官能丙烯酸类共聚物的合适的(X-P烯键式不饱和羧酸单体可包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，巴豆酸，富马酸，富马酸的单垸基酯，马来酸，马来酸的单烷基酯，衣康酸，衣康酸的单垸基酯，以及它们的混合物。适合用于所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分的含磷的酸官能丙烯酸类共聚物可包含以下组分的共聚产物i)0.5-10重量X、优选1-5重量％(以共聚单体的总重量为基准计)的一种或多种含磷的酸单体，以及一种或多种非离子性共聚单体。所述含磷的酸官能丙烯酸类共聚物可进一步包含以下物质的共聚产物最高10重量％、优选1-5重量％(以共聚单体的总重量为基准计)的一种或多种a-p烯键式不饱和羧酸。所述丙烯酸类共聚物可包含一种或多种含磷的酸官能丙烯酸类共聚物和一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物的混合物。可以用来制备含磷的酸官能丙烯酸类共聚物的合适的含磷的酸单体可以是任意包含含磷的酸基团的a-p烯键式不饱和单体，可以是含磷的酸基团的酸形式或盐的形式。含磷的酸的单体可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯(phosphoalkyl(meth)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙酯，以及(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，巴豆酸磷酸烷基酯，马来酸磷酸烷基酯，富马酸磷酸垸基酯，(甲基)丙烯酸酯磷酸二烷基酯，巴豆酸磷酸二垸基酯，磷酸乙烯酯，以及磷酸(甲基)烯丙酯。优选甲基丙烯酸磷酸烷基酯。其它合适的含磷的酸单体可包括磷酸二氢酯(dihydrogenphosphate)官能单体，例如磷酸烯丙酯，富马酸二(羟甲酯)或衣康酸二(羟甲酯)的单或二磷酸酯;膦酸类(phosphonate)官能单体，包括例如乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸，a-膦酰基苯乙烯，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；1,2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体；以及低聚的含磷的酸单体，例如二磷酸单垸基(甲基)丙烯酸酯[diphosphomonoalkyl(meth)acrylate],即(甲基)丙烯酰氧基垸基二磷酸酯，三磷酸单烷基(甲基)丙烯酸酯[triphosphomonoalkyl(meth)acrylate],偏磷酸单烷基(甲基)丙烯酸酯[metaphosphomonoalkyl(meth)acrylate]和聚磷酸单垸基(甲基)丙烯酸酯[polyphosphomonoalkyl(meth)acrylate]。合适的含磷的酸官能丙烯酸类共聚物可通过以下方式制备首先制备前体聚合物，该前体聚合物包含侧接的第一共活性环氧基团，该基团可与包含第二共活性基团和含磷的酸基团的化合物反应。例如可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯制备前体聚合物。包含第二共活性基团(co-reactivegroup)和含磷的酸基团的化合物上合适的第二共活性基团为胺基、羟基、含磷的酸酐基团。环氧官能前体聚合物可与聚磷酸或草甘膦反应，产生具有内部的侧接含磷的酸基团的含磷的酸官能丙烯酸类共聚物。任何合适的丙烯酸类共聚物可以在热引发剂或氧化还原引发剂的存在下，通过常规的聚合方法形成。对于环氧官能丙烯酸类共聚物进行有机溶剂聚合。在其他的情况下，可进行水乳液聚合。根据本发明的共聚物涂料粉末还包含一种或多种交联剂，优选是可挠曲的交联剂(flexibilizingcrosslinker)。所述交联剂加入的化学计量比为酸:丙烯酸类共聚物中的环氧基-0.7至1.3:l，优选为0.95至1.05:1;以涂料粉末的总重量为基准计，合适的交联剂的含量可为5-35重量％。合适的交联剂可包括任意能够与环氧基反应而不造成产物涂层变黄的那些，例如二酸或多酸，酸酐或二酸酐。优选的交联剂可包括有机二羧酸和它们的酸酐，例如癸二酸和十二烷二酸，以及通过有机二羧酸或酸酐与聚酯或多元醇进行酯化制得的加合物。所述交联剂可能有助于提高由涂料粉末制得的涂层的抗碎性(chipresistance)。所述涂料粉末可另外包含一种或多种助粘剂，所述助粘剂包含Tg等于或高于4(TC的环氧树脂或异氰酸酯化合物或预聚物，例如环氧树脂，环氧树脂-线型酚醛清漆树脂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或甲苯二异氰酸酯的二聚体和三聚体，嵌段异氰酸酯，例如己内酰胺嵌段IPDI和二异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物或它们与多元醇或二元醇的二聚体或三聚体。优选的助粘剂是双酚环氧树脂，更优选是双酚A或双酚F环氧树脂。以涂料粉末的总重量为基准计，合适的助粘剂的量可高达IO重量％,优选为0.2-3重量％，或者更优选最高为1重量％。当含量大于3重量%的时候，可能会造成耐候性的问题。为了促进抗丝状腐蚀性，所述涂料粉末可进一步包含最高1.5重量％(以涂料粉末的总重量为基准计)的一种或多种疏水性亚微米颗粒，例如无机氧化物，例如金属氧化物或二氧化硅，以及有机硅化合物，例如聚二甲基硅氧垸(PDMS)处理过的热解法二氧化硅。以涂料粉末的总重量为基准计，可使用0.01-3重量％、优选等于或小于0.3重量％的可水解的硅烷，例如垸氧基硅烷，以将所述填料和无机氧化物颜料结合入所述涂层基质中。合适的硅烷的例子包括縮水甘油基烷氧基硅烷和氨基垸氧基硅烷，例如縮水甘油基三甲氧基硅烷。所述涂料粉末组合物还包含一种或多种光稳定剂或紫外(UV)吸收剂以促进耐候性。这些光稳定剂或紫外光吸收剂的用量可为0.1-15phr,优选最高为5phr。合适的光稳定剂包括例如位阻胺，例如聚(烷酰基哌啶醇)，例如琥珀酸二烷基酯与4-羟基四甲基哌啶乙醇的低聚物、位阻酚、或者它们的组合；合适的紫外光吸收剂包括例如苯并三唑，草酸二芳基酰胺，以及二羟基二苯甲酮。以涂料粉末的总重量为基准计，可包含少量的，例如最高0.10重量％、优选最高0.05重量％的有机颜料，例如酞菁，以控制变黄。以涂料粉末的总重量为基准计，该涂料粉末可另外包含任意的0.001-1.0重量％的光学增亮剂和/或匀化剂；以涂料粉末总重量为基准计，包含0.1-10phr的一种或多种消光剂，例如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，最高6phr的一种或多种蜡；以及以涂料粉末的总重量为基准计，0.01-1.0重量％的后掺混添加剂，例如干流动助剂，如二氧化硅和热解法氧化铝。本发明的涂料粉末根据常规的方法制备。可将这些组分掺混，然后紧密混合，例如通过熔融混合进行混合，使得不发生显著的固化。可以挤出熔融混合物，挤出后迅速冷却，然后进行研磨，如果需要的话，根据尺寸对颗粒进行筛分。或者，可以通过将包含丙烯酸类共聚物的颗粒与疏水性亚微米颗粒结合起来形成聚集体颗粒以制备涂料粉末。所述涂料可通过常规的方式施涂。对于静电涂覆，颗粒的平均尺寸可为5-200微米，优选等于或大于25微米，或者等于或小于75微米。一旦施涂之后，涂层在例如90-250。C的温度下处理30秒至卯分钟而热固化。热固化的热量可来自对流热源、红外(IR)热源或近红外热源。合适的基材可包括例如铝、锻造合金、铁、钢、镁合金，例如电子商品和黄铜，例如锁和门用五金。铝基材可包括例如铝-硅合金、铝-锂合金、铝-镁、铝-锌、铝-锰、铝-铜基合金，例如铝-青铜等。所述合金可以是一元的、二元的或包含两种以上的金属。较佳的是对所述基材进行预处理。铝和锻造合金基材可以用例如钛酸锆或丙烯酸改性的钛酸锆、含磷有机材料的自组装单层进行预处理。钢基材和铁基材可以用磷酸锌或磷酸铁之类的钝化剂进行预处理。以下实施例说明本发明的应用。实施例测试方法膜厚度使用购自美国纽约州奥登堡的德费尔斯科公司(DeFelskoCorporation,Ogdensburg,NY)的POSITECTORTM6000-FN1型涂层厚度量规测量干膜厚度，膜厚度根据ASTMD1400-00"施涂在非铁金属基底上的非传导性涂层的干膜厚度的非破坏性标准测试法"，2000测量。膜厚度记作在板材中心部分测量的三个读数的范围(从低到高)。甲基乙基酮(MEK)耐磨擦性棉头施涂器(cotton-tippedapplicator)蘸饱MEK，在测试涂层的表面上来回共摩擦50个折返来回，冲程约为2.6厘米，施涂压力为2-2.5千克。一个来回运动相当于一次折返摩擦。在这50次折返摩擦过程中，所述施涂器应保持被MEK浸饱。抗MEK评级为4-5的涂层可看作具有可接受的固化、物理性质和耐溶剂性。测试板材根据下表l所述进行评级表1:MEK评级表<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>抗裂纹龟裂性(crackcrazingresistance):为了测定当透明粉末涂层接触异丙醇的时候抗裂纹的相对能力，将粉末涂覆的基材在165度的芯轴(mandrel)上弯曲。所得的板材弯曲偏离水平面30-45°，在最大曲率处，在涂层上施加异丙醇。然后立刻观察被处理的区域是否形成裂纹。观察裂纹的参照点垂直于轴。施加异丙醇一分钟之后，观察裂纹程度并报告。方格粘着性(crosshatchadhesion):根据美国测试和材料学会(AmericanSocietyForTestingAndMaterials)(ASTM)公布的粘着性测试方法，使用方法D3359-02,"通过带材测试测量粘着性的标准测试法"，测试方法B—交叉切割带材测试(2002)对涂层进行测量。该方法以特定间距的方格图案对膜进行贯穿切割，用Permacel弁99带材粘贴所述切割区域，然后快速除去带材。然后检查切割区域，确定油漆是否松动或被除去，给所述区域评级。5B级别是完美的级别，要求涂层均未被除去。OB级别说明等于或大于65%的涂层被除去，说明涂层与基材粘着性很差。最低的可接受的粘着性级别是3B。化学测试标准燃料(referencefuel)B和洗涤液在室温下，在涂覆的板材上，将包含相应溶剂的棉垫在所述表面上放置特定的时间，在其顶上放置一个坩锅以抑制蒸发速率。对于标准燃料B(70。/o异辛烷和30y。甲苯)测试,将棉垫置于基材上l小时，用去离子水清洗，用纸巾干燥。对于洗涤液测试(部件编号8710320,沃尔沃(Volvo)原装)，将位于棉垫上的50%乙酸甲酯和50%乙醇的混合物置于基材上2小时，用去离子水洗涤，然后用纸巾干燥。在测试结束24小时后进行评价。评价涂层膜表面的溶胀，级别定为0-3,"0"表示未出现溶胀，"3"表示严重溶胀，并评价涂层膜表面的变色，级别定为0-3，"0"表示无变色，"3"表示油漆膜严重变色。"合格"表示无表面内变化或软化。然后对涂层进行粘着性测试。为了通过测试，表面的涂层在测试中应不会被指甲刮擦而除去。铜加速的乙酸盐雾(CASS)DINISOEN9227(10/2006):通过以下方式，对施涂到基材上的粉末涂层(在表3、4和5所示的厚度下)进行耐腐蚀性测试在轮的截面，每个截面切割两条划线，这些划线彼此的距离最小为20毫米，最小划线长度100毫米，划线宽度l毫米，划线通过Sikkens/Erichsen463型手动划线装置进行，所划的线贯穿涂层到达金属基材(德国海默的埃里克森(Erichsen,Hemer，Germany)),将最多20个轮截面样品置于加速的盐雾室(SC1000型盐雾测试仪，德国雷思科切的微斯艾姆维特尼克公司(WeissUmwelttechnikGmbH,Reiskirchen,DE)),其安装有具有丙烯酸玻璃喷嘴的过滤的空气加压雾化器和去离子水饱和塔，通过调节使得每80厘米2的基材轮横截面上收集到1.5毫升/小时±0.5毫升/小时的50±5克/升的氯化钠(NaCl)溶液以及0.26士0.02克/升的二水合氯化铜(II)(CuCl2.2H20)的去离子水溶液，其pH值为3.1-3.3(VIN50021CASS溶液)，在50。C士2。C的温度下进行该处理24小时。用米尺测量每个试样上所有纤丝的长度，平均蠕变(纤丝的长度)和最大蠕变(最长纤丝的长度)见下表4和5。戴姆勒(Daimler)DC抗丝状腐蚀性PPAP3002(TA762)过程为了测量涂覆的轮截面内的抗丝状腐蚀性，依照上述DINISOEN9227CASS过程，而不进行淋洗。然后在6(TC下将所得的试样直接在82^的相对湿度下放置672小时。用米尺测量各种试样上所有纤丝的长度，平均蠕变(creepage)(纤丝的长度)以及最大蠕变(最长纤丝长度)列于下表3。CASS之前/之后的抗碎性(DIN55996-1B,2001年4月)在CASS测试之前和之后，在德国海默的埃里克森(Erichsen,Hemer,Germany)的ErichsenModel508碎石片测试机(stonechiptester)中按照DINENISO11124-2(2002)18用4-5毫米的钢砂对涂覆过的基材进行喷射。所报导的K值的范围为0.5-5，以0.5为点增量(inone-halfpointincrement),表示产生碎屑的程度和破坏的面积的百分数，该结果是通过与DIN55996-1公开文献中的十个"K"参比照片进行比较而获得的。K值涉及被破坏的表面区域的比例。K值越低越好小于2.0或更佳的K值是合格的。外观/平整度这是通过将涂层与粉末涂料学会(PowderCoatingsInstitute)(PCI)的标准板材进行比较而进行评级的，l级(差)表示严重的橘皮状皱纹(orangepeel)，IO级是最平滑的等级。QUV-B:测定各涂覆的板材最初的光泽度和颜色(比色)，然后在派司克麦斯特尼克公司(PauschMesstechnikGmbH)(德国汉恩(Haan，Germany))制造的UV-B测试仪中，在313纳米的平均波长下对板材曝光3000小时，然后测定最终的光泽度和变色(Ae)。实施例l-5:配方和应用根据以下方法，使用下表1所列的实施例2的组分形成涂料粉末在Prism混合机中、在2100rpm的转速下将原料组分掺混30秒，然后在400rpm的转速下，在ZSK30(德国，斯图加特，考普因维纳&匹弗雷德尔公司(CoperionWerner&Pfleiderer，Stuttgart,Germany))中进行挤出，扭矩为15-30%,滚筒温度设定为90-130。C。将所得的熔融挤出的混合物进料通过冷却的骤冷辊(chillroll),形成固体片材，该固体片材随后颗粒化形成碎屑形式。通过袋子振荡0.25-0.5分钟将干流动添加剂与所述碎屑混合。然后在ZM100实验研磨机(德国戊泊滔尔雷切斯(Retsch,WuppertalHaan,DE))中将后掺混处理过的碎屑研磨成细小粉末，研磨时的转速为18,000rpm，使用0.5毫米筛孔的筛网。所得的研磨的粉末通过筛孔为125微米的筛子进行筛分，然后使用NordsonVersa-sprayTM静电喷枪(美国俄亥俄州，艾姆赫斯特，诺德森公司(NordsonCorp.,AmherstOhio))用所述粉末涂覆所述基材至所述厚度，然后在电热实验烘箱中，在175'C下固化20分钟，形成粉末涂层。实施例l、3、4和5的涂料粉末是通过在ZSK25(德国，斯图加特，考普因维纳&匹弗雷德尔公司)中，在转速500rpm、扭矩15-30%、转筒温度设定为卯-13(TC的条件下，将所列的组分简单地熔融混合而形成的。将所得的熔融挤出的混合物进料通过冷却的骤冷辊，形成固体片材，然后将固体片材颗粒化形成碎屑形式。然后通过袋子震摇将后掺混(干流动)添加剂与所述碎屑混合0.25-0.5分钟。然后在ZMIOO实验研磨机(德国戊泊滔尔雷切斯(Retsch,WuppertalHaan,DE))中将后掺混处理过的碎屑研磨成细小粉末，研磨时的转速为18,000rpm，使用0.5毫米筛孔的筛网。所得的研磨的粉末通过筛孔为125微米的筛子进行筛分，用于后面的施涂以形成涂层，然后使用GEMAOptiflex-OptistarCG07(瑞士，圣加仑(St.Gallen，Switzerland))静电喷枪用所述粉末涂覆所述基材至所述厚度，然后在电热实验烘箱HeraeusUT60-6120(德国，汉诺(Hanau,Germany))中，在175。C下固化20分钟，形成粉末涂层。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,OH)。施涂将涂料粉末施涂到在实施例l-5中的轮截面无铬自组装单层(GardobondX-4707X-4661,德国法兰克福a.M.的凯米特公司(Chemetall，Frankfurta.M.，DE))预处理的机械加工的铝合金(福特(Ford)轮辐7M2J-1007-AA(AlSi7Mgwa))轮截面，其由掺杂了以下元素的铝制成6.5-7.5e/。的硅，0.25-0.45重量n/。的Mg，小于0.10重量o/o的Fe，小于0.03重量。/。的Cu;0.06-0.07重量％的Zn,0.14重量％的Ti,以及0.02重量n/。的Mn。美国密歇根州迪尔伯恩市(Dearborn,MI)，福特汽车公司。在实施例l-5中的板材GardobondX-4707X-4661预处理的10.16厘米X15.24厘米(4"X6")的AA6016铝板，可购自德国法兰克福a.M.的凯米特公司。该涂层固化15分钟以达到190.6。C(375。F)的基材表面温度，以得到厚度为50-75微米的涂层。表3:结果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如上表3所示，实施例2、3、4和5中的本发明的涂料粉末能够保持实施例l的常规市售环氧官能丙烯酸类共聚物粉末涂料的外观性质。另外，实施例2显示包含以下组分的两种环氧官能丙烯酸类共聚物的聚合物混合物能够提供比实施例l高得多的改进的抗丝状腐蚀性12重量％的乙烯基芳族单体iv)和仅仅2.95重量X的疏水性丙烯酸类单体ii)，同时还能保持实施例l的耐化学腐蚀性，还具有略微提高的耐候性。最后，与实施例4相比，通过在实施例5中使用环氧助粘剂导致由包含12重量X疏水性丙烯酸类单体ii)的环氧官能丙烯酸类共聚物组分制得的涂层具有改进的抗丝状腐蚀性。表4:轮截面上的CASS结果实施例膜厚度(微米)最大蠕变(毫米)平均蠕变[毫米]CASS之前/之后的抗碎性(TL239-VW:之前最大K2.0)185-1151.00.15K1.5/K2.0270-1052.00.35K2.0/K2.0380-1301.20.25K2.0/K2.0-2.5495-1152.00.60K2.0/K2.0-2.5580-1101,80.30K2.0/K2.0-2.5在所有的截面中都没有观察到边缘腐蚀。CASS测试的结果说明本发明的粉末涂层能够保持实施例l的常规比较涂层的抗碎性。另外，实施例2和3说明分别包含以下组分的共聚物混合物能够表现出最佳的抗碎性和CASS耐腐蚀性的组合2.95重量X和6重量X共聚的疏水性丙烯酸类单体ii),12重量X和8.5重量X的共聚的乙烯基芳族单体iv),所述含量是以混合物中所有共聚物的共聚单体的总重量为基准计。权利要求1.一种粉末涂料组合物，其能够提供透明涂料或有色透明涂料粉末涂层，该组合物包含环氧官能丙烯酸类共聚物组分，该组分是一种环氧官能丙烯酸类共聚物或者两种或更多种共聚物的混合物，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分的Tg为40-90℃，包含以下共聚单体i)10-40重量％的一种或多种环氧官能不饱和单体；ii)2.0-13重量％的一种或多种疏水性丙烯酸类单体，其在水中的质量溶解度等于或小于3.5克/升，其自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为50-175℃的均聚物，iii)余下的一种或多种不同于疏水性丙烯酸类单体ii)的非离子性共聚单体，各种单体的重量百分数是以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中的共聚单体的总重量为基准计的；一种或多种用于所述丙烯酸类共聚物的交联剂；其中，当所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含一种环氧官能丙烯酸类共聚物时，所述涂料粉末还包含选自以下的一种或多种辅助剂疏水性亚微米颗粒，助粘剂，光稳定剂，以及紫外(UV)吸收剂。2.如权利要求l所述的涂料粉末，其特征在于，所述一种或多种疏水性丙烯酸类单体ii)包括(甲基)丙烯酸二环垸基酯。3.如权利要求l所述的涂料粉末，其特征在于，所述一种或多种交联剂是有机二羧酸或酸酐，或者其与聚酯或聚异氰酸酯的加合物。4.如权利要求l所述的涂料粉末，其特征在于，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含共聚物或共聚物混合物，以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中的共聚单体的总重量为基准计，所述共聚物或共聚物混合物包含等于或小于12重量X的乙烯基芳族单体iv)。5.如权利要求l所述的涂料粉末，其特征在于，所述涂料粉末还包含一种或多种助粘剂。6.如权利要求l所述的涂料粉末，其特征在于，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含以下共聚物的共聚物混合物一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物，以及一种或多种基本不含共聚的疏水性丙烯酸类单体(ii)的第二共聚物。7.如权利要求6所述的涂料粉末，其特征在于，与所述第二共聚物混合的所述一种或多种环氧官能丙烯酸类共聚物基本不含共聚的乙烯基芳族单体(iv)。8.如权利要求7所述的涂料粉末，其特征在于，所述第二共聚物是环氧官能丙烯酸类共聚物，以所述环氧官能丙烯酸类共聚物中的共聚单体的总重量为基准计，该共聚物还包含共聚形式的最高30重量％的一种或多种乙烯基芳族单体iv)。9.金属基材上的涂层，该涂层由一种涂料粉末制成，所述涂料粉末包含环氧官能丙烯酸类共聚物组分，该组分是一种环氧官能丙烯酸类共聚物或者两种或更多种共聚物的混合物，所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分的Tg为40-9(TC，包含以下共聚单体i)10-40重量X的一种或多种环氧官能不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；ii)2，0-13重量X的一种或多种疏水性丙烯酸类单体，其在水中的质量溶解度等于或小于3.5克/升，其自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为50-175。C的均聚物，iii)不同于疏水性丙烯酸类单体ii)的余下的一种或多种非离子性共聚单体，各种单体的重量百分数是以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中的共聚单体的总重量为基准计的;一种或多种用于所述热固性丙烯酸类共聚物的交联剂；其中，当所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分包含一种环氧官能丙烯酸类共聚物时，所述涂料粉末还包含选自以下的一种或多种辅助剂疏水性亚微米颗粒，助粘剂，光稳定剂，以及紫外(UV)吸收剂。10.如权利要求9所述的涂层，其特征在于，所述金属是铝或锻造合金。全文摘要本发明提供一种粉末涂料，其能够提供具有改进的抗丝状腐蚀性的透明涂层或有色透明涂层，该粉末包含环氧官能丙烯酸类共聚物组分，该组分的Tg为40-90℃，以所述环氧官能丙烯酸类共聚物组分中共聚单体的总重量为基准计，所述共聚物或共聚物混合物包含i)10-40重量％的一种或多种环氧官能不饱和单体；ii)2.0-13重量％的一种或多种疏水性丙烯酸类单体，该单体在水中的质量溶解度等于或小于3.5克/升，其自身能够形成玻璃化转变温度(Tg)为50-175℃的均聚物；iii)不同于疏水性丙烯酸类单体ii)的余下的一种或多种非离子性共聚单体；一种或多种用于所述热固性丙烯酸类共聚物的交联剂；以及任选的一种或多种助粘剂，光稳定剂，紫外(UV)吸收剂，和/或疏水性亚微米颗粒。文档编号B05D7/14GK101525516SQ20081010873公开日2009年9月9日申请日期2008年5月23日优先权日2008年3月4日发明者A·T·戴利,S·莫利特-利姆博格申请人:罗门哈斯公司