专利名称：：一种表面改性的支撑剂的制备方法
技术领域：
：本发明属于油田开采领域中的油、气井支撑剂，具体的说是涉及油田开采领域中的油、气井支撑剂的制备方法。
背景技术：
：由于油田原油粘稠度大，岩层空隙率低，空隙连通性差，给采油工作带来很大的困难。为了提高原油收率以及采油速度，人们普遍采用支撑剂来提高岩层空隙和空隙连通性。最初人们直接采用石英砂、陶粒砂等作为支撑剂，但是由于在使用过程中需要承受较大的沖击力和闭合应力，会产生大量碎片和细粉砂，这些物质会堵塞裂缝从而降低裂缝的导流能力。因此目前人们通常在石英砂、陶粒砂等支撑剂的基体上包覆一层或多层树脂膜，以提高支撑剂的抗破碎能力。但由于井下环境非常复杂，支撑剂表面的树脂膜会受到岩层中油、油气、水、盐水，以及通常伴随的蒸汽、酸碱腐蚀性液体、微生物等的侵蚀，造成包覆层的腐蚀、降解、脱落等，从而造成岩层裂缝导流能力的大大降低。美国专利US2005244641中公开了一种表面改性的油、气井水力压裂支撑剂的制备方法，即在支撑剂基体表面涂覆一层疏水性物质，从而提高支撑剂的耐环境腐蚀性能。具体的实施方式是将砂粒浸泡于疏水性物质中，几十分钟后将砂粒取出并干燥即可。但是该现有技术中的方法仍然存在以下缺陷采用涂敷的方法来达到改性支撑剂表面树脂层的目的，疏水性高分子附着于树脂层上，并且由于树脂层内外的浓度差，疏水性高分子通过渗透作用向树脂层内部迁移并缠绕于树脂网络中，从而提高树脂层的耐腐蚀性能。但一方面，疏水性高分子仅仅通过作用力较弱的物理缠绕固定于树脂层表层，疏水性高分子与树脂层间没有更强的作用力将二者紧密结合在一起；另一方面，由于存在物质表面势能降低的趋势，而疏水性高分子表面势能较低，易向树脂外层迁移而不容易向树脂网络内部迁移，使得疏水性高分子与树脂层间的作用力降低，因而在压裂液的冲击下，疏水层极易脱落而失去提高支撑剂耐腐蚀能力的作用；此外将疏水物质配制成水溶液势必造成所4吏用的喷涂液或浸渍液浓度不高，从而^f吏得包覆于支撑剂表面的疏水性物质含量很低，其起到的改性作用不明显。
发明内容为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的方法制备得到的支撑剂表面疏水膜极易脱落所导致支撑剂耐腐蚀性能不稳定的缺陷，提供一种耐腐蚀性能稳定的支撑剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种表面改性的支撑剂的制备方法，包括如下步骤(a)将支撑剂的基体加热至100-240°C;(b)向加热后的所述基体中加入树脂并搅拌形成混合料，以使所述树脂在所述基体表面覆膜，随后加入高分子表面活性剂、固化剂并搅拌，使覆膜于所述基体上的所述树脂开始固化，所述树脂与基体的重量比为0,1-15:100，所述固化剂的加入量为所述树脂重量的5-30wt%,所述高分子表面活性剂的加入量为所述树脂重量的0.1-5wt%;(c)所述树脂-基体的混合料开始结块前加入润滑剂以及疏水性高分子并搅拌形成混合物，所述润滑剂的加入量为所述树脂重量的0.1-10wt%,所述疏水性高分子的加入量为所述树脂重量的0.1-10wt%;(d)经冷却、石皮碎、筛分步骤c中得到的所述混合物后得到支撑剂。所述疏水性高分子为聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚烯烃、卣代聚烯烃中的一种或多种。所述高分子表面活性剂的加入量为所述树脂重量的0.2-lwt。/。。所述高分子表面活性剂中的憎水单元与所述疏水性高分子中的憎水基团相对应。其中举例说明所述的相对应的涵义，如果高分子表面活性剂为聚醚二曱基硅氧，其中重复的憎水单元为二曱基硅氧，疏水性高分子的憎水基团为二曱基硅氧烷，则说高分子表面活性剂中的憎水单元与疏水性高分子中的憎水基团相对应。所述疏水性高分子的加入量为所述树脂重量的0.2-2wt%。步骤b中，加入固化剂,前包括加入增塑剂的步骤，所述增塑剂的加入量为所述树脂重量的l-30wt%。所述增塑剂为邻苯二型曱酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种，所述增塑剂的加入量为所述树脂重量的10-20wt%。所述树脂与基体的重量比为2-10:100。所述固化剂的加入量为所述树脂重量的10-20wt%,所述润滑剂的加入量为所述树脂重量的2-5wt%。所述树脂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚曱酪、六亚甲基四胺的一种或多种；或所述树脂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯石黄酸、甲苯磺酸、二曱苯磺酸的一种或多种；或所述树脂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑的一种或多种；或所述树脂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或所述树脂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。所述基体为石英砂和/或陶粒砂，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸4丐、硬脂酸锌中的一种或多种。为了达到本发明提高支撑剂耐环境腐蚀，尤其是水的侵蚀的性能及稳定性的目的，本发明采用将高分子表面活性剂引入至基体表面包覆的树脂层中，并通过在树脂固化过程中进一步加入疏水性高分子，以提高整个支撑剂的抗腐蚀能力，尤其是抗水侵蚀能力。其中，所述的疏水性高分子优选硅氧烷、硅氧烷衍生物、聚烯烃、卣代聚烯烃中的一种或多种，尤其优选硅氧烷、硅氧烷衍生物，主要是其具有不易挥发以及良好的润滑性能和浸润性能。接下来对具体作用机理进行描述。本发明在制备支撑剂的步骤b中加入高分子表面活性剂，一方面相对于低分子表面活性剂而言，高分子表面活性剂的分敉性、增稠性更优，可以使加入的固化剂、润滑剂以及疏水性高分子在包覆有树脂膜的基体周围M的更加均匀；另一方面，由于表面张力趋于减小趋势的存在，在树脂固化的过程中长链的高分子表面活性剂上非极性的憎水单元不断向树脂膜外层迁移，从而形成非憎水单元与树脂固化时生成的交联网络紧密缠结而憎水单元基本存在于树脂膜的表层，而在随后步骤c中，在树脂层固化的过程中引入的疏水性高分子中的憎水基团与该高分表面活性剂中憎水单元相对应，由于相同的基团具有很强的亲和能力，使得疏水性高分子与处于树脂层表层的高分子表面活性剂上的憎水单元间形成很强的静电引力作用，使得树脂固化时疏水性高分子通过静电引力作用逐渐迁移至树脂层表层，相当于在树脂层表面形成了一层耐腐蚀的疏水层，而其中高分子表面活性剂起到紧密连接疏水高分子以及树脂的作用。而这种作用力在酸碱性环境下以及高压冲击下不易受到破坏而造成树脂层的降解、脱落，基本处于支撑剂表层的疏水性高分子可以牢固地与树脂结合在一起，既提高了支撑剂的耐腐蚀性能，同时又提高了耐腐蚀性能的稳定性。其中需要说明的是，通常高分子表面活性剂具有亲水单元和憎水单元，由于具有这样的结构故可以起到表面活性剂的作用。与现有技术相比本发明具有以下优点(1)本发明中在基体表面包覆的树脂层中先后引入高分子表面活性剂以及疏水性高分子，其中高分子表面活性剂的憎水单元与疏水性高分子的憎水基团相对应，大大增强了最终在分散于树脂外层的疏水高分子与树脂间的相互作用力，提高了表面改性后的支撑剂在岩层中耐环境侵蚀能力的稳定性。(2)本发明采用直接在树脂固化过程中加入支撑剂表面改性物质，即疏水性高分子，一方面可以避免配制溶液时以及传统方法的喷浸过程中造成的7原料流失，可以大大节约成本，且疏水性物质的引入量不会受溶液配制浓度的限制，同时由于不采用水作溶剂，即可避免增加支撑剂中水分子的引入，进一步防止支撑剂受到水分子的侵蚀；另一方面树脂固化过程^1入疏水性高分子，使得疏水性高分子链与形成的树脂网络间的缠绕程度更高、作用力更强，因此在高压或S吏碱、水汽腐蚀的条件下，更不易受到破坏，即耐环境腐蚀能力尤其是耐水侵蚀能力的稳定性更高。具体实施例方式实施例1将10kg石英砂20/40目加热至300。C后放入混砂机中搅拌再降温到200。C。向加热后的石英砂中加入lkg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入O.Olkg聚醚二曱基硅氧烷、0.2kg六次曱基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0。05kg硬脂酸钙、0,02kg聚二曱基硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S1。本实施例中，加热的目的是为了给下一步骤中提供一定的反应温度。在实际操作中可将基体先加热至更高温度，如150-300。C,然后再降温至100-240°C，这样做的目的是将基体原料表面上的可挥发杂质去除以保证随后包覆的树脂材料与基体材料间粘结更加紧密，同时还以^ftt体材料温度更加均匀。六次甲基四胺作为固化剂的作用是使腹膜于石英砂表面的树脂固化以形成具有一定强度的树脂层。硬脂酸钩作为润滑剂的作用为使得固化后的树脂-基体混合物更加容易处理成为颗粒状且保证树脂膜的完整性和表面的光滑程度，保证支撑剂在使用过程中具有优良的抗破碎能力。实施例2将10kg陶粒砂20/40目加热至260。C后放入混砂机中搅拌再降温到100。C。向加热后的陶粒砂中加入0.2kg呋喃树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入O.Olkg聚醚曱基氢硅氧烷、0.04kg邻苯二曱酸二丁酯，再加入0.02kg苯磺酸、曱苯磺酸混合物并搅拌均匀。当呋喃树脂-陶粒砂混合料开始结块成团前加入0.004kg乙撑双硬脂酸酰胺、0.02kg聚曱基氢硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S2。邻苯二曱酸二丁酯作为增塑剂的作用为可以改善树脂膜的性能，降低其脆性并增加抗破碎能力。实施例3将10kg石英砂20/40目和陶粒砂20/40目的混合物加热至300。C后放入混砂机中搅拌再降温到240°C。向加热后的石英砂和陶粒砂的混合物中加入1.5kg呋喃树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.003kg聚羟乙烯基曱基氢硅氧烷、0.045kg邻苯二曱酸二异辛酯，再加入0.045kg二曱苯^t酸并搅拌均匀。当呋喃树脂-石英砂和陶粒砂的混合物的混合料开始结块成团前加入0.15kg聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的混合物、0.006kg聚甲基氢硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S3。实施例4将10kg石英砂20/40目加热至260。C后放入混砂机中搅拌再降温到150°C。向加热后的石英砂中加入O.Olkg环氧树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.0002kg聚氯乙烯醚、0.001kg己二酸二丁酯，再加入0.002kg脂肪族胺类固化剂并搅拌均匀。当环氧树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.001kg硬脂酸酰胺、0.0004kg聚氯乙烯并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S4。实施例5将10kg石英砂20/40目加热至300。C后放入混砂机中搅拌再降温到200°C。向加热后的石英砂中加入lkg不饱和聚酯树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.001kg聚异丁烯醚、O.Olkg癸二酸二异辛酯，再加入0,15kg过氧化酰类固化剂并搅拌均勻。当不饱和聚酯树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.001kg硬脂酸锌、0.002kg聚异丁烯并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S5。实施例6将10kg陶粒砂20/40目加热至300。C后放入混砂机中搅拌再降温到200。C。向加热后的陶粒砂中加入0.5kg乙烯基树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.0025kg聚醚曱基氬硅氧烷、0.075kg磷酸三苯酯，再加入0.075kg过氧化酯类固化剂并搅拌均匀。当乙烯基树脂-陶粒砂混合料开始结块成团前加入0.015kg硬脂酸钙、0.005kg聚甲基氢硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S6。实施例7将10kg石英砂20/40目加热至300。C后放入混砂机中搅拌再降温到200°C。向加热后的石英砂中加入lkg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.001kg聚醚硅氧烷、0.25kg磷酸三曱苯酯和磷酸三异辛酯，再加入0.25kg六聚曱醛并搅拌均匀。当酚醛树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.04kg硬脂酸4丐、O.OOlkg聚二曱基硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S7。实施例8将10kg石英砂20/40目加热至300。C后放入混砂机中搅拌再降温到200。C。向加热后的石英砂中加入lkg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.003kg聚醚硅氧烷、0.25kg磷酸三异辛酯，再加入0.25kg六次曱基四胺并搅拌均匀。0.25kg六次曱基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.07kg硬脂酸4丐、O.Olkg聚二曱基硅氧烷并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂S8。对比例1将10kg石英砂20/40目加热至300。C后放入混砂机中搅拌再降温到200。C。向加热后的石英砂中加入lkg酚醛树脂并搅拌均匀形成混合料，然后加入0.2kg六次曱基四胺并搅拌均匀。当酚醛树脂-石英砂混合料开始结块成团前加入0.05kg硬脂酸4丐并搅拌均匀。得到的混合物经冷却、破碎、过筛后得到支撑剂在未包覆疏水性高分子前的前支撑剂。将该前支撑剂浸泡于浓度为5wt。/。的聚二曱基^^氧烷的水溶液中，浸泡2小时后在常温下干燥后得到支撑剂Cl。评价例将实施例1-8以及对比例1制备得到Sl-S8以及C1进行酸溶解度、浊度以及支撑剂导流能力的测试。其中，酸溶解度是指在规定的酸溶液以及酸溶时间内，支撑剂被酸溶解的质量与支撑剂原始质量的百分比，具体操作条件为将各个支撑剂在0.5mol/L磷酸溶液中浸泡l小时后，经洗涤干燥后测量各自重量并求算溶解掉的重量，通过前述方法测定酸溶解度。浊度是指在规定体积的蒸馏水中加入一定量的支撑及，经加热搅拌一段时间后，测定液体的混浊程度，加热温度为50。C,搅拌时间为60分钟。支撑剂导流能力的测试的条件是在API标准导流室中，采用等质量测量法，铺砂浓度5,0kg/m2，实验流体为2wt。/。的KC1溶液，闭合压力为20MPa。上述测试结果见表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通过表l中的数据可以看出，与采用传统的喷浸包覆法引入疏水性高分子以及未加高分子表面活性剂的方法制备的支撑剂Cl相比，树脂固化过程中引入高分子表面活性剂以及疏水性高分子的各个支撑剂耐酸腐蚀的能力均得以明显提高，且在水中溶解出的物质明显减少，同时改性后的支撑剂在较高的闭合压力下具有优异的导流能力，说明支撑剂经过改性后，其外层所富集的疏水性高分子起到提高支撑剂耐水、酸等物质侵蚀的能力，且较之传统未加入高分子表面活性剂以及采用喷浸方法进行改性的制备方法，本发明的改性作用更力口明显、支撑剂耐环境腐蚀的能力更加稳定，进一步说明引入的疏水性高分子富集于支撑剂表层且与基体上的树脂膜间存在较强的作用力，在环境中具有稳定的耐侵蚀能力，在实际应用中可以避免由于支撑剂受到侵蚀、树脂层脱落导致支撑剂破碎，从而使得岩层间隙导流能力下降的弊端，相应延长了支撑剂的使用寿命。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权利要求的保护范围之中。权利要求1、一种表面改性的支撑剂的制备方法，包括如下步骤(a)将支撑剂的基体加热至100-240℃；(b)向加热后的所述基体中加入树脂并搅拌形成混合料，以使所述树脂在所述基体表面覆膜，随后加入高分子表面活性剂、固化剂并搅拌，使覆膜于所述基体上的所述树脂开始固化，所述树脂与基体的重量比为0.1-15∶100，所述固化剂的加入量为所述树脂重量的5-30wt％，所述高分子表面活性剂的加入量为所述树脂重量的0.1-5wt％；(c)所述树脂-基体的混合料开始结块前加入润滑剂以及疏水性高分子并搅拌形成混合物，所述润滑剂的加入量为所述树脂重量的0.1-10wt％，所述疏水性高分子的加入量为所述树脂重量的0.1-10wt％；(d)经冷却、破碎、筛分步骤c中得到的所述混合物后得到支撑剂。2、根据权利要求1所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于所述疏水性高分子为聚硅氧烷、聚硅氧烷衍生物、聚烯烃、卣代聚烯烃中的一种或多种。3、根据权利要求1或2所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于所述高分子表面活性剂的加入量为所述树脂重量的0.2-lwt%，所述高分子表面活性剂中的憎水单元与所述疏水性高分子中的憎水基团相对应。4、根据权利要求1或2所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于所述疏水性高分子的加入量为所述树脂重量的0.2-2wt%。5、根据权利要求1所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于步骤b中，加入所述固化剂前包括加入增塑剂的步骤，所述增塑剂的加入量为所述树脂重量的l-30wt°/。。6、根据权利要求5所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于所述增塑剂为邻苯二型曱酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯中的一种或多种，所述增塑剂的加入量为所述^f脂重量的10-20wt%。7、根据权利要求1所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于所述树脂与基体的重量比为2-10:100。8、根据权利要求1所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于所述固化剂的加入量为所述树脂重量的10-20wt%,所述润滑剂的加入量为所述树脂重量的2-5wt%。9、根据权利要求1所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于所述树脂为酚醛树脂，其对应的所述固化剂为多聚曱醛、六亚曱基四胺的一种或多种；或所述树脂为呋喃树脂，其对应的所述固化剂为苯磺酸、曱苯磺酸、二曱苯磺酸的一种或多种；或所述树脂为环氧树脂，其对应的所述固化剂为脂肪族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑的一种或多种；或所述树脂为不饱和聚酯树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种；或所述树脂为乙烯基树脂，其对应的所述固化剂为过氧化酰类、过氧化酯类的一种或多种。10、根据权利要求1所述表面改性的支撑剂的制备方法，其特征在于所述基体为石英砂和/或陶粒砂，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钓、硬脂酸锌中的一种或多种。全文摘要本发明涉及一种表面改性的支撑剂的制备方法，包括如下步骤(a)将支撑剂的基体加热至100-240℃；(b)向加热后的所述基体中加入树脂并搅拌形成混合料，以使所述树脂在所述基体表面覆膜，再加入高分子表面活性剂、固化剂并搅拌，以使覆膜于所述基体上的所述树脂开始固化；(c)所述树脂-基体的混合料开始结块前加入润滑剂以及疏水性高分子并搅拌；(d)经冷却、破碎、筛分步骤c中得到的混合物后得到支撑剂。本发明制备出的支撑剂具有耐环境侵蚀能力稳定的优点。文档编号C09K8/80GK101665686SQ20081014657公开日2010年3月10日申请日期2008年9月4日优先权日2008年9月4日发明者秦升益申请人:北京仁创科技集团有限公司