专利名称：：一种化学机械抛光液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及--种抛光液，具体的涉及一种化学机械抛光液。
背景技术：
：在集成电路制造中，互连技术的标准在提高，随着互连层数的增加和工艺特征尺寸的縮小，对硅片表面平整度的要求也越来越高，如果没有平坦化的能力，在半导体晶圆上创建复杂和密集的结构是非常有限的，化学机械抛光方法CMP就是可实现整个硅片平坦化的最有效的方法。随着:i:c器件特征尺寸的縮小，阻挡层化学机械抛光工艺中对凹陷和腐蚀的要求就突现出来，同时，边缘过腐蚀(E0E)现象作为工艺过程中产生的新缺陷也受到了关注。E0E也称为虎齿、犬牙和边缘裂缝刻蚀，该现象的产生是由于铜图形边缘处介电材料的腐蚀引起的。由于在阻挡层的化学机械抛光过程中会去除介电材料并有侧向力，所以经常会发生介电层边缘的磨蚀,这就导致了边缘过腐蚀,边缘过腐蚀严重时可能产生负面影响，它将成为--个潜在的问题。所以要在抛光工艺中将该现象减到最低限度或将其消除。公开专利W02008004579中，公开了在抛光过程中利用三唑类化合物保护介电质层，防止因过度抛光在介电质层上产生洞穴。
发明内容本发明所要解决的技术问题是为了克服在阻挡层抛光过程中出现的边缘过腐蚀(E0E)问题而提供了一种化学机械抛光液。本发明的化学机械抛光液能够较好的保护铜表面，降低腐蚀缺陷的产生，并且可以有效的减少阻挡层抛光过程中在铜图形边缘处出现的边缘过腐蚀(E0E)现象。本发明的化学机械抛光液包含磨料颗粒、氧化剂、水和如式1所示的甲基苯并三氮唑类化合物；式1其中，&和R2独自的为C「C4的烷基；式1中苯环上的甲基(CH3)为苯环上任意一个氢被取代了的甲基。所述的如式1所示的甲基苯并三氮唑类化合物在本发明中为金属缓蚀剂，式1中较佳的，&=甲基，R2=乙基；或Ri=甲基，:R2=丙基；或:Ri=甲基，R2=丁基；或K=乙基，R2=丙基；或&=甲基，R2=甲基；或&=乙基，R2=乙基；或&=丙基，R2=丙基；或R2OH&=丁基，R2=丁基；更佳的，Ri=甲基，R2=甲基；或&=乙基，R2=乙基；或&=丙基，R2=丙基；或Rt=丁基，R2=丁基。所述的如式1所示的甲基苯并三氮唑类化合物的含量较佳的为质量分数0.1%1%。之所以选择().1%1%这个范围是因为当缓蚀剂的含量小于().1%时，Cu的去除速率不能得到较好的控制，当含量大于1%时，溶液的稳定性又会受到影响。含量更佳的为0.15%0.3%，在此含量范围内，抛光液能够更好的保护铜表面，降低腐蚀缺陷的产生，并且可以更加有效的减少阻挡层抛光过程中出现的边缘过腐蚀(E0E)现象。本发明的磨料颗粒为本领域常规的磨料颗粒，较佳的选自二氧化硅(如二氧化硅溶胶颗粒)、氧化铝、氧化铈和聚合物颗粒中的一种或多种，更佳的为二氧化硅溶胶颗粒，所述的磨料颗粒的含量较佳的为质量分数5%20%，更佳的为质量分数510%;所述的磨料颗粒的粒径较佳的为20120nm，更佳的为2080nm。本发明中，所述的氧化剂为本领域常规的氧化剂，可为过氧化物、S2()62—的金属盐、S2082—的金属盐、KI03和KMn04中的一种或多种，其中过氧化物可为过氧化氢(H202)、过氧化有机酸和过氧化无机酸中的一种或多种。其中，S2062—的金属盐和S2082—的金属盐均为化学领域中常规的此类金属盐，可以为铵盐或钾盐等。所述的氧化剂中，最佳的为过氧化氢；氧化剂的含量较佳的为质量分数().3%1.0%，更佳的为0.5%1.0%。本发明的化学机械抛光液的pH值较佳的为24，更佳的为23。pH调节剂可为各种酸和/或碱，如氢氧化钾、氨水或硝酸等，将PH调节至所需值即可。本发明的化学机械抛光液还可以包括本领域一些常规的添加剂，如杀菌剂、防霉剂、润湿剂或分散剂等。本发明的化学机械抛光液可由下述方法制得将上述成分均匀混合，然后采用p:H调节剂调整pH值到所需值。本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于图1为边缘过腐蚀(EOE)现象的剖面示意图，边缘过腐蚀(EOE)是由介电质层的磨蚀和Cu裂缝刻蚀组成的，其中，Cu裂缝刻蚀是指Cu线边缘处材料缺损的台阶高度，介质层磨蚀是指介质层区域边缘处缺损的台阶高度。图2为效果实施例1中含不同缓蚀剂的抛光液抛光空白Cu晶片的:l.og(电流/A)电势/V图。图3为效果实施例1中含不同缓蚀剂的抛光液对空白Cu晶片的去除速率图。图4为效果实施例2中具有不同缓蚀剂含量的抛光液抛光空白Cu晶片的log(电流./A)电势/y图。图5为效果实施例2中具有不同缓蚀剂含量的抛光液对空白Cu晶片的去除速率图；图6为效果实施例3中具有不同缓蚀剂的抛光液对已溅射钽阻挡层/电镀铜的二氧化硅测试晶片抛光后的剖面示意图。图7为效果实施例4中具有不同磨料浓度的抛光液对空白Cu晶片和空白TE0S晶片的去除速率图。图8为效果实施例5中具有不同PH值的抛光液对空白Cu晶片和空白TE()S晶片的去除速率图。具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。表1给出了实施例14的抛光液，按其中配方，将各成分简单均匀混合，用水补足抛光液的质量百分比100X，之后采用稀硝酸或氢氧化钾调节pH，即可制得各抛光液。其中，1，3-二羟甲基5，5-甲基海因为杀菌剂。表1实施例1-4的抛光液<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>其中，实施例1中所述的1-N，N(羟甲基羟乙基)甲氨基-甲基苯并三氮唑为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>实施施2中所述的l-N，N(羟甲基羟丙基)甲氨基-甲基苯并三氮唑为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>实施例3中所述的1-N,N(羟甲基羟丁基)甲氨基-甲基苯并三氮唑为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>实施例4中所述的l-N，N(羟乙基羟丙基)甲氨基-甲基苯并三氮唑为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>下述为效果实施例1-效果实施例5，按其中各抛光液的配方，将各成分简单均匀混合，用水补足抛光液的质量百分比100%，之后采用稀硝酸调节pH，即可制得各抛光液。效果实施例1:抛光液1:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):7%，1-N，N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑:0.15%，H202:0.1%，PH=3.0;抛光液1中的l-N，N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>抛光液2:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):7%,苯并三氮唑0.15%，H202:0.1%,PH=3.0;抛光液3:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):7%，5_巯基_3_氨基_1,2，4三氮唑0.15%，H202:0.1%，PH=3.0;抛光液4:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):7%，3_氨基_1，2，4三氮唑:0.15%，H202:0.1%,PH=3.0;抛光液5:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45醒)7%,4-氨基-1，2,4三氮唑:()15%,H202:0.1%,PH=3.0;抛光材料空白Cu晶片，抛光条件1.5psi，抛光盘转速70rpm，抛光液流速200ml/min,抛光垫Politex,LogitechPM5Polisher。测试条件和方法在c:H:i:6()()B电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行电化学研究测试，以铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极和铜电极为工作电极，扫描范围-1.01.5V，扫描结果如图2所示。通过自带软件分析得到腐蚀电流并计算得到静态腐蚀速率，如表2所示；含不同缓蚀剂的抛光液对Cu的抛光速率如表3和图3所示。表2抛光液15的腐蚀电流及静态腐蚀速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3抛光液15的Cu抛光速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>结论由表3和图3可以看出，与采用1-N，N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑作为缓蚀剂(抛光液l)相比，当缓蚀剂为5-巯基-3-氨基-l,2，4三氮唑(抛光液3)、3_氨基-1，2，4三氮唑(抛光液4)、4-氨基-1，2，4三氮唑(抛光液5)时，抛光液具有较高的Cu抛光速率,从而容易在抛光过程中产生碟形凹陷的缺陷。同时结合表2可以看到，抛光液2至抛光液5均具有较高的Cu腐蚀速率，而采用l-N，N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑类化合物为缓蚀剂(抛光液1)时，具有较低的Cu腐蚀速率。效果实施例2:抛光液6:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):7%，1_N，N(二羟甲基)甲氨基_甲基苯并三氮唑0.05%,H202:0.1%，PH=3.0;抛光液7:二氧化硅溶胶颗粒(粒径20nm):7%,1-N,N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑().10%,H2()2:().1%，PH=3.0;抛光液8:二氧化硅溶胶颗粒(粒径30nm):7%,1_N,N(二羟甲基)甲氨基_甲基苯并三氮唑:0.15%，H202:0.1%,PH=3.0;抛光液9:二氧化硅溶胶颗粒(粒径80nm):7%,1-N,N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑().20%,H:2()2:0.1%，PH:=3.0;抛光液10:二氧化硅溶胶颗粒(粒径120nm):7%,1_N,N(二羟甲基)甲氨基_甲基苯并三氮唑:0.30%，H202:0.1%,PH=3.0;抛光材料空白Cu晶片，抛光条件1.5psi，抛光盘转速70rpm，抛光液流速2()()m:[/min,抛光垫Politex，LogitechPM5Polisher。以上抛光液6-10中所述的卜N，N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑结构式均为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>测试条件和方法在c:H:i:6()()B电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行电化学研究测试，以铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极和铜电极为工作电极，扫描范围-1.01.5V，扫描结果如图4所示。通过自带软件分析得到腐蚀电流并计算得到静态腐蚀速率，如表4所示；含不同含量缓蚀剂的抛光液对Cu的抛光速率如表5和图5所示。表4抛光液610的腐蚀电流及静态腐蚀速率<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5抛光液610的Cu抛光速率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>结论随着缓蚀剂用量的增加，Cu的抛光速率减少,但当缓蚀剂用量高于().15%后Cu抛光速率已经基本不变。同时结合表4可以看到，随着缓蚀剂用量的增加,抛光液对Cu的腐蚀速率也逐渐减少。效果实施例3:抛光液11:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nni):7%，1-N，N(二羟乙基)甲氨基-甲基苯并三氮唑(如下所示):0.15%，H202:0.5%，PH=3.0;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>:7%，3-氨基-1，2，4三氮唑:0.15%，抛光液12:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm)li202:0.1%,PH=3.0;抛光液13:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):7%,苯并三氮唑:()15%，:H2()2:0.5%,PH=3.0;抛光材料空白Cu晶片，空白TEOS晶片，已溅射钽阻挡层/电镀铜的二氧化硅测试晶片；抛光条件1.5psi,抛光盘转速70rpm，抛光垫Politex,抛光液流速200ml/min,LogitechLP50Polisher。形貌测量扫描原子力显微镜(AFM),实验结果如表6和图6所示表6中，Cu去除速率是通过测试空白Cu晶片得出的结果；TE0S去除速率是通过测试空白TEOS晶片得出的结果；凹陷、Cu缝刻蚀和TEOS磨蚀是通过测试已溅射钽阻挡层/电镀铜的二氧化硅测试晶片得出的结果；其中，凹陷、Cu缝刻蚀和TEOS磨蚀的数据均为抛光--分钟后得出的数据。表6抛光液1113对边缘过腐蚀(EOE)的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>结论先通过使用不同浓度的过氧化氢，使各抛光液获得近似的空白Cu晶片去除速率。已溅射钽阻挡层Z电镀铜的二氧化硅测试晶片由于有图案的原因，所以抛光液抛光该晶片获得的去除速率与抛光空白晶片所获得的去除速率是不相同的，由图6和表6可以看出，抛光液抛光已溅射钽阻挡层/电镀铜的二氧化硅测试晶片所获得的晶片表面形貌不相同，抛光液11采用l-N，N(二羟乙基)甲氨基-甲基苯并三氮唑类化合物作为金属缓蚀剂较好的保护了Cu表面，修正了Cu表面产生的碟形凹陷，使抛光前的720A减少到444A，同时也减少了Cu边缘的腐蚀情况，Cu缝刻蚀仅为69A，这减少了边缘过腐蚀(EOE)现象，获得了较好的晶片表面形貌。效果实施例4:抛光液14:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):2%，卜N，N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑().15%,H:2()2:0.5%，:PH:=3.();抛光液15:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):5%，卜N，N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑0.15%,H202:0.5%，PH=3.0;以上抛光液14、15中所述的1-N,N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑结构式为CH2OHCH2N基苯并」<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>抛光液16:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):7%,卜N，N(二羟乙基)甲氨基:氮唑0.15%,li202:0.5%，PIi=3.0;抛光液16中所述的1-N，N(二羟乙基)甲氨基-甲基苯并三氮唑结构式为甲<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>抛光液17:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nni):10%,1-N,N(二羟甲基)甲氨基—甲基苯并三氮唑:0.15%，H202:0.5%，PH=3.0;抛光液17中所述的卜N，N(二羟甲基)甲氨基-甲基苯并三氮唑结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>抛光液18:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nni):15%,1-N,N(二羟丙基)甲氨基-甲基苯并三氮唑:0.15%，H202:0.5%，PH=3.0;抛光液18中所述的卜N，N(二羟丙基)甲氨基_甲基苯并三氮唑的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>[OO98]抛光液19:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm):20%,1_N,N(二羟丁基)甲氨基_甲基苯并三氮唑:0.15%，H202:0.5%,PH=3.0;抛光液19中所述的卜N，N(二羟丁基)甲氨基-甲基苯并三氮唑的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>抛光材料空白Cu晶片，空白TEOS晶片，已溅射钽阻挡层./电镀铜的二氧化硅测试晶片；抛光条件:〗—.5psi,抛光盘转速70rpni，抛光垫Po:[itex,抛光液流速2()()ni:l./min,LogitechLP50Polisher。形貌测量扫描原子力显微镜(AFM)，实验结果如表7和图7所示表7中，Cu去除速率是通过测试空白Cu晶片得出的结果；TEOS去除速率是通过测试空白TEOS晶片得出的结果；凹陷、Cu缝刻蚀和TEOS磨蚀是通过测试已溅射钽阻挡层/电镀铜的二氧化硅测试晶片得出的结果；其中，凹陷、Cu缝刻蚀和TEOS磨蚀的数据均为抛光一分钟后得出的数据。表7抛光液1419对边缘过腐蚀(E0E)的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>结论随着磨料颗粒浓度的增加，抛光液对TEOS的去除速率增加，当磨料浓度增加至7%时，Cu的去除速率基本不变，而Cu缝刻蚀逐渐增加。从表7的结果来看，磨料含量为510%时，抛光液表现出适中的抛光速率和较低的Cu缝刻蚀。效果实施例5:抛光液20:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm)基苯并三氮唑:()15%,H2()2:()5%，PH=2.0;抛光液21:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm)基苯并三氮唑:0.15%，H202:0.5%,PH=3.0;抛光液22:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm)基苯并三氮唑().15%,H:2()2:0.5%,PH:=4.0;抛光液23:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm)基苯并三氮唑0.15%,H202:0.5%，PH=5.0;抛光液24:二氧化硅溶胶颗粒(粒径45nm)基苯并三氮唑:()15%,H2()2:()5%，PH=7.0;上述抛光液20-24中所述的l-N，N(二羟甲基)甲氨基_甲基苯并三氮唑的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>:7X，卜N，N(二羟甲基)甲氨基-甲:7%，hN，N(二羟甲基)甲氨基-甲:7X，卜N，N(二羟甲基)甲氨基-甲:7%a_N，N(二羟甲基)甲氨基-甲:7X，卜N，N(二羟甲基)甲氨基-甲<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>抛光材料空白Cu晶片，空白TEOS晶片，已溅射钽阻挡层/电镀铜的二氧化硅测试晶片；抛光条件1.5psi，抛光盘转速70rpm，抛光垫Politex，抛光液流速200ml/min，LogitechLP50Polisher。形貌测量扫描原子力显微镜(AFM),实验结果如表8和图8所示；表8中，Cu去除速率是通过测试空白Cu晶片得出的结果；TE()S去除速率是通过测试空白TEOS晶片得出的结果；凹陷、Cu缝刻蚀和TEOS磨蚀是通过测试已溅射钽阻挡层/电镀铜的二氧化硅测试晶片得出的结果；其中，凹陷、Cu缝刻蚀和TEOS磨蚀的数据均为抛光一分钟后得出的数据。表8抛光液2024对边缘过腐蚀(EOE)的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>结论随着pH值的增加，抛光液对TEOS的去除速率下降，Cu的去除速率影响不大，抛光液将会产生较高的凹陷和较低的Cu缝刻蚀。因此从表8和图8可见，抛光液的pH较佳的为24，更佳的为23。权利要求一种化学机械抛光液，其特征在于其包含磨料颗粒、氧化剂、水和如式1所示的甲基苯并三氮唑类化合物；式1其中，R1和R2独自的为C1-C4的烷基；式1中苯环上的甲基为苯环上任意一个氢被取代了的甲基。F2008102010303C0000011.tif2.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于所述的如式1所示的甲基苯并三氮唑类化合物中，:Ri=甲基，&=乙基；或&=甲基，:&=丙基；或:Ri=甲基，&=丁基；或Ri=乙基，R2=丙基；或&=甲基，R2=甲基；或&=乙基，R2乙基；或&=丙基，R2=丙基;或R'=丁基，R2丁基。3.如权利要求1所述的化学机械抛光液,其特征在于所述的如式1所示的甲基苯并三氮唑类化合物的质量分数为0.1%1%。4.如权利要求3所述的化学机械抛光液,其特征在于所述的如式1所示的甲基苯并三氮唑类化合物的质量分数为0.15%0.3%。5.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于所述的磨料颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈和聚合物颗粒中的一种或多种。6.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于所述的磨料颗粒的含量为质量分数5%20%。7.如权利要求1所述的化学机械抛光液,其特征在于所述的磨料颗粒的粒径为208.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于所述的氧化剂为过氧化物、S2062—的金属盐、S2082—的金属盐、KI03和KMn04中的一种或多种。9.如权利要求8所述的化学机械抛光液，其特征在于所述的过氧化物为过氧化氢、过氧化有机酸和过氧化无机酸中的一种或多种。10.如权利要求l所述的化学机械抛光液，其特征在于所述的氧化剂的含量为质量分数O.3%1.0%。11.如权利要求1所述的化学机械抛光液，其特征在于所述的化学机械抛光液的PH值为24。R2OH全文摘要本发明公开了一种化学机械抛光液，其包含磨料颗粒、氧化剂、水和如式1所示的甲基苯并三氮唑类化合物；其中，R1和R2独自的为C1-C4的烷基，式1中苯环上的甲基(CH3)为苯环上任意一个氢被取代了的甲基。本发明的化学机械抛光液能够较好的保护铜表面，降低腐蚀缺陷的产生，并且可以有效的减少阻挡层抛光过程中出现的边缘过腐蚀(EOE)现象。式文档编号C09G1/00GK101724347SQ200810201030公开日2010年6月9日申请日期2008年10月10日优先权日2008年10月10日发明者姚颖,宋伟红申请人:安集微电子(上海)有限公司