专利名称：：钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物及其涂料和制造方法
技术领域：
：本发明属于化学合成和化学组合物
技术领域：
，涉及的是一种纳米有机钛含氟聚芳醚酮共聚物及其纳米有机钛高分子合金涂料；主要应用于油气田深井钻具和采油管道在高温高压腐蚀环境条件下带有特殊技术要求的特种防腐蚀涂层保护。
背景技术：
：地下深层原油或天然气的开采，地质情况和腐蚀环境十分复杂(如表-l所示)。由于高温(8025(TC)及高压(〉3MPa)热蒸汽的强力渗透作用，加之原油及污水中的各类腐蚀介质(如SOr、N0;、Cr、F—、CN—、Ba+、Ca+等)和有害细菌的侵蚀，加速了油气井下钻具、管柱、管道和地上输油气管线、容器贮罐的化学腐蚀和沉积结垢，不但縮短了开采设备的使用寿命，造成油气田开采成本的增高，并且严重地影响企业的正常生产。据《涂料工业》2006年第36巻2期(总第259期)介绍，刘玉琴，冯燕桃,彭轩等人的调查研究表明地下深层采油管道，受到地质构造和油层条件的影响，腐蚀非常严重，地下油管的平均腐蚀速率高达1.53.3mm/a，点蚀速率高达515mm/a，腐蚀状况是36个月穿孔，612个月就需要大修，12年即报废。采油用地下油管的平均寿命在918个月不等，最短的仅有3个月。深层地下管道防腐蚀问题成为油田正常采油和降低采油成本的关键。在石油行业中，采油用地下管道的工作环境比地表埋地输油管道要复杂得多，因此，深层地下采油管道的防腐工作也比地表输油管道的难度大得多。目前虽然油田行业非常重视采油管道的腐蚀与防护，对现有油管防腐蚀技术表1采油用小口径管道地下深层工作环境及腐蚀因素[1〕<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>进行不断地改进和完善，以寻求新的防腐蚀技术的突破。但是由于受到落后的防腐蚀材料的限制，解决采油管道的严重腐蚀问题，已成为当今世界缓解石油危机和加速能源工业发展之急的世纪难题。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，而提供一种通过采用纳米材料的改性技术制备一种高性能聚合物，并以此作为基料开发系列的特种涂料产品，为工业防腐蚀领域开辟一条新途径；如，为油气田井用钻具与采油管道的防护提供一种防腐蚀新型材料。本发明的目的是这样实现的所采用的技术路线是采用机械化学原理，通过特制的由南京大学仪器厂发明的国家专利产品"行星式球磨反应器'研磨所产生的热能积累，使溶剂载体在高温环境下开始汽化，并在密闭的反应器内形成高温高压，此时在纳米氧化铝做为催化剂的作用下，纳米有机钛聚合物与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物发生共聚反应，得到一种线性结构热塑性的有机高分子合金态共聚物新材料，在此将其命名为钛纳米含氟聚芳醚酮高分子合金杂化共聚物，简称钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物；其简式縮写为(XPAEK—F):kmp;其化学结构式为-(A1~0~A1~(X^0"Al"O"Al)HH0HCH3CH3HOHH化"C—Ti~C~0~0~C-0~0~0~0~0~C-0~0~C—Ti~€~c4iHHOHCH3F3C~i~CF3CH3HOHH(A1~0~A1~0>X*Q~A1~0~A1)式中聚合度打》8;々AM3"A1-0^为纳米氧化铝;其简式中(xpaek—f)〗为聚合物，nmp为溶剂载体。(t—paek—f):nmp的固体含量约为659&左右。(t一paek一f);:是一种新型热塑性高分子合金材料，可用于航天航空工业领域的特殊材料。本发明主要是将其做为油气田钻井管道防护而研制的一种特殊用途的防腐蚀涂料。本发明中所述的钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的合成及其纳米有机钛高分子合金涂料的制备方法，其特征包括以下步骤第一步依配方量称取各组份，按顺序装入特制的密闭式行星球磨反应器内。然后按配比加入不同粒径的不锈钢球后密封罐盖。第二步启动球磨反应器进入正常运行，研磨运行时间不得少于5h。运行3h后，停机检查。以后每运行lh停机检查记录一次罐顶端金属温度计和气压表的数据。预聚物在载体nmp或环丁砜及触媒的作用下，经研磨升温，罐内温度、压力积累到反应所需的温度和压力(罐内温度〉18(TC、汽化压力X).6MPa)时，共聚反应开始。然后让球磨反应时间再持续lh即可停机。第三步待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出不锈钢球，得到黑色淤泥状的聚合产物，其粒径约为5080nrn，固体含量》65%。第四步按涂料配方量和顺序称取各组分置于砂磨缸内，先在高速分散机上分散20分钟后，再转移到实验室用篮式砂磨机进行研磨，直至研磨至要求细度，用300目网布过滤即的到纳米有机钛高分子合金涂料。本发明的有益效果如下(1)本发明是针对油气田深井钻具及地下采输管道的腐蚀与防护难题，本申请人之前申请了的两项发明专利，其专利申请号分别是:200610122225.乂和200810029936.1，涉及纳米氧化铝、含氟聚芳醚酮、纳米改性剂、纳米有机钛聚合物、钛纳米含氟聚芳醚酮高分子合金杂化共聚物、基体树脂、纳米有机钛高分子合金涂料(涂层)、油气井钻具或管道、特种涂料、特种涂装；其通过采用先前的发明专利成果，将纳米有机钛聚合物和纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物重整共聚，制备了一种钛纳米含氟聚芳醚酮高分子共聚物新材料；再用这种新材料制得的纳米有机钛高分子合金涂料，在油气田井钻具和井管的防腐蚀涂装保护工程中获得了成功的应用；这种新材料可比先前的发明专利产品"纳米瓷膜涂料和有机钛特种防腐蚀涂料"的性能更加优异，防护寿命延长数倍，可以大辐降低石油和天然气的开采成本和设备维修费用，从而明显地提高了可比性相对生产效率；(2)本发明旨在通过采用纳米材料的改性技术制备一种高性能聚合物，并以此作为基料开发系列的特种涂料产品，为工业防腐蚀领域开辟一条新途径；本发明的实验产品在新疆克拉玛依油田、塔里木油田、土哈油田应用试验(暂不对外公开)，获得了用户非常满意的效果，为地下高含硫量油气田开采设备的防护攻克了技术难关，也为我国石油及天然气田深井开采设备所选用得高性能防护涂料的国产化、为特种防腐蚀涂装工程领域提供了新材料。具体实施例方式本发明所述的钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的制备方法，包括化学合成反应历程如下列反应式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(Al~0~Al~O>"X^"0"A1-OA1)式中聚合度打》8;"('Al-0-Al"0^为纳米氧化铝。为完成以上化学合成反应，具体实施步骤如下第一步制备钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物所需设备及原材料详列如下1.主要设备qqm-1sp4密闭式行星球磨反应器；②lbm-t1型变频高速分散机；③lbm-t2变频篮式砂磨机。2.主要原材料①基料原料纳米有机钛高分子聚合物(hth);纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物[(paek—fai2o3);;]。②助剂类(Al202)r,纳米改性催化剂；pbt催化剂；zd-401、sf-560偶联剂;f108s、f118c、f881b、ADP、L612P、L613P、PTFE-2U等涂料助剂。③颜填料三菱炭黑；云母氧化铁。④研磨介质不锈钢球々20mm、415mm、410mm、4>5mm四种；其配合比例为10:20:30:40(wt，％)。第二步制备钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物称取HTH600g、NMP230g、MEK70g、(PAEK_FA1203);;220g、PBT催化剂40g、(Al2O2)rNMP40g、ZD-401助剂10g、SF-560助剂10g，合计1200g，按等量分别装入密闭式行星球磨反应器的4个罐中，按配比加入不锈钢球至罐内容积的四分之三处，然后旋紧螺栓密封罐盖。启动球磨反应器进入正常运行，研磨运行的反应时间大约需要56h。运行3h后，停机检查密闭情况并记录研磨罐顶端的金属温度计和气压表的数据。以后每运行lh停机检査并记录一次数据。当罐内温度达到反应所需的温度(约18(TC)和压力(约0.6MPa)时，让球磨反应时间持续lh停机。待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出钢球，得到黑色淤泥状的粒径约为6080nm的"钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物"，固体含量》65%。它是制造纳米有机钛高分子合金涂料的基体材料。第三步制备纳米有机钛高分子合金涂料底漆(商品名称为油气田井专用钻具管道特种防腐底漆)称取(XPAEK—F)=NMP270g、(PAEKJA1203)X80g、NMP120g、MEK30g、F108S(分散剂)5g、F118C(防沉剂)5g、F881B(触变剂)10g、ADP(密着剂)10g、1250目超细锌粉500g，合计1030g放入研磨缸中，在LBM-T1型分散机上高速分散60min，达到要求细度(《40pm)和粘度(涂-4杯》80s)，即可用300目滤网布过滤、包装。第四步制备纳米有机钛高分子合金涂料面漆(商品名称为油气田井专用钻具管道特种防腐面漆)称取(t—paek_f);:NMp3oog、(paek_fai2o3);;150g、NMP200g、MEK40g、(Al2O2)rNMP50g、F108S10g、F118C10g、F881B10g、ADP10g、PTFE-2U(聚四氟乙烯蜡粉)20g、三菱炭黑20g、云母氧化铁(灰)200g、L612P(流平剂)5g、L613P(消泡剂)5g，合计1030g放入研磨缸中，先在LBM-T1型分散机上高速分散20min,然后移至LBM-T2型篮式砂磨机上研磨至要求细度(《15pm)和粘度(涂-4杯》80s)，即可用300目滤网布过滤、包装。本发明的涂料产品理化性能的检验，目前尚无国家标准和行业标准可参照，故依托合作企业参考油田对油井管道防腐蚀涂层的特殊技术要求，制订了相应的企业标准。权利要求1.一种钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物，其特征是，它的分子结构式如下式中聚合度n≥8；id="icf0002"file="A2008101984190002C2.tif"wi="31"he="4"top="96"left="62"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>为纳米氧化铝。2.—种制造上述权利要求1所述钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的方法，其特征是，包括以下制作步骤第一步按配方量称取各组份，按顺序装入特制的密闭式行星球磨反应器内加入纳米有机钛齐聚物，再加入纳米氧化铝含氟聚芳醚酮，然后按配比加入不同粒径的不锈钢球后密封罐盖；第二步启动球磨反应器进入正常运行，研磨运行时间不得少于3h，运行lh后，停机检查，以后每运行lh停机检查记录一次罐顶端金属温度计和气压表的数据，预聚物在载体nmp或环丁砜及触媒的作用下，经研磨升温，罐内温度、压力积累到反应所需的温度和压力，BP:罐内温度〉18(TC、汽化压力〉20MPa时，縮聚反应开始；然后，让球磨反应时间再持续lh即可停机；第三步待反应罐自然冷却至常温后，开罐过滤出不锈钢球，得到黑色淤泥状的聚合产物，其粒径约为5080nm。3.根据权利要求3所述制造钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的方法，其特征是，所述制作方法称其为"tfpk法"，用此法制得的化学产物命名为"钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物"，简式为(t—paek_f);:Nmp,其中的(t_paek—f);:为聚合物，NMP为溶剂载体。4.一种如权利要求1所述钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的用途，其特征是，以钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物为成膜基体树脂，复配以涂料助剂、颜料和/或防锈颜料、功能填料、极性溶剂等加工而成具有防腐蚀特性的特种涂料，该特种涂料称为钛纳米含氟聚芳醚酮高分子合金聚合物涂料，简写为"TPFK"。5.根据权利要求4所述钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的用途，其特征是，上述具有防腐蚀特性的特种涂料，其具体应用于油气田深井钻具或管道的涂层保护。6.根据权利要求4所述钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的用途，其特征是，所述钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物为成膜基体树脂，用它与颜填料、化学助剂及极性溶剂复配，使用生产涂料的通用设备和常规的加工方法，制造出不同用途的特种工业防腐涂料。7.—种如权利要求4所述利用钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物做为制作特种涂料的成膜基体树脂材料，其制造过程的反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本发明是在原有发明的基础上通过进一步技术创新，将纳米有机钛聚合物与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮聚合物共聚，得到一种钛纳米含氟聚芳醚酮高分子合金共聚物。这种新材料具有一系列优异的物理化学特性，非常适合地下深层原油及天然气开采设备的防护特殊要求，如其高硬度、耐磨蚀、耐高温、耐高压热蒸汽穿透性、防粘污不积垢及抗老化耐久性等特性。用本发明的这种化工新型材料为基体成膜物树脂，制造成纳米有机钛高分子合金涂料，应用在油气田井开采钻具和井管的防腐蚀涂层保护上，可比先前的发明产品纳米瓷膜涂料和有机钛特种防腐蚀涂料防护寿命延长数倍，大辐降低石油和天然气开采成本和设备维修费用，明显地提高了可比性相对生产效率。文档编号C09D5/08GK101671438SQ200810198419公开日2010年3月17日申请日期2008年9月8日优先权日2008年9月8日发明者驰张申请人:驰张