专利名称：：用于铝合金材料和复合材料的双组分水性环氧涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用子铝*材料和复合材料的双组分水性环氧^。
背景技术：
：由于铝^r材伸复合材料具有的独特'M，近年来，其应用范围正逐年扩大，用量也随^t加。为了进一步提高紹^H^HM复合材料表面的各种耐'1±^^饰效果，比较简单的方法是在其表面涂覆^阵。众所周知，铝合金材料在自然条件下与空气中的lu^氧化反应而形成氧化膜，ii^氧化膜的高舰密性，使其具有良好的防腐蚀作用，但同时也导致许多絲无法在其表面实现良好的附着，限制了铝^^材料的应用范围；复合材料是由两种或两种以上的材lto氛的多相材料，其中一相是一种或多种起增强作用的增强体如^L璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和硼纤维等，另一相^T"种起皿作用的粘接剂如环，脂体系、双马树脂等，两相经热压固化后，成为^相、多相、不均质的复合材料。由于在热压成型时，为了便于M^莫，^镇内表面常常要涂抹鹏剂，这使得复合材料表面附着有赚剂，因此，复合材料表面的表面张力很低，一^M"很难附着其上。通常，必需打磨非常千净后，再用溶剂清洗，直至用水膜连续法检验时，在连续30秒内水膜不破裂，此时在复合材料表面涂覆的涂膜才会有好的附着力，这#&得絲的施工十分繁瑣。另外，复合材料本身具多孔性，在涂覆絲时，又容易引起涂駄面缩孔等缺陷，从而影响涂膜的夕Ni^L保护^^近年研究、开发和应用，到iSil^的水性环氧^^是一类环^^好型^，但是，目前市场已有的水性环|^用于45^##^复合材料时，尚不能UO:述统吝、，申请人曾开发了一种^分水性环氧M并获得专利权(专利号ZL200410065505.2)。该涂料的组分及配方的设计是以核电站的混aii及钢结构的表面特性和核辐射的特殊要求为依据的，特别是其中的胺封端的水'l^环IUa成物。但是，由于铝合金材料和复合材料的表面性质与核电站的混凝土及钢结构完全不同，因此，虽然该,在核电站的混凝土及钢结构上使用，获得了满意的结果，^铝合金材料和复合材料上使用，却未能获得满意的结果。发朗内容本发明的目的是提#~种用于铝^##复合材料的^分水欧环该涂料的涂膜在4§^:材#复合材料表面具有良好的附着力并且具有较好的耐盐雾性、耐水及耐多种航空油类的性能。实SM^发明目的的41^方案是一种用于铝合金材料和复合材料的X^E分水性环氣涂料，有组分甲和组分乙，其特点是组分甲和组分乙均含有目端的水|4^~环^>成物，该加成物是以烯烃基多胺5~10%、单环氧^^物5~12%、聚醚多元醇l(K20ya、双酚A二缩水甘油醚15~25%、有机酸0~5%、助溶剂15~20%和去离子水25~40%为原料，在0.4~1.將的催化剂存在下分步聚合制备的；所自分甲是由,端的水Me环Wa成物30~50%、颜料20-40%、填料0~15%、消泡剂0.1~1%、润湿M剂0.1~1%、去离子水1530%、溶剂1~15%^成，其中的溶剂是丙二醇甲醚，或异丙醇，或丙二醇甲,异丙醇；所自分乙是由双紛A二缩水甘油瞇5"50/0、胺封端的水|^^-环$>成物3~10%、去离子水2545%组成；以上百^^数均为重量百^^数；組分甲与组分乙在使用前按重量份比100~150:45~72.5混合。上述^分水法环^#，所#催化剂存在下分步聚^#]备,端的水1^"环|1>成物是:双酴A二缩水甘油醚与聚醚多元醇在催化剂存在下反应后，再与烯烃基多胺反应首先形^^r端的环IUo成物；用单环氧4^物与所制得的粉t端的环IUp成物的胺基上的伯氢进行封端反应，使胺基上的伯氢完全反应掉，封端反应完成后，加水使其^ft形成水^Ht体，从而得到,端的水'l^"环IO成物，或者用有机酸中和，再加水使其^lt形成水分散体，从而得到胺封端的水性胺-环氧加成物。上述^la分水性环氧,，其制备所^^封端的水'm-环IUp成物的聚醚多元醇是聚乙二醇、聚丙4、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物中的一种或几种o烃基多胺是乙烯^i^胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺、六亚甲基^:胺、二(六亚甲基)三胺中的一种或几种。环lU^fcO旨肪烃基缩水甘油敏如丁基缩水甘油醚)、芳絲水甘油敏如苯^水甘油醚)、单羟基芳基^^缩水甘油醚(如邻-甲,水甘油醚)中的一种或几种，所述单环氧化合物的分子结构中含有"12个碳原子。上迷)si且分水汰环lii^K所iiM分甲中的颜料至少含有一种活'〖rt料，所述活'R^料是^^锌、硼酸锌、有机改性^M^锌、改性硼酸锌、硅铬酸锌、铬酸锶、铬酸钡中的一种或;ut,上述^i且分水性环IUNH"，其制备所it^端的水性昏环妙成物的助溶剂是带28个碳原子的醇类或醇醚类溶剂(例如，丙二醇甲酸、异丙醇、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚)中的一种或两种。上述^ua分水汰环iyN1"，所i^a分甲中的消泡剂A/旷物油基消泡剂、非离子消泡剂、改'〖^^乳液或非有机硅的类和碳氢^^物的濕^;所i^a分甲中的润湿^lt剂是自身乳化型乙炔二醇类非离子型表面活性剂、乙炔二醇类濕合物、有机改性聚4tfj^二丙二醇单甲醚溶液、超高分子量的聚二甲Miu^^t体、聚丙烯酸钠盐或聚酸改性二甲基m^iu^液。上述自分水性环氧M，所B分甲中的消泡剂和润湿^t剂是矿物油基消泡剂与润湿^t:荆有机改性絲IU^二丙二醇单甲^^Je4^^,或者是消泡剂改4錄M乳液与润湿^t剂超高分子量的聚二甲l^l^分散体Se/^吏月，或者是消泡剂非有机眭的,类和^1^^物的濕*与润湿分散剂聚丙烯酸钠盐配^^吏用，或者是消泡剂聚醚改性聚硅氣烷与润湿分散剂聚醚改性二甲基聚硅fU^溶液配^ft^。本发明的双组分水性涂料可采用喷涂、刷涂或辊涂方式施工。本发明的4支术^:第一点，本发明技术方案中的胺封端的水^"环氧加成物，在分步聚合时引入了恰当配比的聚醚多元醇，使所得加成物的分子结构中含有适当数量的具有非离子表面活性的结构。在ia分甲和组分乙中含有这种胺封端的水m"环IUo成物能产生以下有益效果:①组分甲和组分乙的溶度M更加匹配，因此，两者混合后相容性更佳，使得涂膜在^^r材粉复合材料表面具有良好的附着力，进而提高了涂膜的各种耐性；②可减少有机酸的用量，甚至不需加入有机酸即可形成水^L体，从而咸少了因有机酸的加A^t涂膜性能产生的不利影响；③具有乳化剂的作用，故本发明的i^"可以不^^乳化剂，减少了乳化剂对涂膜防腐蚀性能的影响；④不必通过配入闪蚀抑制剂来调整因组分甲配入的适量活'M料对涂膜的耐腐蚀性所带来的不利因素，从而减少了涂料配方中有机物的用量；第二点,本发明技术方案中的组分甲有恰当量的适宜溶剂(丙二醇甲醚，或异丙醇，或丙二醇甲醚和异丙醇)存在，这样可以4^W中水的水点下降，利于水在低温下的迁移和蒸发且蒸发速率更均匀，由于这些溶剂的^JtJ^t与絲端的水^^"环11>成物的溶度##:更为接近，组分甲与组分乙也就更易混会，因而涂膜固化也更均匀，涂膜的光泽、^ti和防腐蚀性^yf以提高；第三点，本发明技术方案中的甲组分有恰当的消泡剂和润湿*刑酉￡^^吏用，有效的降低了糾的表面张力，jy良了水^iH^因水的表面张力较高，对底材和颜料及填料润湿较差的缺点，使得^t在铝^ir材料^^合材料上具有良好的附着力，消泡剂与润湿剂同时存在又使润湿^lt剂易产生泡沫所导致的涂膜有针孔的缺陷得以避免；第四点，经过大量，所确定的技术方案中的^"配方，使得^N且分在、M中的作用能得到充分发挥并且可以妹同作用，确^i^膜在铝4^材#^复合材料表面具有良好的附着力并且具有较好的耐盐雾性、耐水及耐多种航空油类的性能。具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。各实施例中的数量均为重量份，所用原料除另有说明外，均为g用市售工业品.实施例1制名^胺封端的水性[环氧加成物1、配方Jl^1表i<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注"所占百分数"是指在总加入量中所占百分数。2、操作方法在装有搅拌、加热设备、氮气导管、回流冷凝器^显度计的M器中，加入113份的X5Cg^A二缩水甘油斷100份的聚乙二醇2000及161份的二甲g剂，加热至回^i显度，搅拌至物料完全溶解，加入催化剂氯化锌2.3份。在iLil温度125士5t:下，M8h，^溫至5(^60t:，加入41.2份的二乙烯三胺，保^^JL^应lh，制得胺封端的环ll^成物；然后升温至2Q(TC，在20(TC，724nmHg的条件下蒸馏IO分钟，将^应的二乙烯^Jfe和二甲^剂除去，然后通氮气泄真空，加入110份的丙二醇甲醚将树脂兑稀，冷却至室温，加入39.2份的丁絲水甘油醚，升温至6(K70t:，保温2~5h，丁基缩水甘油醚与所制得的胺封端的环|^>成物的胺基上的伯氯进行封端反应，^J^基上的伯氢完全掉，封端反应完成后，用24.8份的乙酸中和，再加210份去离子水使其^lt形成水^lt体，从而得到絲端的水性^-环^a成物，其夕卜观为乳白色液体，活泼氬当量300,粘度5O0(M00O0mpa's，固体分为48~52%。实施例2制备^Ua分水汰环氧浙fr的组分乙<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注"所占百分数"是指在总加入量中所占百分数。2、操作方法在装有搅拌、加热系统、回流冷凝器^j显度计的^瓶中，按表2配方量加入)8J^A4水甘油醚和实施例1制得的^"环IUtf成物，边搅拌边滴加去离子水，直至去离子水加完得到组分乙，其外观为白色稳定乳液，乳液粒子粒径为15pffl，粘度为300~600mpa.s，固体分为60~65%，环氧当量为350380。实施例3制备X5U且分水性环氧涂料的组分甲1、配方M3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在带搅拌的容器中，按表3配方量^^A^端的水Me环IUo成物、部分去离子水、丙二醇甲醚和部分223消泡刑，用400转/分的速度搅拌20分钟，再加入钬白、磷酸锌、^it^^^钡、铬酸锶、剩余223消泡剂、140润湿^剂和部分去离子水，再以400转/^l搅拌20分钟后，用剩余去离子^M^释后，用砂磨研磨至细度〈30p扭，过滤、包装制得X5Ua分水汰环氣M的组分甲。实施例4制备xsa且分水性环氧^H"取100份实施例3制得的组分甲和45份实施例2制得的组分乙(甲乙-100:45)，充分》齡均匀，用去离子水兌稀至施工粘度，备用，施工期4小时。实施例5检测本发明,分水性环^#在铝^^材料及复合材料上的应用性能；为进行比较，同时检测市售的X3Ua分水性环IU^H"(产品牌号AB-STH水性环氧铁红防腐底漆)和专利号ZL200410065505,2的双组分水性环氧涂料(中化建常州涂料化工研究院生产)在铝^r材料及复合材料上的应用性能；1、测，板的制备样M材为铝^板，其表面经则旨、去油、阳极氧化处理，样板尺寸为50咖x120鹏x1咖)样M材为碳纤维复合板，其表面经砂纸打磨光滑并用水膜连续法检验表面水膜在5秒内不破裂，样^UC寸为70咖x150鹏x3咖；经表面处3g^的测M^羊板，在23土2。C和50%4筲对湿度下，分别用本发明的双组分7M生环^i^(实施例4制得的)、市售的双组分水汰环IU^(/品牌号AB-STH水性环氧铁红防腐底漆)和专利号ZL200410065505.2的自分水性环氧M(中化建常州涂料化工研究院生产)进行喷涂(千,度20~26碑)，常温自然干燥7^J&进4嫌测；或者先自然干燥1小时，再在50±2C^下干燥24小时后进fr^测；对于需要与面漆配套的检测项目，a面处g的测i^羊板，在23土2r和50%^目对湿度下，分别用本发明的^ia^lo欧环^H"(实施例4制得的)、市售的xOa分水性环IU^N"(产品牌号AB-STH水性环氧铁红防腐底漆)和专利号ZL200410065505.2的^分水性环^#(中化建常州涂料化工研究院生产)进^t涂，常温自然干燥6小时(干M;f度2(K26,)，再涂覆面漆，干燥后进4亍检测。2、测试结果(D本发明的^i且分水性环IU^实施例4制得的，筒称'本发明产品，)肉3察涂膜外观平整光滑，无流挂现象，其旨测结果^4;②市售的双组分水性环ltiMH产品牌号AB-STH水性环氧铁红防腐底漆，简称'市售产品，)，其检测结果J^良5;③专利号ZL200410065505.2的双组分水性环IU^(中化建常州J^M"化工研究院生产，简称'前专利产品，)，其检测结果见表6。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>樣4的检测结果可以看出，^^儉测指标均优于MX标准，表明本发明的效ia分水li环liiH1"用于4§^##^复合材*|~表面具有良好的附着力并且具有较好的耐盐雾性、耐水及耐多种航空油类如液压油、喷料、润滑油等的性能。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>M^5的^"测结果可以看出，本发明产品在^"M外观、耐液体介质(水及液压油、喷，料、润滑油等多种航空油类)、耐盐雾、耐丝状腐蚀方面的性能明显优于'市售产品，。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>碳纤维复合板从表6的检测结果可以看出，本发明产品在漆膜外观、耐盐雾、耐丝状腐蚀方面的性能明显优于'前专利产品，；在耐航空油类如液压油、润滑油等方面的性能^阮于'前专利产品，。由此可以谈朋，针对核电站的混^L及钢结构的表面特'#核辐射的特殊要求进#^计的'前专利产品，，在铅合金材料和复合材料上使用时，尚不能完全满足要求。^i正明本发明的x5(ia分水性环氧^f各组分的配比，只要，在技术方案的规定范围内，其涂膜在铝^b底材和复合材料表面的性能均可以达到实施例4的检测结果。权利要求1、一种用于铝合金材料和复合材料的双组分水性环氧涂料，有组分甲和组分乙，其特征在于组分甲和组分乙均含有胺封端的水性胺-环氧加成物，该加成物是以烯烃基多胺5～10％、单环氧化合物5～12％、聚醚多元醇10～20％、双酚A二缩水甘油醚15～25％、有机酸0～5％、助溶剂15～20％和去离子水25～40％为原料，在0.4～1.0％的催化剂存在下分步聚合制备的；所述组分甲是由胺封端的水性胺-环氧加成物30～50％、颜料20～40％、填料0～15％、消泡剂0.1～1％、润湿分散剂0.1～1％、去离子水15～30％、溶剂1～15％组成，其中的溶剂是丙二醇甲醚，或异丙醇，或丙二醇甲醚和异丙醇；所述组分乙是由双酚A二缩水甘油醚50～65％、胺封端的水性胺-环氧加成物3～10％、去离子水25～45％组成；以上百分数均为重量百分数；组分甲与组分乙在使用前按重量份比100～150∶45～72.5混合。2、根据权利要求1所迷的)8ia分水性环氧涂料，其特征在于所g催化剂存在下分步聚^^备,端的水1^"环$>成物是:*A1水甘油瞇与聚醚多元醇在催化剂存在下反应后，再与烯烃基多胺反应首先形^#端的环Wc成物；用单环氧化合物与所制得的,端的环|1>成物的胺基上的伯氯进行封端反应，使胺基上的伯氯完全反应掉，封端反应完成后，加水使其^L形成水^IL体，从而得到胺封端的水^-环|1>成物，或者用有机酸中和，再加水使其^"ft形成水^fc体，从而得到,端的水《1^"环|^成物，3、#11权利要求1或2所述的双组分水性环氧涂料，其特征在于制备所i^^端的水關e环W^成物的聚醚多元醇是聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物中的一种或几种。4、冲娥权利要求1或2所述的双组分水汰环IU^料，其特征在于制备所i^t端的水'I^环IUtT成物的烯烃基多胺是乙烯^^胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、三丁烯四胺、六亚甲基二胺、二(六亚甲基)三胺中的一种或几种。5、根据权斧漆求1或2所迷的双组分水汰坏IU^料，其特征在于制备所itW端的水'I^环^b成物的单环氧^^^J旨肪经，水甘油醚、芳^水甘油瞇、i^基芳基化合物缩水甘油酸中的一种或几种，所迷单坏氧化合物的分子结构中含有一12个碳原子。6、根据权利要求1所述的双组分水l!i环lii^K其特征在于所述组分甲中的颜料至少含有一种活性颜料。7.根据权利要求6所述的*分水|1环^#,其特4^于所述活性颜料是^^锌、硼酸锌、有机改性^^锌、改性硼酸锌、硅铬酸锌、44^锶、铬酸钡中的一种或几种，8、才娥权利要求1所迷的双组分水性环氧#,其特征在于制备所述^#端的水^^~环*>成物的助溶刑是带28个碳原子的醇类或醇鍵类溶剂中的一种或两种。9、冲緣权利要求1所述的xOa分水性环liiM1"，其特征在于所i^yt分甲中的消泡剂^:矿物油基消泡剂、非离子消泡剂、？文^^bu^乳液或非有机硅的,类和碳氩化合物的混合物;所,分甲中的润湿^t剂是自身乳化型乙炔二醇类非离子型表面活性剂、乙炔二醇类濃合物、有机改性聚^M;二丙二醇单甲^液、超高分子量的聚二甲^^:^L体、聚丙烯酸钠盐或聚醚改性二甲基聚硅氧烷溶液。10、根据权矛]^求9所迷的^ia分水汰环IUM4"，其特M于所i^i分甲中的消泡剂和润湿^t剂是矿物油基消泡剂与润湿^t剂有机改性聚硅f^二丙二醇单甲gt^^j5^wf吏用，或者是消泡剂改性有^乳液与润湿分散剂超高分子量的聚二甲^i^^^^体配^f吏用，或者是消泡剂非有M的,类和^i^r^物的混合物与润湿^t剂聚丙烯醆钠盐gt^Ht用，或者是消泡剂聚醚改性聚硅氧烷与润湿雑剂聚瞇改性二甲基聚硅^^^J己合使用。全文摘要本发明涉及一种用于铝合金材料和复合材料的双组分水性环氧涂料，其组分甲和组分乙均含有胺封端的水性胺-环氧加成物，它是以烯烃基多胺5～10％、单环氧化合物5～12％、聚醚多元醇10～20％、双酚A二缩水甘油醚15～25％、有机酸0～5％、助溶剂15～20％和去离子水25～40％为原料，在催化剂存在下分步聚合制备的；组分甲是由胺封端的水性胺-环氧加成物30～50％、颜料20～40％、填料0～15％、消泡剂0.1～1％、润湿分散剂0.1～1％、去离子水15～30％、溶剂1～15％组成；组分乙是由双酚A二缩水甘油醚50～65％、胺封端的水性胺-环氧加成物3～10％、去离子水25～45％组成。文档编号C09D163/00GK101348683SQ20081019585公开日2009年1月21日申请日期2008年9月5日优先权日2008年9月5日发明者倪爱兵,睿张,朱亚君,王留方,赵宝华申请人:中国海洋石油总公司;中国化工建设总公司常州涂料化工研究院;中海油能源发展股份有限公司