专利名称：：一种紫外光固化涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种紫外光固化涂料。
背景技术：
：随着通信器材的飞速发展，手机、MP3等便携型电子产品十分流行，作人机界面的显示屏多采用透明的合成高分子材料如PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PET(聚酯)等。在实际应用过程中会造成表面的刮伤、磨损，这就需要在表面涂覆一层无色透明的油漆，以提高表面的硬度、耐磨、抗划痕等方面的性能，达到保护表面的作用。但是，一方面表面的油漆层容易脱落，不能长时间有效地保护基体材料；另一方面，油漆层的涂覆和干燥使显示屏的制作变得烦琐，从而增加了生产成本。紫外光固化涂料是20世纪60年代开发的一种环保节能型涂料，70年代我国开始涉足该
技术领域：
，90年代后才得到长足发展。紫外光固化涂料在紫外光照射下即可快速固化，不仅固化速度快，而且与热固化涂料相比还节省能源。目前，它不仅在木材、金属、塑料、纸张、皮革上大量应用，而且还在光纤、印刷线路板、电子元器件封装等材料上成功应用。但是，常规的紫外光固化涂层硬度较差，因而不耐磨擦，易划伤。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的紫外光固化涂料形成的涂层硬度低的缺点，提供一种能形成高硬度涂层的紫外光固化涂料。本发明提供了一种紫外光固化涂料，该涂料含有高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、中官能度丙烯酸酯单体、光引发剂和溶剂，含或不含中官能度聚氨酯丙烯酸树脂和助剂，其中，该涂料还含有环氧丙烯酸树脂和金属盐丙烯酸酯齐聚物，其中，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子含有6-12个碳碳双键;所述中官能度丙烯酸酯单体分子含有2-3个碳碳双键；所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子含有2-4个碳碳双键。用本发明的紫外光固化涂料形成的涂层具有抗划伤能力强、硬度高、以及耐磨性能良好的优点。具体实施例方式本发明提供的紫外光固化涂料含有高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、中官能度丙烯酸酯单体、光引发剂和溶剂，含或不含中官能度聚氨酯丙烯酸树脂和助剂，其中，该涂料还含有环氧丙烯酸树脂和金属盐丙烯酸酯齐聚物，其中，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子含有6-12个碳碳双键；所述中官能度丙烯酸酯单体分子含有2-3个碳碳双键；所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子含有2-4个碳碳双键。其中，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子可以含有6-12个碳碳双键，优选情况下，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂含有6个或9个碳碳双键。所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂可以通过常规的制备方法制备得到，也可以商购得到，例如，SARTOMER公司的PR030053(6个碳碳双键)、CN9010(6个碳碳双键)和CN9013(9个碳碳双键)。所述中官能度丙烯酸酯单体分子可以包括双官能度和三官能度丙烯酸酯单体。其中，所述官能度指的是丙烯酸酯单体分子中丙烯酸所形成的官能团的数目，即所述双官能度和三官能度丙烯酸酯单体分别指丙烯酸酯单体分子中丙烯酸所形成的官能团的数目为两个和三个。双官能度丙烯酸酯单体可以选自二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6已二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,6已二醇二甲基二丙烯酸酯(HDDMA)、丙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。三官能度丙烯酸酯单体可以选自三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基三丙烯酸酯(TMPTMA)和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。优选情况下，所述中官能度丙烯酸酯单体分子为三官能度丙烯酸酯单体，更优选为TMPTA禾口/或TMPTMA。所述环氧丙烯酸树脂优选为双官能度的环氧丙烯酸树脂，即在所述环氧丙烯酸树脂中丙烯酸所形成的官能团的数目为两个。所述双官能度的环氧丙烯酸树脂可以通过公知的合成方法合成或者通过商购得到，例如，可以为SARTOMER公司生产的CN104、CN104A60和CN120中的一种或几种。所述金属盐丙烯酸酯齐聚物可以为锌盐聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、锌盐聚酯丙烯酸酯齐聚体、锌盐环氧丙烯酸酯齐聚体、钠盐聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、钠盐聚酯丙烯酸酯齐聚体、钠盐环氧丙烯酸酯齐聚体中的一种或几种，优选锌盐聚氨酯丙烯酸酯齐聚体。所述金属盐丙烯酸酯齐聚物的数均分子量可以为1500-10000，官能度可以为2-4。所述金属盐丙烯酸酯齐聚物可以通过常规的方法制备得到，例如将聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的一种或几种与含有羟基的金属盐半酯反应得到，或者将多异氰酸酯、含有羟基的丙烯酸酯与含有羟基的金属盐半酯反应得到。所述含有羟基的金属盐半酯可以通过将金属氧化物和含有羟基和羧基的半酯反应制得，所述金属氧化物可以为Zn、Li、Na、K、Ca、Mg等金属的氧化物，优选为ZnO。更为详细的合成方法可以参考WO02/057331。所述金属盐丙烯酸酯齐聚物还可以通过商购得到，例如，可以为SARTOMER公司生产的金属盐丙烯酸酯齐聚物，优选为CN2401和/或CN2400。所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子可以含有2-4个碳碳双键。优选情况下，所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子中含有2个碳碳双键，所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂可以通过常规的制备方法制备得到，也可以商购得到，例如，可以为SARTOMER公司生产的CN983禾口/或CN963A80。为了更好地提高形成的紫外光固化涂层的硬度，所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂和所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的重量比可以为1:0.5-10，优选为1:2-8。以涂料的总重量为基准，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的含量可以为20-60重量％，优选为25-45重量％;所述中官能度丙烯酸酯单体的含量可以为5-20重量％，优选为8-15重量％;所述光引发剂的含量可以为0.5-5重量%，优选为1-3重量％;所述环氧丙烯酸树脂的含量可以为5-30重量％，优选为5-20重量％;所述金属盐丙烯酸酯齐聚物的含量可以为1-20重量％，优选为5-15重量％;所述溶剂的含量可以为15-65重量％，优选为25-40重量％;所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂的含量可以为0-15重量％，优选为1-10重量％;所述助剂的含量可以为0-8重量％，优选为1-5重量％。根据本发明提供的紫外光固化涂料，其中，所述光引发剂可以为1-羟基环己基苯酮(184)、2，2-二甲基-a-羟基苯乙酮(1173)和(2,4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)中的一种或几种。优选情况下，所述光引发剂为184。所述溶剂可以选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。优选情况下，为了更好地提高形成的紫外光固化涂层的硬度，所述溶剂为乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯与异丙醇和/或正丁醇的混合物，其中，乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯异丙醇和/或正丁醇的重量比可以为1:0.05-1，优选为1:0.1-0.3。根据本发明提供的紫外光固化涂料，其中，所述助剂可以包括流平剂、消泡剂、分散剂和润湿剂中的一种或几种。所述流平剂可以为本领域技术人员公知的各种能够改善涂料固化后涂膜层的流平性能，增加涂膜层的平滑度和手感的物质，例如，可以选自EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600、BYK366、BYK333、BYK307、DEG0410、DEG0435、DEG0432、TEGOFlow300中一种或几种。其中EFKA系列是荷兰爱夫卡公司产品，BYK系列是BYK公司产品，DEGO系列是德国迪高公司产品，TEGO是德国TEGO公司的产品。以涂料的总重量为基准，所述流平剂的含量可以为0-2重量％，优选为0-1重量％。所述消泡剂可以为本领域技术人员公知的各种能够消除涂料中的气泡或减少气泡产生的物质，例如，可以选自EFKA2022、EFKA2527、EFKA2040、BYK352，BYK354、BYK357和TEGOAirex931中一种或几种。以涂料的总重量为基准，所述消泡剂的含量可以为0-2重量％，优选为0-1.5重量％。所述分散剂可以为本领域技术人员公知的各种能够改善涂料中的主体树脂在溶剂中的分散状态的物质，例如可以选用商购的美国Kerper公司的Kerper-602、Kerper-605和Kerper-630，法国CFC公司的CFC-500HP、CFC-510、CFC-637和CFC-604S。以涂料的总重量为基准，所述分散剂的含量可以为0-2重量％，优选为0-1.5重量％。所述润湿剂可以为本领域技术人员公知的各种用于紫外光固化涂料中的表面活性剂，例如可以选用商购的杜邦公司的8857A和ZonylFSO-100以及旭肖子公司DP-10和DP-20。以涂料的总重量为基准，所述润湿剂的含量可以为0-2重量％，优选为0-1.5重量％。本发明的紫外光固化涂料的制备方法可以将所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、中官能度丙烯酸酯单体、环氧丙烯酸树脂、金属盐丙烯酸酯齐聚物、溶剂和光引发剂一次性进行混合也可以分步进行混合。在优选情况下，先将光引发剂与部分溶剂混合，使光引发剂充分溶解，得到含有光引发剂的溶液；然后将高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、中官能度丙烯酸酯单体、环氧丙烯酸树脂和金属盐丙烯酸酯齐聚物与另一部分溶剂混合均匀，得到树脂成分浆液；接着将含有光引发剂的溶液与含有树脂成分的桨液混合均匀，最后加入剩余的溶剂混合均匀。上述混合通常在常温下进行，必要时，可以轻微加热至30-60°C，以加速混合。如果在所述涂料中还加入流平剂、消泡剂、分散剂和润湿剂等助剂中的一种或几种时，上述制备方法还包括在加入剩余的溶剂之前，在将含有光引发剂的溶液和含有树脂成分的桨液混合时，再加入上述各种助剂中的一种或几种，并均匀混合。各种助剂可以同时加入也可以分步加入，加入的顺序对本发明的涂料的性能没有显著的影响。本发明所提供的涂料适合用于塑料基材的表面涂层，如电子产品的显示屏表面、电子产品的壳体表面、化妆品包装外壳等的表面涂层。本发明的涂料的应用方法为将本发明的涂料涂覆到基材上之后，将该涂覆了涂料的基材在40-8(TC的温度下烘烤10-15分钟，并采用紫外光照射20-25秒，在基材上形成厚度为10-15微米的涂层。下面，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。实施例1本实施例说明本发明提供的涂料及其制备方法。按如下步骤配制涂料(1)将1.5克光引发剂1-羟基环己基苯酮(CIBAIRGACURE公司，184)与10克溶剂(乙酸乙酯正丁醇重量比二l:0.15)混合，搅拌至充分溶解；(2)将32克六官能度聚氨酯丙烯酸酯(SARTOMER公司，PRO30053)、8克三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(SARTOMER公司，SR351)、8克双官能度环氧丙烯酸酯(SARTOMER公司，CN120)、10克金属盐丙烯酸酯齐聚物(SARTOMER公司，CN2401)禾n8克双官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(SARTOMER公司，CN983)与25克溶剂(乙酸乙酯正丁醇重量比=1:0.15)在4(TC混合，搅拌均匀；(3)将步骤(1)和(2)得到的产物混合，搅拌均匀；(4)降温至25'C，过滤得到的浆液，以除去残渣；(5)继续加入7.5克溶剂(乙酸乙酯正丁醇重量比=1:0.15)，搅拌均匀，得到涂料A1。实施例2本实施例说明本发明提供的涂料及其制备方法。将2克光引发剂1-羟基环己基苯酮、28克九官能度聚氨酯丙烯酸酯(SARTOMER公司，CN9013)、12克三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(SARTOMER公司，SR350)、6克双官能度环氧丙烯酸酯(SARTOMER公司，CN104A60)、10克金属盐丙烯酸酯齐聚物(SARTOMER公司，CN2400)、0.5克流平剂(TEGO公司，TEGOFlow300)和1克消泡剂(TEGO公司，TEGOAirex931)与36.5克溶剂(乙酸丁酯异丙醇重量比=1:0.2)混合，搅拌均匀，得到涂料A2。实施例3本实施例说明本发明提供的涂料及其制备方法。按如下步骤配制涂料(1)将2.5克光引发剂1-羟基环己基苯酮(CIBAIRGACURE公司，184)与IO克溶剂(乙酸乙酯乙酸正丁酯正丁醇重量比=1:1:0.5)混合，搅拌至充分溶解；(2)将40克六官能度聚氨酯丙烯酸酯(SARTOMER公司，CN9010)、15克三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(SARTOMER公司，SR350)、6克双官能度环氧丙烯酸酯(SARTOMER公司，CN120)、5克金属盐丙烯酸酯齐聚物(SARTOMER公司，CN2401)禾B2克双官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(SARTOMER公司，CN983)与12克溶剂(乙酸乙酯乙酸正丁酯正丁醇重量比=1:1:0.4)在40。C混合，搅拌均匀；(3)将步骤(1)和(2)得到的产物混合，搅拌均匀；(4)降温至25'C，过滤得到的浆液，以除去残渣；(5)向步骤(4)得到的产物中加入0.8克流平剂(荷兰爱夫卡公司，EFKA3883)、0.5消泡剂(荷兰爱夫卡公司，EFKA2022)、0.6克分散剂(美国Kerper公司，Kerper-602)禾卩0.6克润湿剂(杜邦公司，8857A)混合，搅拌均匀。(6)继续加入5克溶剂(乙酸乙酯乙酸正丁酯正丁醇重量比二l:1:0.5)，搅拌均匀，得到涂料A3。对比例1本对比例用于说明现有技术的紫外光固化涂料及其制备方法。按如下步骤配制涂料(1)将2.5克光引发剂1-羟基环己基苯酮(CIBAIRGACURE公司，184)与IO克溶剂(乙酸乙酯乙酸正丁酯正丁醇重量比=1:1:0.5)混合，搅拌至充分溶解；(2)将45克六官能度聚氨酯丙烯酸酯(SARTOMER公司，CN9010)、15克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SARTOMER公司，SR350)和8克双官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂(SARTOMER公司，CN983)与32克溶剂(乙酸乙酯乙酸正丁酯正丁醇重量比二l:1:0.4)在4(TC混合，搅拌均匀；(3)将步骤(1)和(2)得到的产物混合，搅拌均匀；(4)降温至25。C，过滤得到的浆液，以除去残渣；(5)向步骤(4)得到的产物中加入0.8克流平剂(荷兰爱夫卡公司，EFKA3883)、0.5消泡剂(荷兰爱夫卡公司，EFKA2022)、0.6克分散剂(美国Kerper公司，Kerper-602)和0.6克润湿剂(杜邦公司，8857A)混合，搅拌均匀。(6)继续加入5克溶剂(乙酸乙酯乙酸正丁酯正丁醇重量比二l:1:0.5)，搅拌均匀，得到涂料C3。性能测试将实施例1-3和对比例1中制备得到的涂料Al-A3和Cl分别喷涂在塑料板(60毫米xl00毫米的透明PCDMX2415板)上，在6(TC的温度下烘烤5分钟，然后经过紫外光(能量为1300毫焦/平方厘米)照射25秒，在塑料板上得到厚度为12微米的涂层。对所得到的涂层进行如下的性能测试，结果如表1所示。1、测试附着力用划格器在涂层表面上划100个1毫米X1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以60度角迅速揭起胶带，观察漆膜的划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5面积％之间为4B，脱漆量在5-15面积％之间为3B，脱漆量在15-35面积％之间为2B，脱漆量在35-65面积％之间为1B，脱漆量在65面积％以上为0B。2、硬度测试按照GB/6739T中第四章中规定的方法进行硬度测试。依次用三菱(UNI)硬度为2H、3H、4H、5H和6H的铅笔，在样品上，以90。的角度施加1000克力，IO毫米行程，每个硬度的铅笔在不同位置划3道，观察样品外观是否有明显划痕，记录出现划痕的最低铅笔硬度。3、抗划伤性测试采用BYKPH-5811/PH-5811配PH-5813测头测头直径为0.75毫米，测试角度为90°，施加一定的负荷(N)以1厘米/秒的速度在样品表面划过，观察样品表面是否有划痕，记录出现划痕的最低负荷力(N)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表1的数据可以看出，本发明提供的紫外光固化涂料形成的涂层对基体的附着力大，涂层硬度高，具有很好的耐磨和抗划伤性能。权利要求1、一种紫外光固化涂料，该涂料含有高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、中官能度丙烯酸酯单体、光引发剂和溶剂，含或不含中官能度聚氨酯丙烯酸树脂和助剂，其特征在于，该涂料还含有环氧丙烯酸树脂和金属盐丙烯酸酯齐聚物，其中，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子含有6-12个碳碳双键；所述中官能度丙烯酸酯单体分子含有2-3个碳碳双键；所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂分子含有2-4个碳碳双键。2、根据权利要求1所述的涂料，其中，以涂料的总重量为基准，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的含量为20-60重量％，所述中官能度丙烯酸酯单体的含量为5-20重量％，所述光引发剂的含量为0.5-5重量％，所述环氧丙烯酸树脂的含量为5-30重量％，所述金属盐丙烯酸酯齐聚物的含量为1-20重量％，所述溶剂的含量为15-65重量％，所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂的含量为0-15重量％，所述助剂的含量为0-8重量％。3、根据权利要求2所述的涂料，其中，以涂料的总重量为基准，所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的含量为25-45重量％，所述中官能度丙烯酸酯单体的含量为8-15重量％，所述光引发剂的含量为1-3重量％，所述环氧丙烯酸树脂的含量为5-20重量％,所述金属盐丙烯酸酯齐聚物的含量为5-15重量％，所述溶剂的含量为25-40重量％，所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为1-5重量％。4、根据权利要求1-3中的任意一项所述的涂料，其中，所述环氧丙烯酸树脂为双官能度的环氧丙烯酸树脂；所述金属盐丙烯酸酯齐聚物为锌盐聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、锌盐聚酯丙烯酸酯齐聚体、锌盐环氧丙烯酸酯齐聚体、钠盐聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、钠盐聚酯丙烯酸酯齐聚体、钠盐环氧丙烯酸酯齐聚体中的一种或几种，所述金属盐丙烯酸酯齐聚物的数均分子量为1500-10000。5、根据权利要求1-3中的任意一项所述的涂料，其中，所述中官能度聚氨酯丙烯酸树脂和所述高官能度聚氨酯丙烯酸树脂的重量比为1:0.5-10。6、根据权利要求1-3中的任意一项所述的涂料，其中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯酮、2，2-二甲基-a-羟基苯乙酮和(2，4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦中的一种或几种。7、根据权利要求1-3中的任意一项所述的涂料，其中，所述助剂包括流平剂、消泡剂、分散剂和润湿剂中的一种或几种。8、根据权利要求1-3中的任意一项所述的涂料，其中，所述溶剂选自甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙醇、正丁醇、环已酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或几种。9、根据权利要求8所述的涂料，其中，所述溶剂为乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯与异丙醇和/或正丁醇的混合物，其中，乙酸乙酯和/或乙酸正丁酯异丙醇和/或正丁醇的重量比为1:0.05-1。全文摘要一种紫外光固化涂料，该涂料含有高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、中官能度丙烯酸酯单体、光引发剂和溶剂，含或不含中官能度聚氨酯丙烯酸树脂和助剂，其中，该涂料还含有环氧丙烯酸树脂和金属盐丙烯酸酯齐聚物。用本发明的紫外光固化涂料形成的涂层具有抗划伤能力强、硬度高、以及耐磨性能良好的优点。文档编号C09D175/14GK101638553SQ20081013538公开日2010年2月3日申请日期2008年8月1日优先权日2008年8月1日发明者安姚,张家鑫,朱旭东,李运娜,洪育林,剑温,牟靖文申请人:比亚迪股份有限公司